一种具有双配体的La‑MOF材料及制备方法与流程

本发明涉及配位聚合物领域，特别是一种具有双配体的la-mof材料及制备方法。

背景技术：

金属有机框架(metal-organicframework,mof)这一概念由美国化学家omarm.yaghi在1990年首次提出。至此以后，对mof这一领域的研究如雨后春笋般迅猛发展起来。经过二十多年的发展，根据isiwebofknowledge^sm数据库统计表明，目前报道不同结构的mof材料已经超过两万多种。在mof材料的众多研究方向中，对稀土金属有机框架材料的研究探索仍然方兴未艾。这主要得益于稀土具有优异的光、电、磁学性能。我国作为稀土大国，稀土占世界总量的30％以上。更重要的意义在于，稀土可以制造精密的制导武器。所以，稀土材料的研究对我国的国防事业具有重大的战略意义。本专利以2,5-噻吩二羧酸和2-吡嗪甲酸作为混合配体构筑了一个混配型la-mof材料，移除配位水分子后，稀土表现出六配位环境，其lewis酸活性增强，故此化合物具有一定的催化性质，有望在生物学、医学等方面有着良好的潜在应用。

技术实现要素：

本发明的目的提供一种基于2,5-噻吩二羧酸和2-吡嗪甲酸作为混合配体，构筑具有双配体的la-mof材料的合成方法。

本发明所涉及的具有双配体的la-mof材料化学式为：{la(c6h2o4s)(c5h3n2o2).4h2o}n,分子式为[c11h13lan2o10s]，属于单斜晶系，p21/c空间群，其晶胞参数为：α＝90.00°，β＝110.920(7)°，γ＝90.00°，z＝1，dc＝1.749gcm^–3，μ＝0.84mm^–1，f(000)＝874；中心的la³⁺是九配位的，la³⁺上的九个配位原子分别来自于两个不同的2,5-噻吩二羧酸，两个不同的2-吡嗪甲酸和三个水分子。这样的结构单元在空间上进一步有序排列，得到三维框架结构。沿c轴方向的三维结构堆积图可以看到，此框架具有一定的孔道结构，移除孔道内的水分子后能增加金属配位点的活性。la-mof材料的晶体学参数见表1，部分键长、键角见表2。

表1：la-mof材料晶体学参数

表2：la-mof材料的部分键长和键角(°)

所述la-mof材料的合成方法具体步骤为：

(1)将0.125毫摩尔la2o3、0.25毫摩尔2,5-噻吩二羧酸和0.25毫摩尔2-吡嗪甲酸溶解到15毫升蒸馏水中，搅拌半小时，使其混合均匀。

(2)将步骤(1)所得混合物转移至25毫升带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120℃反应四天，程序降温至室温得到无色块状晶体；用蒸馏水洗涤，真空干燥后得到目标产物la-mof材料。

本发明合成方法操作简单，产率高，绿色环保；制得的la-mof具有一定的催化性质，有望在生物学、医学等领域得到进一步的应用。

附图说明

图1为本发明la-mof材料的晶体结构图。

图2为本发明la-mof材料的沿c轴方向的三维结构堆积图。

图3为本发明la-mof材料的红外光谱图。

图4为本发明la-mof材料的热重谱图。

图5为本发明la-mof材料的粉末衍射谱图。

具体实施方式

实施例：

(1)将0.125毫摩尔la2o3、0.25毫摩尔2,5-噻吩二羧酸和0.25毫摩尔2-吡嗪甲酸溶解到15毫升蒸馏水中，搅拌半小时，使其混合均匀。

(2)将步骤(1)所得混合物转移至25毫升带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120℃反应四天，程序降温至室温得到无色块状晶体；用蒸馏水洗涤，真空干燥后得到目标产物la-mof材料。

la-mof材料具有一定的催化性质，应用于生物学和医学领域。

制得的la-mof材料晶体结构分析：晶体数据的收集使用agilentg8910accd单晶衍射仪，在293k的温度下，以ω扫描的方式在3.3°≤θ≤29.1°范围内收集到衍射点7622个，其中独立衍射点有3785个[rint＝0.035，i>2σ(i)]。使用石墨单色化的mokα射线衍射源收集数据。晶体结构用直接法结合差值fourier合成解出，全部非氢原子的各向异性精修使用全矩阵最小二乘法修正，氢原子位置按理论模式计算确定。有关晶体学和结构修正数据见表1。

由表1可知，la-mof材料属于单斜晶系，p21/c空间群，其晶胞参数为：α＝90.00°，β＝110.920(7)°，γ＝90.00°，z＝1，dc＝1.749gcm^–3，μ＝0.84mm^–1，f(000)＝874。中心的la³⁺是九配位的，la³⁺上的九个配位原子分别来自于两个不同的2,5-噻吩二羧酸，两个不同的2-吡嗪甲酸和三个水分子(图1)。这样的结构单元在空间上进一步有序排列，得到三维框架结构。沿c轴方向的三维结构堆积图(图2)可以看到，此框架具有一定的孔道结构。移除孔道内的水分子后能增加金属配位点的活性。故此化合物可在催化、检测等方面得到应用。

la-mof材料的红外谱图(图3)分析如下：3438cm^-1处应归属于羟基的特征吸收峰，说明配合物中有水分子存在。1586cm^-1处有一个中等强度的吸收峰，应归属于吡嗪环上n原子的特征吸收峰。在1432cm^-1和1361cm^-1应归属于羧基的对称伸缩振动吸收峰。1152cm^-1、1036cm^-1、824cm^-1应为吡嗪环的振动吸收峰。1513cm^-1、774cm^-1应为噻吩环骨架的振动吸收峰。

la-mof材料的热重谱图(图4)分析如下：化合物的热重曲线表现出明显的两步失重，在241℃之前为第一步失重14.13％(计算值14.28％)，对应于四个水分子的失去。随着温度的进一步升高，框架分解发生在370℃至515℃之间，失重为21.27％(计算值21.10％)剩余64.60％(计算值64.62％)为最终氧化物la2o3。

la-mof材料的粉末衍射谱图(图5)分析如下：化合物的衍射峰与单晶数据模拟的衍射峰一致，表明此化合物是纯相的。