用于合成气制备烯烃的方法与流程

本发明涉及一种用于合成气制备烯烃的方法，特别是一种合成气一步法制备烯烃的方法。

技术背景

烯烃，特别是乙烯、丙烯和丁烯是一种需求量很大的基本有机化工原料，主要来自于石油加工过程。随着石油资源的日益匾乏，发展由煤或天然气等非石油资源制备丙烯的技术越来越引起国内外的重视。由甲醇为原料制取烯烃是最有希望取代石油路线的新型工艺。煤或天然气制合成气，再由合成气制取甲醇和二甲醚是成熟的工艺技术。因此，从甲醇制备烯烃是煤制烯烃路线的关键技术。

当前成熟的煤制烯烃技术路线，包括煤气化、合成气净化、甲醇合成及甲醇制烯烃四项核心技术。煤制烯烃首先将煤气化制成合成气；接着将合成气变换；然后将转换后的合成气净化；最后将净化合成气制成粗甲醇并精馏，最终产出合格的甲醇。煤制烯烃主要面问题主要有：技术路线长，设备数量多，装置投资大，原材料及能耗大，水耗高。随着技术的进步和研究的深入，煤制合成气，然后通过合成气一步法制取烯烃的技术取得的很大的进步，虽然距离工业化还有一定的差距。

cn102666441a公布了从合成气体生产低级烯烃使用的负载型铁基催化剂，通过例如费-托(fischer-tropsch)工艺从包括一氧化碳和氢气的原料流生产低级烯烃的方法，反应温度高于270℃且不过500℃的温度下进行，催化剂组合物含铁颗粒具有低于20m优选地低于10nm的平均粒度。

cn102971277a公布了由合成气生产轻质烯烃使用铁基催化剂，在250～350℃的温度范围和10～40巴(bar)的压力范围内使合成气与铁基催化剂接触的步骤制备轻质烯烃如c2～4烯烃的方法。合成气的h2：co的摩尔比在1.5～2.5的范围。

cn103664447a公布了一种合成气制烯烃的方法催化剂的组成，以摩尔比为0.8～2.2的co与h2混合气为原料，在反应温度250～350℃，反应压力0.5～2.5mpa，体积空速1000～4000小时^-1的条件下，与催化剂接触反应生成烯烃，其中催化剂以重量份数计包括以下组分：1～20份选自zsm-5或β沸石中一种的壳和80～99份的内核。

从现有技术看，目前制备烯烃工业化技术路线比较长，设计技术种类较多，投资较大，人力物力消耗大，而且能耗较大，还需要消耗大量水，制备低碳烯烃的成本相应较高。

从目前已经公布的专利看，大多关注于催化剂生产制备过程以及催化剂的组成，还没有关注于合成气制备烯烃反应及分离工艺，本发明提出了一种合成气制备烯烃的方法，有针对性的解决了该问题。

技术实现要素：

本发明所要解决现有煤化工技术中生产烯烃过程中催化剂结焦快、再生周期短、烯烃收率低的问题。提出了一种合成气制备烯烃的方法，该方法用于烯烃的生产中，具有催化剂结焦慢、再生周期长、烯烃收率高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于合成气制备烯烃的方法，包括如下步骤：合成气物流经反应区反应得到产品物流；产品物流经脱碳区分离为主要含二氧化碳的物流ⅰ和脱碳物流；脱碳物流经脱氢区分离为主要含一氧化碳、氢气的物流ⅱ和混合烃物流；上述含二氧化碳的物流ⅰ至少部分循环回反应区；上述含一氧化碳、氢气的物流ⅱ至少部分循环回反应区。

本发明的技术方案中，所述物流ⅰ至少10％循环回反应区；优选至少20％循环回反应区；更优选至少30％循环回反应区。

本发明的技术方案中，所述物流ⅱ至少60％循环回反应区；优选至少80％循环回反应区；更优选全部循环回反应区。

本发明的技术方案中，所述脱碳区通过吸收解析的方法分离出二氧化碳。

本发明的技术方案中，所述脱碳区有碳酸氢根离子的生成。

本发明的技术方案中，所述脱氢区中采用深冷分离方法、psa分离方法和膜分离方法中的一种或至少一种分离出一氧化碳或/和氢气。

本发明的技术方案中，所述脱氢区中采用psa方法和膜分离方法中的一种或组合分离出一氧化碳或/和氢气。

本发明的技术方案中，所述合成气物流主要包含一氧化碳和氢气。

本发明的技术方案中，所述合成气物流以摩尔数计，氢气与一氧化碳比值小于等于5。

本发明的技术方案中，所述合成气物流以摩尔数计，优选的，氢气与一氧化碳比值小于等于3。

本发明的技术方案中，所述脱碳物流主要含有一氧化碳、氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、c4+烃类。

本发明的技术方案中，所述混合烃物流主要含有甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、c4+烃类。

本发明的技术方案中，所述反应区所用催化剂体系至少含有sapo分子筛、alpo4分子筛中的一种或至少一种。

本发明的技术方案中，优选的，所述反应区所用催化剂体系至少含有sapo分子筛和alpo4分子筛。

本发明的技术方案中，优选的，所述反应区所用催化剂体系中分子筛为sapo分子筛和alpo4分子筛；更优选的，sapo分子筛和alpo4分子筛的重量比为(1:4)～(4:1)。

本发明的技术方案中，优选的，所述反应区所用催化剂体系中分子筛为alpo4分子筛。

本技术领域中，sapo分子筛中含有si、p和al；而alpo4分子筛只含有p和al。

本发明的技术方案中，脱碳区二氧化碳吸收剂采用碳酸钾及其同系列碳酸钠作为吸收剂时，二氧化碳先水解，生成氢离子与碳酸氢根离子，氢离子与碳酸根离子反应生成碳酸氢根离子，即二氧化碳、水与碳酸盐反应生成碳酸氢盐，从而达到吸收二氧化碳的效果。

本发明的另一种技术方案中，脱碳区二氧化碳吸收剂采用甲基二乙醇胺及其同系列乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺作为吸收剂时，二氧化碳先水解，生成氢离子与碳酸氢根离子，氢离子与醇胺类物质反应生成质子化的醇胺，即二氧化碳、水与醇胺反应生成碳酸氢根离子和质子化的醇胺，从而达到吸收二氧化碳的效果。

发明人通过对脱碳区二氧化碳吸收剂的筛选，认为采用甲基二乙醇胺及其同系列乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺作为吸收剂时，更加节省能源。

本发明的技术方案中，二氧化碳的物流ⅰ返还至反应器，一方面可以抑制副反应的生成，另一方面，由于二氧化碳的存在，可以抑制催化剂结焦，延长催化剂寿命，具有催化剂结焦慢、再生周期长、烯烃收率高的优点；另一方面，二氧化碳的物流ⅰ返还至反应器会增加分离能耗，所需需要选择合适的返回量。本发明人员通过对反应研究，发现物流ⅰ至少10％循环回反应区，优选至少20％循环回反应区，更优选至少30％循环回反应区的技术方案可以抑制催化剂结焦，延长催化剂寿命，同时能耗的增加在可以接受的范围。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为合成气物流，2为产品物流，3为物流ⅰ，4为脱碳物流，5为物流ⅱ，6为混合烃物流，20为反应区，21为脱碳区，22为脱氢区。

图1中，合成气物流(1)在反应区中(20)反应生产含有二氧化碳、一氧化碳、氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、c4⁺烃类的产品物流(2)；产品物流(2)在脱碳区(21)中分离为主要含有二氧化碳的物流ⅰ(3)和主要含有一氧化碳、氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、c4⁺烃类的脱碳物流(4)；脱碳物流(4)在脱氢区(22)中分离为主要含有一氧化碳、氢气的物流ⅱ(5)和主要含有甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、c4⁺烃类的混合烃物流(6)；物流ⅰ(3)返还至反应区(20)，物流ⅱ(5)返还至反应区(20)；混合烃物流(6)在后续分离区中进一步分离为烯烃产品。

具体实施方式

实施例和比较例都以物流ⅰ不循环回反应区，物流ⅱ50％循环回反应区为基准，计算催化剂寿命与烯烃收率进行比较。如无特别说明，反应区中催化剂体系中的分子筛为sapo分子筛(以分子筛重量百分比计，为100％)。

【实施例1】

合成气物流以摩尔数计，氢气与一氧化碳比值为5，物流ⅰ10％循环回反应区，物流ⅱ60％循环回反应区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用psa分离方法，催化剂寿命提高5.6％，烯烃收率增加1.20％。

【实施例2】

合成气物流以摩尔数计，氢气与一氧化碳比值为4，物流ⅰ10％循环回反应区，物流ⅱ60％循环回反应区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用psa分离方法，催化剂寿命提高5.4％，烯烃收率增加1.21％。

【实施例3】

合成气物流以摩尔数计，氢气与一氧化碳比值为3，物流ⅰ10％循环回反应区，物流ⅱ60％循环回反应区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用psa分离方法，催化剂寿命提高5.2％，烯烃收率增加1.23％。

【实施例4】

合成气物流以摩尔数计，氢气与一氧化碳比值为2，物流ⅰ10％循环回反应区，物流ⅱ60％循环回反应区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用psa分离方法，催化剂寿命提高5.1％，烯烃收率增加1.24％。

【实施例5】

合成气物流以摩尔数计，氢气与一氧化碳比值为1，物流ⅰ10％循环回反应区，物流ⅱ60％循环回反应区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用psa分离方法，催化剂寿命提高5.0％，烯烃收率增加1.26％。

【实施例6】

合成气物流以摩尔数计，氢气与一氧化碳比值为1，物流ⅰ20％循环回反应区，物流ⅱ60％循环回反应区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用psa分离方法，催化剂寿命提高7.5％，烯烃收率增加1.27％。

【实施例7】

合成气物流以摩尔数计，氢气与一氧化碳比值为1，物流ⅰ30％循环回反应区，物流ⅱ60％循环回反应区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用psa分离方法，催化剂寿命提高10.0％，烯烃收率增加1.30％。

【实施例8】

合成气物流以摩尔数计，氢气与一氧化碳比值为1，物流ⅰ30％循环回反应区，物流ⅱ80％循环回反应区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用psa分离方法，催化剂寿命提高9.5％，烯烃收率增加2.5％。

【实施例9】

合成气物流以摩尔数计，氢气与一氧化碳比值为1，物流ⅰ30％循环回反应区，物流ⅱ全部循环回反应区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用psa分离方法，催化剂寿命提高9.0％，烯烃收率增加5.2％。

【实施例10】

合成气物流以摩尔数计，氢气与一氧化碳比值为1，物流ⅰ30％循环回反应区，物流ⅱ全部循环回反应区，脱碳区采用碳酸钾作为吸收剂，脱氢区采用膜分离方法，催化剂寿命提高9.0％，烯烃收率增加5.2％。

【实施例11】

合成气物流以摩尔数计，氢气与一氧化碳比值为1，物流ⅰ30％循环回反应区，物流ⅱ全部循环回反应区，脱碳区采用碳酸钾作为吸收剂，脱氢区采用吸附分离方法，催化剂寿命提高9.0％，烯烃收率增加5.2％。

【实施例12】

工艺流程同实施例1，其中合成气物流以摩尔数计，氢气与一氧化碳比值为5，物流ⅰ10％循环回反应区，物流ⅱ60％循环回反应区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用psa分离方法。只是改变反应区采用的催化剂体系中分子筛为70wt％sapo分子筛和30wt％的alpo4分子筛(以分子筛重量百分比计)；催化剂寿命提高5.6％，烯烃收率增加2.20％。

【实施例13】

工艺流程同实施例1，其中合成气物流以摩尔数计，氢气与一氧化碳比值为5，物流ⅰ10％循环回反应区，物流ⅱ60％循环回反应区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用psa分离方法。只是改变反应区采用的催化剂体系中分子筛为50wt％sapo分子筛和50wt％的alpo4分子筛(以分子筛重量百分比计)；催化剂寿命提高5.6％，烯烃收率增加2.30％。

【实施例14】

工艺流程同实施例1，其中合成气物流以摩尔数计，氢气与一氧化碳比值为5，物流ⅰ10％循环回反应区，物流ⅱ60％循环回反应区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用psa分离方法。只是改变反应区采用的催化剂体系中分子筛为30wt％sapo分子筛和70wt％的alpo4分子筛(以分子筛重量百分比计)；催化剂寿命提高5.6％，烯烃收率增加2.20％。

【实施例15】

工艺流程同实施例1，其中合成气物流以摩尔数计，氢气与一氧化碳比值为5，物流ⅰ10％循环回反应区，物流ⅱ60％循环回反应区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用psa分离方法。只是改变反应区采用的催化剂体系中分子筛为alpo4分子筛(以分子筛重量百分比计，含量为100％)；催化剂寿命提高5.6％，烯烃收率增加1.90％。

【比较例1】

合成气物流以摩尔数计，氢气与一氧化碳比值为1，物流ⅰ不循环回反应区，物流ⅱ40％循环回反应区，脱碳区采用碳酸钾作为吸收剂，脱氢区采用吸附分离方法，催化剂寿命提高1.3％，烯烃收率下降1.42％。

【比较例2】

合成气物流以摩尔数计，氢气与一氧化碳比值为1，物流ⅰ不循环回反应区，物流ⅱ25％循环回反应区，脱碳区采用碳酸钾作为吸收剂，脱氢区采用吸附分离方法，催化剂寿命提高1.5％，烯烃收率下降1.92％。

【比较例3】

合成气物流以摩尔数计，氢气与一氧化碳比值为1，物流ⅰ不循环回反应区，物流ⅱ不循环回反应区，脱碳区采用碳酸钾作为吸收剂，脱氢区采用吸附分离方法，催化剂寿命提高1.8％，烯烃收率增加2.3％。