合成气制备烯烃副产二氧化碳的利用方法与流程

文档序号:17581595发布日期:2019-05-03 20:58阅读:308来源:国知局
合成气制备烯烃副产二氧化碳的利用方法与流程

本发明涉及一种合成气制备烯烃副产二氧化碳的利用方法。

技术背景

随着哥本哈根国际气候大会的召开,中国和印度成为国际碳排放的话题焦点,尽管中国与印度联合抵制了一些国家提出的要求中国制定限制碳排放目标的提议,但是,由于中国经济的快速发展,二氧化碳的排放总量仍将会以较快的速度增加,比如2009年全年中国销售汽车总量达到1000万辆,而2010年上半年即实现销售920万辆,全年可能比上一年翻番。由此,采取相应的对策减少碳排放成为我国政府部门一段时期的中心工作。我们自己制定了一个减排目标,但是要切实的实现这个目标还有相当难度,最近国内为了完成这个硬性考核目标,出现了很多地方和企业拉闸限电的现象,给国民经济的运行带来较大损失。如何将排入大气的二氧化碳废气当作资源加以合理利用,作为一个课题,摆在国人面前。

烯烃,特别是乙烯、丙烯和丁烯是一种需求量很大的基本有机化工原料,主要来自于石油加工过程。随着石油资源的日益匾乏,发展由煤或天然气等非石油资源制备丙烯的技术越来越引起国内外的重视。

当前成熟的煤制烯烃技术路线,包括煤气化、合成气净化、甲醇合成及甲醇制烯烃四项核心技术。煤制烯烃首先将煤气化制成合成气;接着将合成气变换;然后将转换后的合成气净化;最后将净化合成气制成粗甲醇并精馏,最终产出合格的甲醇。煤制烯烃主要面问题主要有:技术路线长,设备数量多,装置投资大,原材料及能耗大,水耗高。随着技术的进步和研究的深入,煤制合成气,然后通过合成气一步法制取烯烃的技术取得的很大的进步,虽然距离工业化还有一定的差距。

cn102666441a公布了从合成气体生产低级烯烃使用的负载型铁基催化剂,通过例如费-托(fischer-tropsch)工艺从包括一氧化碳和氢气的原料流生产低级烯烃的方法,反应温度高于270℃且不过500℃的温度下进行,催化剂组合物含铁颗粒具有低于20m优选地低于10nm的平均粒度。

cn102971277a公布了由合成气生产轻质烯烃使用铁基催化剂,在250~350℃的温度范围和10~40巴(bar)的压力范围内使合成气与铁基催化剂接触的步骤制备轻质烯烃如c2~4烯烃的方法。合成气的h2:co的摩尔比在1.5~2.5的范围。

cn103664447a公布了一种合成气制烯烃的方法催化剂的组成,以摩尔比为0.8~2.2的co与h2混合气为原料,在反应温度250~350℃,反应压力0.5~2.5mpa,体积空速1000~4000小时-1的条件下,与催化剂接触反应生成烯烃,其中催化剂以重量份数计包括以下组分:1~20份选自zsm-5或β沸石中一种的壳和80~99份的内核。

从现有技术看,目前制备烯烃工业化技术路线比较长,设计技术种类较多,投资较大,人力物力消耗大,而且能耗较大,还需要消耗大量水,制备低碳烯烃的成本相应较高,采用一步法从合成气制备烯烃可以简化工艺流程,减少能量消耗,同时减少制备低碳烯烃过程中对环境的污染,还没有二氧化碳利用的工业化技术。

从目前已经公布的专利看,大多关注于一步法从合成气制备烯烃催化剂生产制备过程以及催化剂的组成,还没有关注于合成气制备烯烃反应、分离工艺以及副产利用的专利,本发明提出了一种合成气制备烯烃副产二氧化碳的利用方法,有针对性的解决了该问题。



技术实现要素:

本发明涉及一种合成气制备烯烃副产二氧化碳的利用方法,主要解决现有技术副产二氧化碳利用的问题。提出了一种合成气制备烯烃副产二氧化碳的利用方法,该方法用于烯烃的生产中,具有副产二氧化碳利用率高、烯烃收率高的优点。

为解决上述问题,本发明采用的技术方案如下:合成气物流经反应区反应得到产品物流;产品物流经脱碳区分离为主要含二氧化碳的物流ⅰ和脱碳物流;脱碳物流经脱氢区分离为主要含氢气的物流ⅱ和脱氢物流;脱氢物流经分碳区分离为主要含有一氧化碳的物流ⅲ和混合烃物流;至少部分含二氧化碳的物流ⅰ和至少部分含氢气的物流ⅱ在转化区转化为粗烯烃物流;上述步骤c和步骤d可以互换。

本发明的技术方案中,所述含二氧化碳的物流ⅰ至少部分循环回反应区;

本发明的技术方案中,所述含氢气的物流ⅱ至少部分循环回反应区;

本发明的技术方案中,所述含有一氧化碳的物流ⅲ至少部分循环回反应区;

本发明的技术方案中,所述转化区的氢气来源不限于来自脱氢区;

本发明的技术方案中,以重量百分比计,所述物流ⅰ至少10%循环回反应区,优选物流ⅰ至少20%循环回反应区,更有选物流ⅰ至少30%循环回反应区。

本发明的技术方案中,以重量百分比计,所述物流ⅱ至少60%循环回反应区,优选物流ⅱ至少80%循环回反应区,更优选物流ⅱ全部循环回反应区。

本发明的技术方案中,以重量百分比计,所述物流ⅲ至少60%循环回反应区,优选物流ⅲ至少80%循环回反应区,更优选物流ⅲ全部循环回反应区。。

本发明的技术方案中,所述脱碳区通过吸收解析的方法分离出二氧化碳。

本发明的技术方案中,所述脱碳区有碳酸氢根离子的生成。

本发明的技术方案中,所述脱氢区中采用深冷分离方法、psa分离方法和膜分离方法中的一种或至少一种分离出一氧化碳或/和氢气。

本发明的技术方案中,所述脱氢区中采用psa方法和膜分离方法中的一种或组合分离出一氧化碳或/和氢气。

本发明的技术方案中,所述分碳区中采用深冷分离方法、psa分离方法和膜分离方法中的一种或至少一种分离出一氧化碳或/和氢气。

本发明的技术方案中,所述分碳区中采用psa方法和膜分离方法中的一种或组合分离出一氧化碳或/和氢气。

本发明的技术方案中,所述转化区中物流ⅰ和物流ⅱ通过至少一步反应得到粗烯烃物流。

本发明的技术方案中,所述合成气物流主要包含一氧化碳和氢气。

本发明的技术方案中,所述合成气物流以摩尔数计,氢气与一氧化碳比值小于等于5。

本发明的技术方案中,所述合成气物流以摩尔数计,优选的,氢气与一氧化碳比值小于等于3。

本发明的技术方案中,所述脱碳物流主要含有一氧化碳、氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、c4+烃类。

本发明的技术方案中,所述混合烃物流主要含有甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、c4+烃类。

本发明的技术方案中,脱碳区二氧化碳吸收剂采用碳酸钾及其同系列碳酸钠作为吸收剂时,二氧化碳先水解,生成氢离子与碳酸氢根离子,氢离子与碳酸根离子反应生成碳酸氢根离子,即二氧化碳、水与碳酸盐反应生成碳酸氢盐,从而达到吸收二氧化碳的效果。

本发明的另一种技术方案中,脱碳区二氧化碳吸收剂采用甲基二乙醇胺及其同系列乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺作为吸收剂时,二氧化碳先水解,生成氢离子与碳酸氢根离子,氢离子与醇胺类物质反应生成质子化的醇胺,即二氧化碳、水与醇胺反应生成碳酸氢根离子和质子化的醇胺,从而达到吸收二氧化碳的效果。

本发明的技术方案中,所述反应区所用催化剂体系至少含有sapo分子筛、alpo4分子筛中的一种或至少一种。

本发明的技术方案中,优选的,所述反应区所用催化剂体系至少含有sapo分子筛和alpo4分子筛。

本发明的技术方案中,优选的,所述反应区所用催化剂体系中分子筛为sapo分子筛和alpo4分子筛;更优选的,sapo分子筛和alpo4分子筛的重量比为(1:4)~(4:1)。

本发明的技术方案中,优选的,所述反应区所用催化剂体系中分子筛为alpo4分子筛。

本技术领域中,sapo分子筛中含有si、p和al;而alpo4分子筛只含有p和al。

发明人通过对脱碳区二氧化碳吸收剂的筛选,认为采用甲基二乙醇胺及其同系列乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺作为吸收剂时,更加节省能源。

本发明的技术方案中,二氧化碳的物流ⅰ返还至反应器,一方面可以抑制副反应的生成,同时,由于二氧化碳的存在,可以抑制催化剂结焦,延长催化剂寿命,具有催化剂结焦慢、再生周期长、烯烃收率高的优点;另一方面,二氧化碳的物流ⅰ返还至反应器会增加分离能耗,所需需要选择合适的返回量。本发明人员通过对反应研究,发现物流ⅰ至少10%循环回反应区,优选至少20%循环回反应区,更优选至少30%循环回反应区的技术方案可以抑制催化剂结焦,延长催化剂寿命,同时能耗的增加在可以接受的范围。

本发明的技术方案中,二氧化碳的物流ⅰ和氢气物流ⅱ在转化区中可以通过一步法直接生成烯烃,也可以先转化为甲醇,再将甲醇转化烯烃。该转化区的存在,充分利用副产二氧化碳,不但减少环境污染,还可以增加烯烃产品的收率。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不仅限于本实施例。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1,1为合成气物流,2为产品物流,3为物流ⅰ,4为脱碳物流,5为物流ⅱ,6为脱氢物流,7为物流ⅲ,8为混合烃物流,9为至少部分物流ⅰ,10为至少部分物流ⅱ,11为粗烯烃物流,20为反应区,21为脱碳区,22为脱氢区,23为分碳区,24为转化区。

图1中,合成气物流(1)在反应区中(20)反应生产含有二氧化碳、一氧化碳、氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、c4+烃类的产品物流(2);产品物流(2)在脱碳区(21)中分离为主要含有二氧化碳的物流ⅰ(3)和主要含有一氧化碳、氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、c4+烃类的脱碳物流(4);脱碳物流(4)在脱氢区(22)中分离为主要含有氢气的物流ⅱ(5)和主要含有一氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、c4+烃类的脱氢物流(6);脱氢物流(6)在分碳区(23)中分离为主要含有一氧化碳的物流ⅲ(7)和主要含有甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、c4+烃类的混合烃物流(8),至少部分物流ⅰ(9)和至少部分物流ⅱ(10)在转化区生产含有甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、c4+烃类的粗烯烃物流(11),粗烯烃物流(11)和混合烃物流(8)在后续分离区中进一步分离为烯烃产品。

具体实施方式

实施例和比较例都以物流ⅰ不循环回反应区,物流ⅱ50%循环回反应区,物流ⅲ50%循环回反应区为基准,计算催化剂寿命与烯烃收率进行比较。如无特别说明,反应区中催化剂体系中的分子筛为sapo分子筛(以分子筛重量百分比计,为100%)。

【实施例1】

合成气物流以摩尔数计,氢气与一氧化碳比值为5,物流ⅰ10%循环回反应区,物流ⅱ60%循环回反应区,物流ⅲ60%循环回反应区,本着二氧化碳利用率最大化原则,剩余物流ⅰ90%和物流ⅱ40%送入转化区,脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂,脱氢区采用psa分离方法,分碳区采用psa分离方法,催化剂寿命提高5.6%,烯烃收率增加45.5%。

【实施例2】

合成气物流以摩尔数计,氢气与一氧化碳比值为4,物流ⅰ10%循环回反应区,物流ⅱ60%循环回反应区,物流ⅲ60%循环回反应区,本着二氧化碳利用率最大化原则,剩余物流ⅰ90%和物流ⅱ40%送入转化区,脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂,脱氢区采用psa分离方法,分碳区采用psa分离方法,催化剂寿命提高5.4%,烯烃收率增加42.6%。

【实施例3】

合成气物流以摩尔数计,氢气与一氧化碳比值为3,物流ⅰ10%循环回反应区,物流ⅱ60%循环回反应区,物流ⅲ60%循环回反应区,本着二氧化碳利用率最大化原则,剩余物流ⅰ90%和物流ⅱ40%送入转化区,脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂,脱氢区采用psa分离方法,分碳区采用psa分离方法,催化剂寿命提高5.2%,烯烃收率增加39.8%。

【实施例4】

合成气物流以摩尔数计,氢气与一氧化碳比值为2,物流ⅰ10%循环回反应区,物流ⅱ60%循环回反应区,物流ⅲ60%循环回反应区,本着二氧化碳利用率最大化原则,剩余物流ⅰ90%和物流ⅱ40%送入转化区,脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂,脱氢区采用psa分离方法,分碳区采用psa分离方法,催化剂寿命提高5.1%,烯烃收率增加36.4%。

【实施例5】

合成气物流以摩尔数计,氢气与一氧化碳比值为1,物流ⅰ10%循环回反应区,物流ⅱ60%循环回反应区,物流ⅲ60%循环回反应区,本着二氧化碳利用率最大化原则,剩余物流ⅰ90%和物流ⅱ40%送入转化区,脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂,脱氢区采用psa分离方法,分碳区采用psa分离方法,催化剂寿命提高5.0%,烯烃收率增加33.8%。

【实施例6】

合成气物流以摩尔数计,氢气与一氧化碳比值为1,物流ⅰ20%循环回反应区,物流ⅱ至少60%循环回反应区,物流ⅲ60%循环回反应区,本着二氧化碳利用率最大化原则,剩余物流ⅰ80%和物流ⅱ40%送入转化区,脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂,脱氢区采用psa分离方法,分碳区采用psa分离方法,催化剂寿命提高7.5%,烯烃收率增加30.4%。

【实施例7】

合成气物流以摩尔数计,氢气与一氧化碳比值为1,物流ⅰ30%循环回反应区,物流ⅱ60%循环回反应区,物流ⅲ60%循环回反应区,本着二氧化碳利用率最大化原则,剩余物流ⅰ70%和物流ⅱ40%送入转化区,脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂,脱氢区采用psa分离方法,分碳区采用psa分离方法,催化剂寿命提高10.0%,烯烃收率增加26.8%。

【实施例8】

合成气物流以摩尔数计,氢气与一氧化碳比值为1,物流ⅰ30%循环回反应区,物流ⅱ80%循环回反应区,物流ⅲ80%循环回反应区,本着二氧化碳利用率最大化原则,剩余物流ⅰ70%和物流ⅱ20%送入转化区,脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂,脱氢区采用psa分离方法,分碳区采用psa分离方法,催化剂寿命提高9.5%,烯烃收率增加23.5%。

【实施例9】

合成气物流以摩尔数计,氢气与一氧化碳比值为1,物流ⅰ30%循环回反应区,物流ⅱ全部循环回反应区,物流ⅲ全部循环回反应区,本着二氧化碳利用率最大化原则,剩余物流ⅰ70%和物流ⅱ0%送入转化区,脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂,脱氢区采用psa分离方法,分碳区采用psa分离方法,催化剂寿命提高9.0%,烯烃收率增加15.3%。

【实施例10】

合成气物流以摩尔数计,氢气与一氧化碳比值为1,物流ⅰ30%循环回反应区,物流ⅱ全部循环回反应区,物流ⅲ全部循环回反应区,本着二氧化碳利用率最大化原则,剩余物流ⅰ70%和物流ⅱ0%送入转化区,脱碳区采用碳酸钾作为吸收剂,脱氢区采用膜分离方法,分碳区采用膜分离方法,催化剂寿命提高9.0%,烯烃收率增加15.2%。

【实施例11】

合成气物流以摩尔数计,氢气与一氧化碳比值为1,物流ⅰ30%循环回反应区,物流ⅱ全部循环回反应区,物流ⅲ全部循环回反应区,本着二氧化碳利用率最大化原则,剩余物流ⅰ70%和物流ⅱ0%送入转化区,脱碳区采用碳酸钾作为吸收剂,脱氢区采用吸附分离方法,分碳区采用吸附分离方法,催化剂寿命提高9.0%,烯烃收率增加15.2%。

【实施例12】

工艺流程同实施例8,合成气物流以摩尔数计,氢气与一氧化碳比值为1,物流ⅰ30%循环回反应区,物流ⅱ80%循环回反应区,物流ⅲ80%循环回反应区,本着二氧化碳利用率最大化原则,剩余物流ⅰ70%和物流ⅱ20%送入转化区,脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂,脱氢区采用psa分离方法,分碳区采用psa分离方法。只是改变反应区催化剂体系中分子筛为70wt%sapo分子筛和30wt%的alpo4分子筛(以分子筛重量百分比计);催化剂寿命提高9.5%,烯烃收率增加32.5%。

【实施例13】

工艺流程同实施例8,合成气物流以摩尔数计,氢气与一氧化碳比值为1,物流ⅰ30%循环回反应区,物流ⅱ80%循环回反应区,物流ⅲ80%循环回反应区,本着二氧化碳利用率最大化原则,剩余物流ⅰ70%和物流ⅱ20%送入转化区,脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂,脱氢区采用psa分离方法,分碳区采用psa分离方法。只是改变反应区催化剂体系中分子筛为50wt%sapo分子筛和50wt%的alpo4分子筛(以分子筛重量百分比计);催化剂寿命提高9.5%,烯烃收率增加33.2%。

【实施例14】

工艺流程同实施例8,合成气物流以摩尔数计,氢气与一氧化碳比值为1,物流ⅰ30%循环回反应区,物流ⅱ80%循环回反应区,物流ⅲ80%循环回反应区,本着二氧化碳利用率最大化原则,剩余物流ⅰ70%和物流ⅱ20%送入转化区,脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂,脱氢区采用psa分离方法,分碳区采用psa分离方法。只是改变反应区催化剂体系中分子筛为20wt%sapo分子筛和80wt%的alpo4分子筛(以分子筛重量百分比计);催化剂寿命提高9.5%,烯烃收率增加33.0%。

【实施例15】

工艺流程同实施例8,合成气物流以摩尔数计,氢气与一氧化碳比值为1,物流ⅰ30%循环回反应区,物流ⅱ80%循环回反应区,物流ⅲ80%循环回反应区,本着二氧化碳利用率最大化原则,剩余物流ⅰ70%和物流ⅱ20%送入转化区,脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂,脱氢区采用psa分离方法,分碳区采用psa分离方法。只是改变反应区催化剂体系中分子筛为alpo4分子筛(以分子筛重量百分比计,含量为100%);催化剂寿命提高9.5%,烯烃收率增加28.5%。

【比较例1】

合成气物流以摩尔数计,氢气与一氧化碳比值为1,物流ⅰ30%循环回反应区,物流ⅱ40%循环回反应区,物流ⅲ40%循环回反应区,脱碳区采用碳酸钾作为吸收剂,脱氢区采用吸附分离方法,分碳区采用吸附分离方法,催化剂寿命提高6.9%,烯烃收率减少13.2%。

【比较例2】

合成气物流以摩尔数计,氢气与一氧化碳比值为1,物流ⅰ30%循环回反应区,物流ⅱ10%循环回反应区,物流ⅲ10%循环回反应区,脱碳区采用碳酸钾作为吸收剂,脱氢区采用吸附分离方法,分碳区采用吸附分离方法,催化剂寿命提高7.2%,烯烃收率减少23.8%。

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