具有多胺基树形分子结构的高分子化合物材料制备方法及应用与流程

本发明涉及一种气体传感器的制备方法，特别是涉及一种气体传感器的敏感材料的制备方法，应用于气体检测器件材料制备及应用技术领域。

背景技术：

人类在厚重的历史长河中泅渡，来到了现今这个繁荣昌盛的工业社会，科学进步、社会发展，人类的生产力空前提升。然而，工业化的生产，新材料与新技术的广泛利用和不规范利用也给人类带来了危害。室内室外的空气污染更是人们生活中许多突发疾病的根源。因此空气的检测问题日益成为了全球科学家们关注的焦点，而室内/车内污染物尤其显著。室内的空气污染物主要有甲醛、苯系物、挥发性有机物等。改善室内空气质量的前提是检测和识别室内空气污染物的程度及种类。而室内空气污染的检测具有检出限低、检测任务重和地域范围广等特点，对室内空气污染物如甲醛、苯等voc气体的实时、准确、可重复检测意义重大，到目前为止仍难以达到用户要求。也正因此，能实时、准确、可重复现场检测这些气体的低浓度传感器，受到各国的普遍重视。传统的sno2等金属氧化物半导体气敏传感器无法完成令人满意的任务。而qcm传感器最近却得到了普遍重视，已广泛应用于气相污染物的测定，包括在线检测大气与环境污染物等，具有相对低廉，灵敏度高的优点。目前气相qcm检测器的研究主要倾向于用有机化合物的材料修饰其晶体表面，从而特定捕捉被检测气体，使晶体振动发生改变，从而提高其灵敏度和选择性。其发展重点依然是寻找新涂层的敏感材料。

树形分子是20世纪80年代国外开发的一种新型高分子化合物，与传统的高聚物不同，它是通过支化单元的逐步反应得到的具有树枝状结构的超大分子，其分子形状与大小可控，内部具有空腔，末端官能团可修饰。这类分子的大小突破了传统的有机小分子的界限，在中、大分子交界范围，并可以发展成为纳米级粒子的载体。聚酰胺—胺（pamam）型树形分子是目前研究最深入、最广泛的树形分子之一，它既有树形分子的共性，同时又有着自己的特色：良好的水溶性、溶液粘度低、表面功能基团易修饰、无毒副作用、生物相容性好等，但还未见聚酰胺—胺型树形分子材料在石英晶体微天平(qcm)中的应用。

目前市场上的甲醛传感器成本高、选择性差、不能重复利用，与实时、准确、可重复现场检测的要求相去甚远。因此，研制一种高灵敏度，选择性好，稳定性优的甲醛传感器的发明意义重大，成为亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种具有多胺基树形分子结构的高分子化合物材料制备方法及应用，将聚酰胺——胺树形分子作为敏感材料应用在qcm甲醛检测传感器上，本发明制备的qcm甲醛检测传感器充分利用了石英晶体微天平敏感元件灵敏度高、成本低、装置简单、易于集成化、易于实现现场连续检测的优点和聚酰胺—胺树形分子对甲醛的高捕捉性和高选择性的特点，构建出对室内空气污染气体甲醛响应灵敏、选择性好、稳定性好且经济环保的质量型传感器，本发明制备的qcm甲醛检测传感器对甲醛检测下限可达到ppb级别，同时本发明也为qcm找到了一种很好的敏感材料，更为聚酰胺—胺树形分子开辟了一种全新的应用领域。

为达到上述发明创造目的，采用下述技术方案：

一种具有多胺基树形分子结构的高分子化合物材料制备方法，包括如下步骤：以丙烯酸甲酯和乙二胺为原料，将原料溶于甲醇溶剂中，制成原料的甲醇溶液，形成反应溶液体系，在10～50℃条件下，将反应溶液体系反复进行micheal加成反应和酰胺化缩合反应，从而合成具有多繁衍代的多胺基树形分子，得到聚酰胺树形分子敏感材料。

作为本发明优选的技术方案，反应溶液体系进行micheal加成反应和酰胺化缩合反应的反应温度优选为35℃。

作为上述方案的进一步优选的技术方案，制备的多胺基树形分子的繁衍代数为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0或8.0。

一种本发明具有多胺基树形分子结构的高分子化合物材料制备方法的应用，将制备的聚酰胺树形分子敏感材料涂覆在石英晶体微天平上而制成甲醛传感器，包括如下步骤：首先将多繁衍代的多胺基树形分子敏感材料溶于乙醇为溶剂中，形成浓度为0.001-0.5mol/l的敏感材料溶液，然后用微量移液器将敏感材料溶液滴涂到qcm元件的电极上形成敏感材料溶液液膜，在氩气保护气氛中使敏感材料溶液液膜自然干燥，使qcm元件的电极表面负载有规则的敏感材料层，从而制成qcm甲醛传感器。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明所用的丙烯酸甲酯、乙二胺原材料价格低廉，合成方便，且能在正常环境下合成聚酰胺—胺(pamam)树形分子，原料易得，制备工艺易于实现；

2.本发明方法所制得的qcm甲醛传感器易于接受和传递信号并且装置简单，成本低廉，可实时现场检测；

3.本发明方法所制得的qcm甲醛传感器灵敏度高，重复性好，性能稳定，材料用量很少，抗腐蚀性好而且制作工艺简单，本发明制备的qcm甲醛检测传感器对甲醛检测下限可达到ppb级别。

附图说明

图1为本发明优选实施例合成的2.0代树枝状聚酰胺分子的结构图。

图2为本发明优选实施例2.0代合成树枝状聚酰胺分子的傅里叶红外光谱图。

图3为本发明优选实施例制备的聚酰胺—胺树形分子敏感材料对50ppm的甲醛、丙酮、dmmp、乙醇、甲苯、苯的qcm选择性气敏测试图。

图4为本发明优选实施例制备的聚酰胺—胺树形分子敏感材料对10ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm的甲醛蒸气的qcm连续气敏测试性能对比图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

在本实施例中，一种具有多胺基树形分子结构的高分子化合物材料制备方法，包括如下步骤：

以丙烯酸甲酯和乙二胺为原料，将原料溶于甲醇溶剂中，制成原料的甲醇溶液，形成反应溶液体系，在35℃条件下，将反应溶液体系反复进行micheal加成反应和酰胺化缩合反应，从而合成具有多繁衍代的多胺基树形分子，得到聚酰胺树形分子敏感材料，本实施例制备的多胺基树形分子的繁衍代数为2.0。

一种本实施例具有多胺基树形分子结构的高分子化合物材料制备方法的应用，将制备的聚酰胺树形分子敏感材料涂覆在石英晶体微天平上而制成甲醛传感器，包括如下步骤：首先将繁衍代数为2.0的多胺基树形分子敏感材料溶于乙醇为溶剂中，形成浓度为0.01mol/l的敏感材料溶液，然后用微量移液器将敏感材料溶液滴涂到qcm元件的电极上形成敏感材料溶液液膜，在氩气保护气氛中使敏感材料溶液液膜自然干燥，使qcm元件的电极表面负载有规则的敏感材料层，从而制成qcm甲醛传感器。

实验测试分析：

分别对10ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm甲醛蒸气进行qcm检测。

对上述实施例中所得样品的检测及实验的结果参见附图中的图1至图4。

参见附图1，为2代聚酰胺树形分子的结构，为树形分子结构。

参见附图2，可以看出得到的物质与设计的分子基本相符，在2955cm^-1和2838cm^-1分别出现了亚甲基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动特征峰，而1443cm^-1处出现了亚甲基的弯曲振动吸收峰，由此证明了亚甲基的存在；在1749cm^-1出现的强吸收峰是羰基的伸缩振动峰，证明了羰基的存在；在1200cm^-1附近和1186cm^-1处出现了酯基的对称和不对称伸缩振动峰，证明了酯基的存在。

参见附图3，可以看出聚酰胺树形分子敏感材料对voc气体有很好的选择性，聚酰胺树形分子敏感材料对甲醛的传感效果明显要优于其他vocs。

参见附图4，从图中可以看出，聚酰胺——胺树形分子敏感材料对10ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm的甲醛蒸气的qcm连续进样气敏测试图，可以得知，该材料对甲醛的吸附性能优异，灵敏度高。

上述实施例的多胺基树形分子的合成及其将其构建石英晶体微天平（qcm）甲醛传感器的方法，将pamam树形分子作为涂覆材料应用在石英晶体微天平(qcm)上是一种非常好的选择。本实施例首次把聚酰胺——胺树形分子作为敏感材料应用在qcm甲醛检测传感器上，并且该传感器充分利用了石英晶体微天平敏感元件灵敏度高、成本低、装置简单、易于集成化、易于实现现场连续检测的优点和聚酰胺—胺树形分子对甲醛的高捕捉性和高选择性的特点，构建出对室内空气污染气体甲醛响应灵敏、选择性好、稳定性好且经济环保的质量型传感器。同时也为qcm找到了一种很好的敏感材料，更为聚酰胺—胺树形分子开辟了一种全新的应用领域。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明具有多胺基树形分子结构的高分子化合物材料制备方法及应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。