本分案申请是基于申请号为201280053216.3、申请日为2012年11月20日、发明名称为“n-烷基(甲基)丙烯酰胺的制备方法”的中国专利申请的分案申请。本发明涉及通过使(甲基)丙烯酸酐与相应的烷基胺反应制备n-烷基(甲基)丙烯酰胺的方法。
背景技术：
：n-烷基(甲基)丙烯酰胺的制备是已知的。里特(ritter)反应早已用于由腈和可以在强无机酸存在下形成碳正离子的底物例如叔或仲醇制备酰胺。de3131096使用这种方法。缺点是必须将酸(其还充当溶剂)中和并因此产生大量的盐。另外，产物含有干扰性杂质例如甲基丙烯酰胺。de4027843描述了通过(甲基)丙烯酸的烷基酯与脂族和芳族胺的酯交换制备n-取代的(甲基)丙烯酰胺的连续方法。虽然该反应在没有催化剂的情况下进行，但是它在>150°和大约160巴的压力的苛刻条件下进行。ep2358664中要求保护的通过使甲基丙烯酸酐与异丙胺反应制备n-异丙基甲基丙烯酰胺的方法要求在优选的变型中存在惰性有机溶剂，这与用于再循环的纯化要求相关联。在无溶剂的变型中，发生强烈的热效应，其可能导致产物的变色。wo2010/021956公开了同样由相应的酸酐和烷基胺制备n-烷基(烷基)丙烯酰胺。这里要求向初始进料的胺中的添加酸酐。这种方法变型同样与强的热效应相关联，这可能引起上面已经提到的变色。另外，仅存在窄的其中不发生严重干扰性的结块的工艺范围。技术实现要素：本发明的目的因此是提供制备n-烷基(甲基)丙烯酰胺的另选方法，该方法没有上述缺点并且尤其以高收率和纯度产生产物，其中这些产物在温和的反应条件下，优选1-10巴和20-100℃下，并以无问题地进行的方式获得。这些目的和具体地没有进一步阐述但是可以从现有技术的介绍性讨论容易地推论或导出的其它目的通过具有权利要求1的特征的方法达到。本发明方法的有利的改进型在引用权利要求1的权利要求中进行保护。本发明提供制备通式(1)的n-烷基(甲基)丙烯酰胺的方法，其中r1是h或ch3基，r2和r3是氢或含1-12个碳原子的线性、支化或环状的烷基或芳基。该反应如下进行：使初始进料的(甲基)丙烯酸酐与式(2)的烷基胺的水溶液反应，r2r3nh其中r2和r3如上面所限定，并将所形成的酰胺分离出来。表述“(甲基)丙烯酸酐”是指甲基丙烯酸酐和丙烯酸酐两者。令人惊奇地发现，与wo2010/021956形成对照，这种实施方式在任何时间点都不导致在反应器壁上的呈结块或沉积物形式的不受控制的沉淀物。具体地，本发明提供以下技术方案：1、制备通式(1)的n-烷基(甲基)丙烯酰胺的方法，其中r1是h或ch3基，r2和r3是氢或含1-12个碳原子的线性、支化或环状的烷基或芳基，其特征在于使初始进料的(甲基)丙烯酸酐与式(2)的烷基胺的水溶液反应，r2r3nh(2)其中r2和r3如上面所限定，并将所形成的酰胺分离出来。2、根据第1项的制备n-烷基(甲基)丙烯酰胺的方法，其特征在于反应在-5℃至40℃下在0.5-6巴，优选0-1巴的压力下进行。3、根据第1项的制备n-烷基(甲基)丙烯酰胺的方法，其特征在于在反应之前将初始进料和烷基胺预冷到低于30℃，优选预冷到10至-5℃。4、根据第1项的制备n-烷基(甲基)丙烯酰胺的方法，其特征在于将得到的n-烷基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的溶液用水，任选地用离心机母液稀释，随后利用碱性溶液，优选氨溶液、naoh或koh进行中和并将沉淀的n-烷基(甲基)丙烯酰胺分离出来。5、根据第1项的制备n-烷基(甲基)丙烯酰胺的方法，其特征在于所述反应以及中和和沉淀过程各自在独立的容器中进行。6、根据第1项的制备n-烷基(甲基)丙烯酰胺的方法，其特征在于反应容器的冷却温度高于反应溶液中的n-烷基(甲基)丙烯酰胺的结晶温度。7、根据第1项的制备n-烷基(甲基)丙烯酰胺的方法，其特征在于将待在反应中反应的烷基胺按50-90％浓度，优选60-80％浓度，尤其优选65-75％浓度的水溶液形式添加到(甲基)丙烯酸酐中。8、根据第1项的制备n-烷基(甲基)丙烯酰胺的方法，其特征在于反应在水溶性的阻聚剂存在下进行，该水溶性的阻聚剂在惰性气体，优选氮气下起作用。9、根据第1项的制备n-烷基(甲基)丙烯酰胺的方法，其特征在于在离心机中分离出来之前在研磨机中研磨产物晶体浆料。10、根据第1项的制备n-烷基(甲基)丙烯酰胺的方法，其特征在于所述反应器安装有外部换热器和循环泵。11、根据上述一项或多项获得的n-烷基(甲基)丙烯酰胺用于制备聚合物或共聚物的用途。可考虑的伯胺是任选取代的脂族伯胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、十二烷基胺、异丙胺、异丁胺和苄胺，以及烯丙胺和氨。另外，可以使用脂环族伯胺，例如环丙胺、环丁胺、环戊胺和环己胺。作为芳族伯胺，可以使用苯胺、氨基甲苯异构体(单独地或以混合物形式)和二甲基苯胺异构体(单独地或以混合物形式)。这些化合物可以任选地被一个或多个卤素取代。作为仲胺，同样可以使用脂族、脂环族或芳族的胺，其可以任选地被一个或多个卤素取代。尤其优选二甲胺、二乙胺、甲基乙胺、二丁胺、二苄胺、吗啉和任选取代的哌啶。因为这里涉及可聚合化合物的制备，所以反应必须在阻聚剂存在下进行。反应可以在空气氧或保护气体下进行。在第一种情况下，必须遵守相应的防爆极限并且必须使用在空气氧下作用的阻聚剂。因为本发明的方法优选在保护气体，尤其优选在氮气下进行，所以在这种情况下仅可以使用在排除氧的情况下也起作用的阻聚剂。作为此类阻聚剂，本领域中公知的是例如，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、n,n’-二苯基对苯二胺、三嗪、吩嗪、吩噻嗪、亚甲基蓝或空间位阻酚。这些化合物可以单独地使用或以混合物的形式使用并且一般是可商购的。对于更多细节，可以参考常用专业文献，尤其是-lexikonchemie；编者：j.falbe，m.regitz；stuttgart，newyork；第10版(1996)；关键词"antioxidantien"[抗氧化剂]和在那里引用的参考文献。尤其优选4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基或4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚，单独地或以混合物形式。这里使用的常用浓度在1-2000ppm，优选20-200ppm，尤其优选40-80ppm的范围内，基于总反应混合物。在本发明方法中，将(甲基)丙烯酸酐预先置于任选地具有外部换热器和循环泵的适合的搅拌式反应器中，与阻聚剂掺混并冷却到低于30℃，优选冷却到10至-5℃。用保护气体，优选氮气，冲洗该反应器。将胺的水溶液提供在储器中并同样冷却到低于30℃，优选冷却到10至-5℃。胺在水溶液中的浓度可以为50-90％，优选60-80％，尤其优选65-75％。(甲基)丙烯酸酐与胺的摩尔比在0.8:1.2-1.2:0.8的范围内，优选1:1。胺的水溶液向(甲基)丙烯酸酐中的计量添加按满足放热反应的初期反应温度不超过25℃，优选不超过15℃的速度进行。进一步计量添加按这样一种方式进行，即满足反应器的内部温度随转化率变化地增加直到40℃的最大值并且用于冷却反应容器的冷却液体的温度在任何时间点不低于反应溶液中形成的酰胺的结晶温度。反应器压力在此应该保持在0.5-6巴，优选0-1巴。为了中和，将反应溶液转移至另一个容器，优选其配备有搅拌器。使用碱性溶液，优选naoh溶液或koh溶液，尤其优选氨溶液进行中和。预先可以任选地用水或离心机母液稀释反应溶液。在中和开始之前，将反应溶液冷却至低于20℃，优选低于15℃。必须按满足在任何时间点温度不超过60℃，优选50℃的方式导入碱性溶液。在中和后，将含沉淀的产物晶体的混合物批料冷却至低于10℃，优选冷却至5℃，尤其优选冷却至-5℃。为了从经中和的混合物批料中获取固体，可以使用本领域技术人员熟悉的固/液分离方法，例如过滤或离心分离。在本发明方法中，优选具有任选地在先连接的研磨步骤的离心分离。为了研磨晶体悬浮液，可以使用例如，悬浮液研磨机或湿研磨机(例如得自fryma公司)。离心分离在低于10℃，优选低于5℃，尤其是低于-5℃的温度下进行。n-烷基(甲基)丙烯酰胺的收率通常为80-85％，基于n-烷基(甲基)丙烯酸酐。以下实施例意于说明本发明方法，但是不以任何方式限制本发明。具体实施方式实施例1：n-异丙基甲基丙烯酰胺(nipmaa)的制备如图1所示进行。将800kg甲基丙烯酸酐预先置于搅拌式反应器1中并且在与135g4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚和115g4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基掺混后预冷到-5℃。用氮气吹洗该反应器1。将压力保持装置调节到1.3巴。利用泵2，将437kg70％浓度的异丙胺溶液泵送到可以被冷却的储器4中。经由计量泵3，按满足反应温度在反应期间在-5至40℃之间的方式将异丙胺计量加入反应器1。在反应期间，利用泵5经由换热器6让反应器的内容物循环。通过反应器1的盐水冷却7和换热器6除去反应热。在完成所用量的异丙胺的添加后，进行在20-40℃，优选35-40℃下15分钟的后反应。用1100kgve水(软化水)稀释在反应后形成的nipmaa在甲基丙烯酸中的浆料以降低粘度。利用泵5将稀释的混合物批料转移到搅拌容器8中并在搅拌下利用355kg25％浓度的氨溶液中和。在中和中，大部分的nipmaa沉淀，而所形成的甲基丙烯酸铵保留在溶液中。为了将nipmaa分离出来，经由用于将晶体浆料缓冲的缓冲物储器9排出悬浮液。将该缓冲物储器9冷却(直到最大-5℃)。经由研磨机10将该经缓冲的悬浮液供给离心机11。经由ve水容器14提供冷的ve水(～5℃)，该水用于洗涤离心机11中的晶体以便获得必要的纯度。利用泵12将除了nipmaa之外主要含甲基丙烯酸铵的水性母液泵送回到8或9中。在离心分离结束时，将母液全部收集在容器13中。nipmaa在nipmaa储器15中的收率是84％，基于甲基丙烯酸酐。如果将反应相中的混合物批料太强烈冷却，则在反应器壁上和在换热器中形成晶体和沉积物，之后必须中断反应。与此相对，如果反应温度超过给出的限度，则形成降低品质的变色和收率损失。当预先加入相应的胺并向其中计量添加(甲基)丙烯酸酐时，产生相似的问题。可以按本身已知的方式将通过本发明方法制备的n-烷基(甲基)丙烯酰胺转化成用于各种各样的应用的聚合物和共聚物。附图标记列表：编号名称1搅拌式反应器2泵3计量泵4储存容器5泵6换热器7盐水冷却8搅拌容器9缓冲物储器10研磨机11离心机12泵13容器14ve水容器15nipmaa储器当前第1页12