本申请是申请人于2012年10月18日提交的、申请号为201280065265.9、发明名称为“包含(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的颜色稳定的固化组合物”的中国专利申请的分案申请。
本发明涉及(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的组合物，该组合物是新的、对颜色变化稳定。
us6376584b1描述了在聚氨酯组合物中使用的各种稳定剂，在所述聚氨酯组合物中聚异氰酸酯在二月桂酸二丁基锡的存在下与多元醇反应。
未公开聚异氰酸酯组合物与催化剂混合和储存时所产生的稳定性问题。
us7122588b2描述了涂料，包括聚氨酯涂料，用次磷酸的酯对涂料进行稳定化处理，目的在于延长寿命和抵抗变色。
未公开聚异氰酸酯组合物与催化剂混合和储存时所产生的稳定性问题。此外，此处描述的稳定性仍旧不足，因此依旧需要改善稳定性。
de19630903描述了异氰酸酯在各种磷化合物和酚类化合物辅助下的稳定化。
以上各种情况未描述用于异氰酸酯基团和对其呈反应性的基团之间的反应的催化剂的存在。
wo2005/089085描述了聚异氰酸酯组合物作为2k(二组分)聚氨酯涂料的固化剂，除了用于异氰酸酯基团和对其呈反应性的基团之间的反应的催化剂之外，还包含选自受阻酚和仲芳胺以及有机亚磷酸酯(更特别地为亚磷酸三烷基酯)的稳定剂混合物。在实施例中明确公开的是聚异氰酸酯组合物，异氰脲酸酯tolonatehdt，用在乙酸丁酯/甲基戊基酮/二甲苯1∶1∶0.5中的二月桂酸二丁基锡作为催化剂。
然而，亚磷酸酯、特别是亚磷酸三烷基酯且更具体而言亚磷酸三丁基酯的缺点为其具有令人非常不愉悦的臭味。就毒理学分类而言，亚磷酸三丁基酯在与皮肤接触时对健康有害并具有腐蚀性。亚磷酸三苯酯对眼睛和皮肤有刺激性，并对水生生物呈高毒性。此外，亚磷酸酯对湿气敏感。因此，这些化合物至少在掺入聚异氰酸酯组合物之前和在掺入过程中从健康、职业卫生和处理角度来看存在问题。尽管芳族亚磷酸酯的抗氧化功能低于其脂族相对物，但脂族亚磷酸酯的可得性较差。
在专利说明书wo2008/116893、wo2008/116894和wo2008/116895中描述的产物混合物须包含聚异氰酸酯、路易斯酸、初级抗氧化剂(位阻酚)和次级抗氧化剂：硫化合物(wo2008/116893)、亚膦酸酯(wo2008/116895)或膦酸酯(wo2008/116894)。此外，产物混合物可任选地包含酸性稳定剂，其为波尔斯特酸。预期的酸性稳定剂包括有机羧酸、碳酰氯、无机酸(例如磷酸、亚磷酸和盐酸)，和二酯，实例有磷酸和/或亚磷酸的烷基二酯和/或芳基二酯，或无机酰基氯，例如磷酰氯或亚硫酰氯。优选作为酸性稳定剂使用的有含有1至8个碳原子的脂族一元羧酸(例如甲酸和乙酸)和含有2至6个碳原子的脂族二羧酸(如草酸且更特别地为2-乙基己酸)、氯丙酸和/或甲氧基乙酸。未指出磷酸的烷基和/或芳基二酯是优选的。未阐述磺酸的衍生物。
为了防止聚异氰酸酯在本体(即无溶剂)中的粘度上升甚或是胶凝，更特别地使用在专利申请中经详细说明的这些波尔斯特酸。wo2008/068197描述了甲氧基乙酸的相应用途，ep643042同样描述了相应用途。未描述与位阻酚协同用于储存中减色的用途。
本发明的目的是提供进一步具有储存稳定性的聚异氰酸酯组合物，所述组合物已包括用于异氰酸酯基团和对其呈反应性的基团之间的反应的催化剂并且颜色稳定，且就气味、毒理学和/或湿度敏感性而言，所述组合物的稳定剂使得职业卫生和健康不成问题，且其稳定作用至少可与现有技术的稳定作用相比较。所述稳定作用应不依赖于单体异氰酸酯的来源。
本发明的目的已通过包含下列组分的聚异氰酸酯组合物实现：
-(a)可通过使至少一种单体异氰酸酯反应而得到的至少一种聚异氰酸酯，
-(b)至少一种能加快异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈反应性的基团的反应的化合物，
-(c)至少一种pka小于4的波尔斯特酸(
-(d)至少一种位阻酚，
-(e)至少一种溶剂，
-(f)任选地其他常规涂料添加剂。
这种聚异氰酸酯组合物特征在于随储存时间的变化有良好的颜色稳定性(“颜色漂移”)并可与聚氨酯涂料中包含对异氰酸酯呈反应性的基团的组分反应。
所使用的单体异氰酸酯可以是芳族、脂族或环脂族的，优选脂族或环脂族的，其在本文中简称为(环)脂族；特别优选脂族异氰酸酯。
芳族异氰酸酯为包含至少一个芳环体系的那些芳族异氰酸酯，换句话说，不仅有纯芳族化合物而且有芳脂族化合物。
环脂族异氰酸酯为包含至少一个环脂族环体系的那些环脂族异氰酸酯。
脂族异氰酸酯为仅包含直链或支链的链(即无环化合物)的那些脂族异氰酸酯。
所述单体异氰酸酯优选二异氰酸酯，其恰好带有两个异氰酸酯基团。然而，单体异氰酸酯原则上也可以是含有一个异氰酸酯基团的单异氰酸酯。
原则上，也考虑平均含有超过2个异氰酸酯基团的高级异氰酸酯。因此，合适的有例如三异氰酸酯，如三异氰酸根合壬烷、2，6-二异氰酸根合己酸2’-异氰酸根合乙基酯、2，4，6-三异氰酸根合甲苯、三苯基甲烷三异氰酸酯或2，4，4’-三异氰酸根合二苯基醚，或二异氰酸酯、三异氰酸酯和高级多异氰酸酯的混合物，所述高级多异氰酸酯例如通过相应的苯胺/甲酸缩合物的光气化作用得到并代表亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯。
这些单体异氰酸酯不包含异氰酸酯基团与其自身反应的任何主要产物。
所述单体异氰酸酯优选含有4至20个碳酸子的异氰酸酯。常用的二异氰酸酯的实例有脂族二异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1，5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1，6-二异氰酸根合己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物(例如，2，6-二异氰酸根合己酸甲酯或2，6-二异氰酸根合己酸乙酯)、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，如1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-二异氰酸根合环己烷或1，2-二异氰酸根合环己烷、4，4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2，4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷或1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷或2，4-二异氰酸根合-1-甲基环己烷或2，6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷，以及3(或4)-双(异氰酸根合甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、8(或9)-双(异氰酸根合甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷异构体混合物，以及芳族二异氰酸酯，如甲苯2，4-二异氰酸酯或甲苯2，6-二异氰酸酯及其异构体混合物、间二甲基苯二异氰酸酯或对二甲基苯二异氰酸酯、2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷或4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷及其异构体混合物、亚苯基1，3-二异氰酸酯或亚苯基1，4-二异氰酸酯，1-氯亚苯基2，4-二异氰酸酯、亚萘基1，5-二异氰酸酯、二亚苯基4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合-3，3’-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合苯或二苯基醚4，4’-二异氰酸酯。
特别优选六亚甲基1，6-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯，和4，4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2，4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷，非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基1，6-二异氰酸酯，且尤其优选六亚甲基1，6-二异氰酸酯。
也可存在所述异氰酸酯的混合物。
异佛尔酮二异氰酸酯通常为混合物的形式，具体而言，为顺式和反式异构体的混合物，通常比例为约60∶40至90∶10(重量/重量)、优选70∶30至90∶10。
二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯同样可以是不同顺式和反式异构体的混合物的形式。
对于本发明，不仅可使用通过相应胺的光气化而得到的那些二异氰酸酯，而且可使用不用光气(即通过无光气法)制备的那些二异氰酸酯。根据ep-a-0126299(us4596678)、ep-a-126300(us4596679)和ep-a-355443(us5087739)，例如，(环)脂族二异氰酸酯，如六亚甲基1，6-二异氰酸酯(hdi)、在亚烷基基团中含有6个碳原子的异构体脂族二异氰酸酯、4，4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2，4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷和1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或ipdi)，可通过如下方法制备：使(环)脂族二胺与例如尿素和醇反应，以得到(环)脂族双氨基甲酸酯，并使所述酯经热裂解成相应的二异氰酸酯和醇。合成通常在循环过程中且任选地在n未经取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和从反应过程中再回收的其他副产物的存在下连续发生。以这种方式获得的二异氰酸酯通常含有非常低、甚至不可测量的氯化物分数，这在例如电子工业的应用中是有利的。
在本发明的一个实施方案中，所使用的异氰酸酯具有小于100ppm、优选小于50ppm、特别是小于30ppm且尤其小于20ppm的可水解的氯含量。这可通过例如astm的说明书d4663-98测量。总的氯含量为例如低于1000ppm、优选低于800ppm、更优选低于500ppm(水解后通过银量滴定法测定)。
应理解还可使用那些单体异氰酸酯和那些二异氰酸酯的混合物，所述单体异氰酸酯已通过下述方法获得：使所述(环)脂族二胺与例如尿素和醇反应，并使所得的(环)脂族双氨基甲酸酯裂解，所述二异氰酸酯已通过使相应的胺类光气化而获得。
可通过使所述单体异氰酸酯进行低聚而形成的聚异氰酸酯(a)通常表征如下：
这些化合物的平均nco官能度通常为至少1.8且可最高达8、优选2至5、更优选2.4至4。
除非另作说明，低聚之后异氰酸酯基团的含量(以nco＝42g/mol计算)通常为5重量％至25重量％。
所述聚异氰酸酯(a)优选下列化合物：
1)芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯的、含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯。本文中特别优选相应的脂族和/或环脂族异氰酸根合异氰脲酸酯，且特别是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。存在的异氰脲酸酯特别为三异氰酸根合烷基异氰脲酸酯和/或三异氰酸根合环烷基异氰脲酸酯，其构成所述二异氰酸酯的环状三聚体，或为与其含有超过一个异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。所述异氰酸根合异氰脲酸酯通常含有10重量％至30重量％、特别是15重量％至25重量％的nco含量和2.6至8的平均nco官能度。
所述含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯也可含有相对小量的氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基，优选结合醇含量小于2％，以上基于所述聚异氰酸酯计。
2)含有脲二酮(uretdione)基团且含有连接有芳族、脂族和/或环脂族基团、优选连接有脂族和/或环脂族基团的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，特别是衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些聚异氰酸酯。脲二酮二异氰酸酯为二异氰酸酯的环状二聚产物。
含有脲二酮基团的聚异氰酸酯通常作为与其他聚异氰酸酯(尤其是1)中详述的那些)的混合物而获得。含有脲二酮基团的聚异氰酸酯通常具有2至3的官能度。
这还包括任意所需组成的脲二酮/异氰脲酸酯混合物，更特别地是单体脲二酮(二聚体)含量为1-40％、更特别地为3-15％、尤其是5-10％的那些混合物。
针对此目的，所述二异氰酸酯可在如下反应条件下反应：在这些条件下，不仅形成脲二酮基团，而且形成其他聚异氰酸酯；或首先形成脲二酮，随后反应得到其他聚异氰酸酯；或二异氰酸酯首先反应得到其他聚异氰酸酯，随后反应得到含有脲二酮基团的产物。
3)含有缩二脲基团且含有连接有芳族、环脂族或脂族基团、优选连接有环脂族或脂族基团的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，尤其是三(6-异氰酸根合己基)缩二脲或与其高级同系物的混合物。这些含有缩二脲基团的聚异氰酸酯通常含有18重量％至24重量％的nco含量和2.8至6的官能度。
4)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团且含有连接有芳族、脂族或环脂族基团、优选连接有脂族或环脂族基团的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，例如可通过使过量的二异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯)与一元醇或多元醇反应而获得。这些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯的聚异氰酸酯通常含有12重量％至24重量％的nco含量和2.0至4.5的平均nco官能度。这类含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯可在无催化剂的情况下制备，或优选地，在催化剂的存在下制备，所述催化剂如羧酸铵或氢氧化铵或脲基甲酸酯化催化剂(例如铋化合物、钴化合物、铯化合物、zn(ii)化合物或zr(iv)化合物)，以上每种情况均在一元醇、二元醇或多元醇、优选一元醇的存在下进行。
这些含有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯通常以与1)中详述的聚异氰酸酯的混合形式出现。
5)优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯、包含氧杂二嗪三酮基团的聚异氰酸酯。这类包含氧杂二嗪三酮基团的聚异氰酸酯可由二异氰酸酯和二氧化碳得到。
6)优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯、包含亚氨基氧杂二嗪二酮的聚异氰酸酯。这类包含亚氨基氧杂二嗪二酮的聚异氰酸酯通过特定的催化剂由二异氰酸酯制备。
7)脲酮亚胺改性的聚异氰酸酯。
8)碳二亚胺改性的聚异氰酸酯。
9)已知于例如de-a110013186或de-a110013187的一类超支化聚异氰酸酯。
10)由二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与醇得到的聚氨酯-聚异氰酸酯预聚物。
11)聚脲-聚异氰酸酯预聚物。
12)在制备聚异氰酸酯1)-11)(优选1)、3)、4)和6))之后，可将其转化成包含缩二脲基团或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团并含有与芳族、环脂族或脂族基团、优选与(环)脂族基团相连的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯。例如，通过加入水或通过与胺类反应来实现缩二脲基团的形成。任选地在合适的催化剂的存在下，通过与一元醇、二元醇或多元醇(优选一元醇)的反应来实现氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的形成。这些包含缩二脲或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯通常具有10重量％至25重量％的nco含量和3至8的平均nco官能度。
13)疏水改性的聚异氰酸酯，即，除1-12描述的基团之外，还包含由含有对nco呈反应性的基团和疏水基团的分子加成至上述分子的异氰酸酯基团而正式形成的基团的聚异氰酸酯。所述疏水基团是非离子基团，如烷基聚氧化乙烯和/或衍生自磷酸、膦酸、硫酸或磺酸和/或其盐的离子基团。
14)用于双重固化应用的改性聚异氰酸酯，即，除1-11描述的基团之外，还包含由含有对nco呈反应性的基团和uv可交联或光化辐射可交联基团的分子加成至上述分子的异氰酸酯基团而正式形成的基团的聚异氰酸酯。这些分子有，例如，(甲基)丙烯酸羟烷基酯和其他羟基乙烯基化合物。
上述二异氰酸酯或多异氰酸酯还可至少部分地以被封闭的形式存在。
用于封闭的化合物种类描述于d.a.wicks，z.w.wicks，progressinorganiccoatings，36，148-172(1999)、41，1-83(2001)以及43，131-140(2001)中。
用于封闭的化合物种类的实例有酚类、咪唑类、三唑类、吡唑类、肟类、n羟基酰亚胺类、羟基苯甲酸酯类、仲胺类、内酰胺类、ch酸性环状酮类、丙二酸酯类或乙酰乙酸烷基酯类。
在本发明的一个优选实施方案中，聚异氰酸酯选自异氰脲酸酯类、缩二脲类、氨基甲酸酯类和脲基甲酸酯类，优选选自异氰脲酸酯类、氨基甲酸酯类和脲基甲酸酯类；特别优选其为含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯。
在一个特别优选的实施方案中，聚异氰酸酯包含含有异氰脲酸酯基团并由六亚甲基1，6-二异氰酸酯得到的聚异氰酸酯。
在另一优选的实施方案中，聚异氰酸酯包含含有异氰脲酸酯基团且非常优选地由六亚甲基1，6-二异氰酸酯和由异佛尔酮二异氰酸酯得到的聚异氰酸酯的混合物。
在一个特别优选的实施方案中，聚异氰酸酯为包含下列组分的混合物：低粘度聚异氰酸酯，优选包含异氰脲酸酯基团的、粘度为600-1500mpa＊s、尤其是低于1200mpa＊s的聚异氰酸酯；粘度为200-1600mpa＊s、尤其是600-1500mpa＊s的低粘度氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯；和/或包含亚氨基氧杂二嗪二酮基团的聚异氰酸酯。
在本说明书中，除非另作说明，在剪切速率为1000s-1的锥/板体系中根据dineniso3219/a.3在23℃下记录粘度。
用于制备聚异氰酸酯的方法可如wo2008/68198中描述的进行，特别是其中的第20页第21行至第27页第15行，在此其以引用的方式作为本说明书的一部分。
反应可以是不连续的，例如如其中第31页第19行至第31页第31行所述，且后处理可如其中第31页第33行至第32页第40行所述发生，在此其各以引用的方式作为本说明书的一部分。
因为α-羟基羧酸铵催化剂，反应能可选地且优选地如wo2005/087828中描述的实现。在此明确引用wo2005/87828中第3页第29行至第6页第7行描述的α-羟基羧酸铵。
更特别地，可提及下列铵阳离子：四辛基铵、四甲基铵、四乙基铵、四正丁基铵、三甲基苄基铵、三乙基苄基铵、三正丁基苄基铵、四甲基乙基铵、三正丁基乙基铵、三乙基甲基铵、三正丁基甲基铵、二异丙基二乙基铵、二异丙基乙基甲基铵、二异丙基乙基苄基铵、n，n-二甲基哌啶鎓、n，n-二甲基吗啉鎓、n，n-二甲基哌嗪鎓或n-甲基二氮杂二环[2.2.2]辛烷。优选的烷基铵离子有四辛基铵、四甲基铵、四乙基铵和四正丁基铵，更优选四甲基铵和四乙基铵，且非常优选四甲基铵和苄基三甲基铵。
更特别地，可提及下列酸的α-羟基羧酸酯：乙醇酸(羟基乙酸)、乳酸、柠檬酸、2-甲基乳酸(α-羟基异丁酸)、2-羟基-2-甲基丁酸、2-羟基-2-乙基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基己酸、顺丁烯二酸、酒石酸、葡萄糖醛酸、葡萄糖酸、柠苹酸、葡糖二酸、核糖酸、苯甲酸、china酸、苦杏仁酸、六氢苦杏仁酸、2-羟基己酸或3-苯基乳酸。优选下列酸的α-羟基羧酸酯：乳酸、2-甲基乳酸、(α-羟基异丁酸)、2-羟基-2-甲基丁酸和2-羟基己酸，更优选地乳酸、2-甲基乳酸(α-羟基异丁酸)和2-羟基己酸，且非常优选α-羟基异丁酸和乳酸。
反应可例如如其中第11页第12行至第12页第5行描述的那样是不连续的，在此以引用的方式作为本说明书的一部分。
或者，反应可如cn10178994a或cn101805304中描述的进行。
此外，在热不稳定催化剂的情况下，还可通过将反应混合物加热到至少80℃以上、优选至少100℃、更优选至少120℃来终止反应。
在热稳定催化剂和热不稳定催化剂两种情况下，可通过加入减活化剂在相对低的温度下终止反应。如果催化剂为至少部分受热破坏或产物在后续储存过程中粘度稳定(例如，在80℃的氮气下，经过超过10个星期的储存，100％形式的粘度上升不超过三倍)，则减活化剂还可以以少于催化剂的化学计量比加入。合适的减活化剂的实例有氯化氢、磷酸、有机磷酸酯(如磷酸二丁基酯或磷酸二乙基己基酯)、膦酸酯(如膦酸二辛基酯)和氨基甲酸酯(如氨基甲酸羟烷基酯)。优选磷酸二丁基酯或磷酸二乙基己基酯。
在必要时，这些化合物以纯净形式或将这些化合物稀释至合适浓度加入至不连续的反应中。合适的溶剂的实例有单体、醇(如乙基己醇或乙二醇一甲醚)或极性、非质子溶剂(如碳酸丙烯酯)。
合适的路易斯酸有机金属化合物(b)的实例有锡化合物，如有机羧酸的锡(ii)盐，例如二乙酸锡(ii)、二辛酸锡(ii)、双(乙基己酸)锡(ii)和二月桂酸锡(ii)，和有机羧酸的二烷基锡(iv)盐，例如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。
其他优选的路易斯酸有机金属化合物有锌盐，实例有二乙酸锌(ii)和二辛酸锌(ii)。
所使用的不含锡和不含锌的替代品包括铋、锆、钛、铝、铁、锰、镍和钴的有机金属盐。
这些有机金属盐例如有四乙酰丙酮锆(例如，购于kingindustries的
还可使用铋催化剂和钴催化剂、铈盐(如辛酸铈)和铯盐作为催化剂。
更具体而言，铋催化剂有羧酸铋，尤其是辛酸铋、乙基己酸铋、新癸酸铋或三甲基乙酸铋；实例有购于kingindustries的k-kat348和xk-601，购于tibchemicals的tibkat716、716la、716xla、718、720、789，和购于shepherdlausanne的那些，以及例如铋有机化合物和锌有机化合物的催化剂混合物。
其他金属催化剂由blank等人在progressinorganiccoatings，1999，卷35，第19-29页中描述。
这些催化剂适用于基于溶剂的、基于水的和/或封闭体系。
在wo2004/076519和wo2004/076520中更具体地描述了钼、钨和钒催化剂用于被封闭的聚异氰酸酯的反应。
还可使用铯盐作为催化剂。合适的铯盐为使用下列阴离子的那些化合物：f-、cl-、cio-、clo3-、clo4-、br-、i-、io3-、cn-、ocn-、no2-、no3-、hco3-、co32-、s2-、sh-、hso3-、so32-、hso4-、so42-、s2o22-、s2o42-、s2o52-、s2o62-、s2o72-、s2o82-、h2po2-、h2po4-、hpo42-、po43-、p2o74-、(ocnh2n+1)-、(cnh2n-1o2)-、(cnh2n-3o2)-以及(cn+1h2n-2o4)2-，其中n代表数字1至20。此处优选羧酸铯，其中阴离子符合式(cnh2n-1o2)-以及(cn+1h2n-2o4)2-，n为1至20。特别优选的铯盐含有通式(cnh2n-1o2)-的一元羧酸阴离子，n代表数字1至20。在本文中应特别提及甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐和2-乙基己酸盐。
优选的路易斯酸有机金属化合物有二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸锌(ii)、二辛酸锌(ii)、乙酰丙酮锆和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮锆和铋化合物。
特别优选二月桂酸二丁基锡。
波尔斯特酸(c)为h酸性化合物。其优选c1)磷酸二烷基酯、c2)芳基磺酸和/或c3)膦酸酯。
磷酸二烷基酯c1有磷酸单c1-c12烷基酯和磷酸二c1-c12烷基酯及其混合物，优选磷酸二烷基酯，更优选含有c1-c8烷基、非常优选含有c2-c8烷基的那些，且更优选含有c4-c8烷基的那些。
此处，在磷酸二烷基酯中的烷基可以是相同的或不同的，且优选相同的。
c1-c12烷基的实例有甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基和2-丙基庚基。
这些磷酸酯更具体地为磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯及其混合物，如
-磷酸二(乙基己基)酯
-磷酸二丁基酯
-磷酸二乙基酯
-
-
-
优选用于聚异氰酸酯中的是以100％产物形式或在不与异氰酸酯基团反应的溶剂中使用。
化合物c1通常加入量为按重量计5至1000ppm、优选10至600ppm、更优选20至200ppm、非常优选20至80ppm，以上基于聚异氰酸酯计。
芳基磺酸c2为，例如，苯衍生物或萘衍生物，尤其是烷基化的苯或萘衍生物。
优选的磺酸的实例包括含有6至12个碳原子的烷基的4-烷基苯磺酸，例如4-己基苯磺酸、4-辛基苯磺酸、4-癸基苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸。在原则上为已知的方法中，此处讨论的化合物还可以是技术产品，其特征在于不同长度的不同烷基基团的分布。
特别优选的酸包括下列酸：
_________________________________________________________
-苯磺酸
-对甲苯磺酸
-对乙基苯磺酸
-十二烷基磺酸
-双壬基萘磺酸
-双壬基萘双磺酸
-双十二烷基萘磺酸
-
化合物c1通常加入量为按重量计1至600ppm、优选2至100ppm、更优选5至50ppm，以上基于聚异氰酸酯计。
膦酸酯c3为具有低官能度和酸性特征的含磷化合物，尤其是膦酸二烷基酯c3a)和二膦酸二烷基酯c3b)。
其实例为膦酸单c1-c12烷基酯和膦酸二c1-c12烷基酯及其混合物，优选膦酸二烷基酯，更优选含有c1-c8烷基、非常优选含有c1-c8烷基的那些，且更特别地为含有c1、c2、c4或c8烷基的那些。
膦酸二烷基酯中的烷基可以是相同的或不同的，且优选是相同的。
c1-c12烷基的实例有甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基和2-丙基庚基。
wo2008/116895中描述的实例在此为本公开内容的一部分。可明确给出的具体实例包括以下化合物：
-膦酸二辛基酯、膦酸二正辛基酯
-膦酸二(2-乙基己基)酯
-膦酸二乙基酯
化合物c3通常用量为按重量计10至1000ppm、优选20至600ppm、更优选50至300ppm，以上基于聚异氰酸酯计。
在本发明的意义上，位阻酚(d)具有初级抗氧化剂的功能。该术语通常被技术人员使用，以指清除自由基的化合物。
这类位阻酚(d)描述于wo2008/116894中，例如，优选其中第14页第10行至第16页第10行所描述的化合物，此处以引用的方式作为本公开内容的一部分。
所讨论的酚优选在芳环上正好具有一个酚羟基的那些，更优选在酚羟基的邻位、非常优选在其邻位和对位具有取代基(优选烷基)的那些，所讨论的酚优选含有烷基，且尤其是3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯或这些化合物的取代烷基衍生物。
这类酚还可以是含有大量酚基团的多酚体系：四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯)(例如
可得到例如商品名为
还可有例如硫代二亚乙基双[3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸](
优选2，6-二叔丁基-4-甲基酚(bht)；3-(3，5-二叔丁基-4-羟基酚基)丙酸异辛基酯(
此外，还可存在溶剂或溶剂混合物(e)。
可用于聚异氰酸酯组分以及用于粘合剂和任何其他组分的溶剂为不含对异氰酸酯基团呈反应性或被封闭的异氰酸酯基团的基团的那些，其中聚异氰酸酯的可溶程度为至少10重量％、优选至少25重量％、更优选至少50重量％、非常优选至少75重量％、更特别地为至少90重量％、尤其是至少95重量％。
这类溶剂的实例有芳族烃(包括烷基化的苯和萘)和/或(环)脂族烃及其混合物、氯代烃、酮、酯、烷氧基化的烷基链烷酸酯、醚和这些溶剂的混合物。
优选的芳族烃混合物为主要包含芳族c7-c14烃且可具有沸程为110c至300℃的那些；特别优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、三甲基苯异构体、四甲基苯异构体、乙苯、异丙苯、四氢化萘以及包含它们的混合物。
其实例有购于exxonmobilchemical的
(环)脂族烃的实例包括十氢化萘、烷基化的十氢化萘和直链或支链烷烃和/或环烷烃的异构体混合物。
脂族烃的量通常小于5重量％、优选小于2.5重量％、更优选小于1重量％。
酯为例如乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和乙酸2-甲氧基乙酯。
醚为例如thf、二氧六环以及乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或乙二醇二正丁基醚、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇。
酮有例如丙酮、二乙基酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮、甲基戊基酮和叔丁基甲基酮。
优选的溶剂有乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸2-甲氧基乙酯及其混合物，更特别地为上述芳族烃混合物，尤其是二甲苯和
这类混合物可以以5∶1至1∶5的体积比、优选以4∶1至1∶4的体积比、更优选以3∶1至1∶3的体积比、非常优选以2∶1至1∶2的体积比制备。
优选的实例有乙酸丁酯/二甲苯、乙酸甲氧基丙基酯/二甲苯1∶1、乙酸丁酯/溶剂油1001∶1、乙酸丁酯/
优选乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、甲基戊基酮、二甲苯和
令人惊讶的是，已发现所述溶剂就所述目的而言具有不同的问题。在储存过程中色号的变化方面，本专利的包含酮或芳族化合物的混合物(例如溶剂油混合物)的聚异氰酸酯组合物是特别重要的。相比之下，酯、醚和某些芳族化合物片段(如二甲苯及其异构体混合物)问题较少。二甲苯的情况也是令人惊讶的，其同样以与芳族化合物的混合物相同的方式携带苄基氢原子，所述苄基氢原子可在颜色变化上起作用。另一因素是：若在聚异氰酸酯组合物中使用溶剂油混合物，则根据来源和储存时间，其可对色号漂移产生显著不同的影响。
此外，所使用的典型涂料添加剂(f)可以是以下这些，例如：其他抗氧化剂、uv稳定剂(如uv吸收剂)和合适的自由基清除剂(尤其是hals化合物、受阻胺光稳定剂)、活化剂(促进剂)、干燥剂、填料、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度改性剂、增塑剂或螯合剂。优选uv稳定剂。
其他初级抗氧化剂有例如仲芳基胺。
所述次级抗氧化剂优选选自亚磷酸酯、亚膦酸酯、膦酸酯和硫醚。
亚磷酸酯为p(ora)(orb)(orc)型化合物，ra、rb和rc为相同的或不同的、脂族或芳族基团(其也可形成环状结构或螺环结构)。
优选的亚膦酸酯描述于wo2008/116894中，特别在其中第11页第8行至第14页第8行，此处以引用的方式作为本公开内容的一部分。
优选的膦酸酯描述于wo2008/116895中，特别是其中第10页第38行至第12页第41行，在此以引用的方式作为本公开内容的一部分。
更具体而言，这些磷酸酯为膦酸二烷基酯和二膦酸二烷基酯。
其实例有膦酸单c1-c12烷基酯和膦酸二c1-c12烷基酯及其混合物，优选膦酸二烷基酯，更优选具有c1-c8烷基、非常优选具有c1-c8烷基的那些，且更特别地为具有c1、c2、c4或c8烷基的那些。
膦酸二烷基酯中的烷基可以是相同的或不同的，且优选是相同的。
c1-c12烷基的实例有甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基和2-丙基庚基，更特别地有膦酸二正辛基酯
优选的硫醚描述于wo2008/116893中，特别是其中第11页第1行至第15页第37行，此处以引用的方式作为本公开内容的一部分。
合适的uv吸收剂包括草酰替苯胺、三嗪和苯并三唑(可得的后者例如购于basfse的
这些可单独使用或与合适的自由基清除剂一起使用，自由基清除剂的实例有位阻胺(通常又称为hals或has化合物；受阻胺(光)稳定剂)，如2，2，6，6-四甲基哌啶、2，6-二叔丁基哌啶或其衍生物(例如癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯)。其可作为例如购于basfse的
uv稳定剂通常用量为0.1重量％至5.0重量％，以上基于制备过程中存在的固体组分计。
除了自由基(共)聚合的(共)聚合物之外，合适的增稠剂还包括通常的有机和无机增稠剂，如羟甲基纤维素或膨润土。
可使用的螯合剂包括例如亚乙基二胺乙酸及其盐以及β-二酮类。
作为组分(g)，还可存在填料、染料和/或颜料。
根据cd
此处“几乎不溶”意指在25℃下溶解度低于1g/1000g施用介质、优选低于0.5g/1000g施用介质、更优选低于0.25g/1000g施用介质、非常特别优选低于0.1g/1000g施用介质、尤其低于0.05g/1000g施用介质。
颜料的实例在实际意义上包含任意所需的吸收颜料和/或效果颜料体系，优选吸收颜料。对颜料组分的数目和选择没有任何限制。如有需要，可根据特殊需求对其进行改性，例如在步骤a)中描述的所需的感觉色。主要成分可以是例如标准混合系统的全部颜料组分。
有效的颜料为呈片状构造并使表面涂层具有特定装饰色效果的所有颜料。效果颜料为例如赋予效果并通常能在汽车涂饰和工业涂料中使用的所有颜料。这些效果颜料的实例有纯金属颜料，如铝、铁或铜颜料；干涉颜料，例如二氧化钛涂覆的云母、氧化铁涂覆的云母、混合氧化物涂覆的云母(例如用二氧化钛和fe2o3或二氧化钛和cr2o3)、金属氧化物涂覆的铝；或液晶颜料。
着色吸收颜料有，例如，通常能在涂料工业中使用的有机或无机吸收颜料。有机吸收颜料的实例有偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料和吡咯并吡咯颜料。无机吸收颜料的实例有氧化铁颜料、二氧化钛和炭黑。
染料同样是着色剂，但其在应用介质中的溶解度与颜料不同；即，其在25℃的溶解度超过1g/1000g(应用介质)。
染料的实例有偶氮、吖嗪、蒽醌、吖啶、花菁、噁嗪、聚甲炔、噻嗪和三芳基甲烷染料。这些染料可用作碱性或阳离子染料、媒染染料、直接染料(directdye)、分散性染料、显影染料、还原染料、金属络合染料、反应染料、酸性染料、硫化染料、偶合染料或直接染料(substantivedye)。
色彩惰性填料为以下全部物质/化合物：一方面，其无色彩活性，即，呈现低固有吸收并且具有与涂料介质类似的折射率，另一方面，其能影响效果颜料在表面涂层(即，在施用的涂膜中)的取向(平行排列)以及涂层的性能或涂层成分(例如硬度或流变)的性能。可使用的惰性物质/化合物列出如下，但这些实例未限制色彩惰性、受布局结构影响的填料的概念。满足定义的合适惰性填料可以是，例如，透明或半透明填料或颜料，如硅胶、硫酸钡粉、硅藻土、滑石、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、晶体二氧化硅、无定形二氧化硅、氧化铝、由例如玻璃、陶瓷或聚合物制成的尺寸为例如0.1-50μm的微球或空心微球。此外，作为惰性填料还可使用任意固体惰性有机颗粒，例如尿素-甲醛缩合物、微粉化的聚烯烃蜡和微粉化的酰胺蜡。每种情况下的惰性填料还可以以混合物的形式使用。然而，优选每种情况下只使用一种填料。
优选的填料包含硅酸盐(实例有可通过四氯化硅的水解得到硅酸盐，如购于degussa的
在一个优选的形式中，第一步在与路易斯酸(b)、波尔斯特酸(c)、位阻酚(d)、任选地溶剂(e)和任选地添加剂(f)的混合物中使聚异氰酸酯(a)能够被进一步处理。随后，第二步再通过加入任选地组分(b)至(f)将这些混合物转化成本发明的聚异氰酸酯组合物。
在本发明的另一形式中，使组分a至e、任选地f和g直接结合。
用于该第一步预混合的优选溶剂有乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸2-甲氧基乙基酯及其混合物，尤其是上述芳族烃的混合物。
这类混合物可以以5∶1至1∶5的体积比、优选4∶1至1∶4的体积比、更优选3∶1至1∶3的体积比、非常优选2∶1至1∶2的体积比制备。
优选的实例有乙酸丁酯/二甲苯、乙酸甲氧基丙基酯/二甲苯1∶1、乙酸丁酯/溶剂油1001∶1、乙酸丁酯/
本发明聚异氰酸酯组合物的组成例如为如下：
(a)20重量％至99.998重量％、优选30重量％至90重量％、更优选40重量％至80重量％，
(b)按重量计10至10000ppm、优选20至2000ppm、更优选50至1000ppm，
(c)按重量计2至1000ppm、优选5至300ppm、更优选10至50ppm，
(d)按重量计20至2000ppm、优选50至600ppm、更优选100至200ppm，和
(e)0重量％至80重量％、优选10重量％至70重量％、更优选20重量％至60重量％，
(f)0-5％添加剂，
条件是其总和总为100重量％。
(g)除上述组分(a)至(f)之外，任选地颜料。
在存在组分(g)的情况下，其不包含在组分(a)至(f)的组合物中。
此外，本发明的聚异氰酸酯组合物在聚氨酯涂料中可有利地用作至少一种粘合剂的固化剂组合物。
在适当情况下，与粘合剂的反应可在很长时间之后发生，因此聚异氰酸酯组合物的储存是必要的。虽然聚异氰酸酯组合物优选在室温下储存，但其也可在更高的温度下储存。在工业中，将这些聚异氰酸酯组合物加热到40℃、60℃甚至最高达80℃是完全可能的。
粘合剂可以是例如聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇；聚脲多元醇；聚酯-聚丙烯酸酯多元醇；聚酯-聚氨酯多元醇；聚氨酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯改性的醇酸树脂；脂肪酸改性的聚酯-聚氨酯多元醇、与烯丙基醚的共聚物、具有例如不同玻璃化转变温度的化合物的所述基团的接枝聚合物以及所述粘合剂的混合物。优选聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚氨酯多元醇。
根据din53240-2(通过电位测定法)测量，对于聚酯，优选的oh值为40-350mgkoh/g树脂固体、优选80-180mgkoh/g树脂固体，对于聚丙烯酸酯醇，羟值为15-250mgkoh/g树脂固体、优选80-160mgkoh/g。
此外，根据dineniso3682(通过电位测定法)，粘合剂可具有最高达200mgkoh/g、优选最高达150mgkoh/g、更优选最高达100mgkoh/g的酸值。
特别优选的粘合剂有聚丙烯酸酯多元醇和聚酯醇。
聚丙烯酸酯多元醇优选具有分子量mn为至少500g/mol、更优选至少1200g/mol。分子量mn原则上没有上限，并优选可最高达50000、更优选最高达20000g/mol、非常优选最高达10000g/mol、更特别地最高达5000g/mol。
在共聚合中以如下的量使用羟基官能单体(见下)：使得上述聚合物的羟值通常对应聚合物中的羟基含量为0.5重量％至8重量％、优选1重量％至5重量％。
这些聚合物是至少一种带羟基的(甲基)丙烯酸酯与至少一种其他可聚合共单体的带羟基的共聚物，所述其他可聚合共单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳族化合物、α，β-不饱和羧酸和其他单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸c1-c20烷基酯，乙烯基芳族化合物为含有最高达20个碳原子的那些，α，β-不饱和羧酸还包括其酸酐，且其他单体有例如包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、烯键式不饱和腈、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚，且次要优选的有含有2至8个碳原子和1或2个双键的脂族烃。
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯有含有c1-c10烷基的那些，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。
含有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯有例如月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
α，β-不饱和羧酸及其酸酐可以是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、丁烯酸、丁二酸、顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐，优选丙烯酸。
作为羟基官能单体，可提及α，β-不饱和羧酸的单酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸(本说明书中简称“(甲基)丙烯酸”)与具有优选2至20个碳原子和至少两个羟基的二醇或多元醇形成的单酯，二醇或多元醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，1-二甲基-1，2-乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、戊乙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，4-二乙基辛烷-1，3-二醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，1-双(羟甲基)环己烷、1，2-双(羟甲基)环己烷、1，3-双(羟甲基)环己烷和1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、二聚丙三醇、苏糖醇、赤藓糖醇、侧金盏花醇(核糖醇)、阿糖醇(lyxitol)、木糖醇、半乳糖醇(卫矛醇)、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇(isomalt)、摩尔重量在162和4500之间、优选250至2000的聚四氢呋喃、摩尔重量在134和2000之间的聚-1，3-丙二醇或聚丙二醇，或摩尔质量在238和2000之间的聚乙二醇。
优选丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯或丙烯酸3-羟基丙基酯、单丙烯酸1，4-丁二醇酯或丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基酯，且特别优选丙烯酸2-羟基乙基酯和/或甲基丙烯酸2-羟基乙基酯。
可考虑的乙烯基芳族化合物包括例如乙烯基甲苯、α-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和优选地苯乙烯。
腈的实例有丙烯腈和甲基丙烯腈。
合适的乙烯基醚有，例如，乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基己基醚和乙烯基辛基醚。
含有2至8个碳原子和一个或二个乙烯基双键的非芳族烃包括丁二烯、异戊二烯以及乙烯、丙烯和异丁烯。
还可使用的有n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺以及烯键式不饱和酸，更特别地有羧酸、酸酐或酰胺以及乙烯基咪唑。还可使用含有环氧基团的共单体，如丙烯酸环氧丙基酯或甲基丙烯酸环氧丙基酯，或少量单体，如n-甲氧基甲基丙烯酰胺或n-甲基丙烯酰胺。
优选在醇残基中具有1至18、优选1至8个碳原子的丙烯酸的酯和/或甲基丙烯酸的酯，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十八酯、这些丙烯酸酯对应的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯和这些单体的任意所需混合物。
带羟基的单体在带羟基的(甲基)丙烯酸酯的共聚合中与其他可聚合的单体混合使用，所述可聚合的单体优选可自由基聚合的单体，优选由超过50重量％的(甲基)丙烯酸c1-c20烷基酯、优选(甲基)丙烯酸c1-c4烷基酯、(甲基)丙烯酸、含有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、乙烯基卤代物、含有4至8个碳原子和1或2个双键的非芳族烃、不饱和腈及其混合物组成的那些。特别优选以下聚合物：除带羟基的单体外，由超过60重量％的(甲基)丙烯酸c1-c10烷基酯、苯乙烯及其衍生物或其混合物组成。
所述聚合物可按照传统聚合方法制备。所述聚合物的制备优选在乳液聚合或在有机溶剂中进行。可采取连续或不连续的聚合方法。不连续的方法包括间歇法和混合进料法，优选后者。在混合进料法的情况下，溶剂单独地或与部分单体混合物一起作为初始投料被引入，并将该初始投料加热到聚合温度，聚合在初始投入单体的情况下经自由基引发，在1至10小时、优选3至6小时的时间里计量加入剩余的单体混合物与引发剂混合物。其后，为了使聚合达到至少99％的转化率，任选地重复活化过程。
其他粘合剂有，例如，聚酯多元醇，其通过使多羧酸(尤其是二羧酸)与多元醇(尤其是二醇)缩合而得到。为了确保聚酯多元醇的官能度适于聚合，还使用部分三醇、四醇等以及三酸等。
聚酯多元醇已知于例如ullmanns
草酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1，4-环己烷二羧酸或四氢邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酐、顺丁烯二酸酐、二聚脂肪酸、其异构体和氢化产物，还可使用所述酸的酯化衍生物，如酐或二烷基酯，例如c1-c4烷基酯，优选甲基、乙基或正丁基酯。优选通式为hooc-(ch2)y-cooh的二羧酸，其中y为1至20的数，优选2至20的偶数，且更优选丁二酸、已二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。
用于制备聚酯醇的合适多元醇包括1，2-丙二醇、乙二醇、2，2-二甲基-1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、2，4-二乙基辛烷-1，3-二醇、1，6-己二醇、摩尔质量在162和4500之间、优选250至2000的聚四氢呋喃、摩尔质量在134和1178之间的聚-1，3-丙二醇、摩尔质量在134和898之间的聚-1，2-丙二醇、摩尔质量在106和458之间的聚乙二醇、新戊二醇、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，1-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇或1，4-环己二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、二聚丙三醇、苏糖醇、赤藓糖醇、侧金盏花醇(核糖醇)、阿糖醇(lyxitol)、木糖醇、半乳糖醇(卫矛醇)、麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇，其可任选地经如上所述烷基化。
优选的醇为通式ho-(ch2)x-oh的那些，其中x为1至20的数，优选2至20的偶数。优选乙二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-1，8-二醇和十二烷-1，12-二醇。还优选新戊二醇。
此外，例如通过使光气与过量的低分子量醇(指定为聚酯多元醇的合成组分)反应而得到的这类聚碳酸酯二醇也是合适的。
内酯系聚酯二醇也是合适的，其为内酯的均聚物或共聚物，优选内酯与合适的二官能起始分子的羟基封端的加成物。合适的内酯优选衍生自通式ho-(ch2)z-cooh的那些，其中z为1至20的数，且其中亚甲基单元的氢原子还可被c1-c4烷基取代。实例有ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或新戊内酯及其混合物。合适的起始组分的实例包括低分子量二元醇(如上指定为聚酯多元醇合成组分)。特别优选ε-己内酯的相应聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇还可用作制备内酯聚合物的起始物。还可用相应的、与内酯对应的化学上等价的羟基羧酸的缩聚物代替内酯的聚合物。
在聚氨酯涂料中，聚酯的摩尔质量mn通常为800-4000g/mol，此处使用的聚酯不限于此数。
合适的粘合剂还有聚醚醇，其通过环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷、优选环氧乙烷和/或环氧丙烷、更优选环氧乙烷与h活性组分的加成而制备。丁二醇的缩聚物也是合适的。在聚氨酯涂料中，聚醚的摩尔质量通常为500-2000g/mol，此处使用的聚醚不限于此数。
所述聚合物至少可部分地被称为活性稀释剂的物质取代。这些活性稀释剂可以是受阻仲胺或伯胺(醛亚胺和酮亚胺)，或含有位阻和/或缺电子仲胺基团的化合物，实例有ep403921或wo2007/39133的天冬氨酸酯。
对于膜的固化，将聚异氰酸酯组合物和粘合剂彼此混合，使异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈反应性的基团的摩尔比为0.2∶1至5∶1、优选0.8∶1至1.2∶1、尤其是0.9∶1至1.1∶1，此外，可通过混合而任选地掺入通常的涂料成分，并将所得涂料施于基底上且在常温至150℃下固化。
在一个优选的变体中，涂料混合物在常温至80℃、更优选常温至60℃下固化(例如，对于重新涂饰应用或难于置于炉内的大物品)。
在另一优选的应用中，涂料混合物在110-150℃、优选在120-140℃下固化(例如对于oem应用)。
在本发明中，“固化”意指至少在上述温度下通过加热施于基底的涂层组合物直到至少产生所需不粘状态从而在基底上生产不粘涂层的过程。
本说明书中的涂层组合物意指至少以下组分的混合物：所述组分用于至少一个基底的涂覆，目的在于形成膜，并在固化之后，形成不粘涂层。
基底通过技术人员已知的通常方法涂覆，将至少一种涂层组合物以所需厚度施于待涂覆的基底上，并任选地通过加热除去涂层组合物中任选存在的挥发性成分。如有需要，可重复该操作一次以上。向基底的施用可以以已知的方式进行，例如通过喷涂、抹涂、刮刀涂布、刷涂、压延、辊涂、流动涂布、层压、注射背成型(backmolding)或共挤出。
这类固化膜的厚度可以是0.1μm至最高达若干毫米、优选1至2000μm、更优选5至200μm、非常优选5至60μm(基于溶剂已从涂料中除去状态下的涂料计)。
本发明还提供了用本发明的多层涂料体系涂布的基底。
这类聚氨酯涂料尤其适于需要特别高应用可靠性、外部耐候性、光学性能、耐溶剂性、耐化学腐蚀性和耐水性的应用领域。
所得的两组分涂层组合物和涂层制剂适于涂布以下基底：如木材、薄木片、纸、硬纸板、纸板、纺织品、膜、皮革、非织造织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿建材料(如模塑水泥砖和纤维水泥板)或金属，以上每种情况可任选地经预涂布或预处理。
这类涂层组合物适于用作或用于内部或外部涂层，即，暴露于日光中的那些应用，优选建筑物的部分、(大)汽车和飞机上的涂层，和工业应用、农业和建筑中的多用途运载车、装饰涂料、桥梁、建筑物、动力船桅、储槽、集装箱、管线、发电站、化工厂、船、起重机、标杆、板桩、阀门、管、配件、法兰盘、联轴器、大厅、屋顶和结构钢、家具、窗、门、木块地板、罐头涂料和卷材涂料、用于地板的覆盖物(如用在停车场阶梯或用在医院)，且特别是汽车涂饰(如oem和重新涂饰应用)。
这类涂层组合物优选在常温至80℃之间、优选常温至60℃、更优选常温至40℃的温度下使用。所讨论的物品优选为在高温下无法固化的那些，如大机器、飞机、大容量汽车和重新涂饰应用。
本发明的涂层组合物特别用作清漆、底漆和面漆材料、引物和表面涂料剂。
本发明聚异氰酸酯组合物的优点为：在氨基甲酸酯化催化剂的存在下，所述聚异氰酸酯组合物能长时间保持聚异氰酸酯混合物的颜色稳定性。
这类聚异氰酸酯组合物可在涂料、粘合剂和密封剂中用作固化剂。
由于所述异氰酸酯组合物的低色号和高颜色稳定性，其更特别地适用于清漆材料的涂层组合物。更特别优选重新涂饰应用。
实施例
所使用的物质
聚异氰酸酯a：基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯
聚异氰酸酯a1，聚异氰脲酸酯：在32ppm的作为催化剂的苄基三甲基羟基异丁酸铵的存在下(基于乙基己醇中浓度5％的六亚甲基二异氰酸酯计)，六亚甲基二异氰酸酯在多级串联反应器中进行反应，每个反应器在120℃下的平均传送时间为20分钟。以化学方法用12ppm的磷酸二(2-乙基己基)酯(基于浓度10％的六亚甲基二异氰酸酯的乙二醇一甲醚溶液计)终止反应。在减压下蒸掉六亚甲基二异氰酸酯。加入300ppm的甲氧基乙酸和100ppm的bhtd1。产物的nco含量：22.2％，色号21hz；粘度：2620mpa＊s。
聚异氰酸酯a2，聚异氰脲酸酯：实验需要：六亚甲基二异氰酸酯，37ppm的作为催化剂的苄基三甲基羟基异丁酸铵(基于六亚甲基二异氰酸酯的乙基己醇溶液计)，多级串联反应器，每个反应器在120℃下的平均传送时间为20分钟，和热终止。通过减压蒸馏除去hdi。产物的nco含量：22.4％；色号：37hz；粘度：2339mpa＊s。加入100ppm的irganox1135。
聚异氰酸酯a3，异氰脲酸酯：实验需要：六亚甲基二异氰酸酯，39ppm的作为催化剂的苄基三甲基羟基异丁酸铵(基于乙基己醇中的六亚甲基二异氰酸酯计)。串联反应器，每个反应器在120℃下的平均传送时间为20分钟，以化学方法用15ppm的磷酸二(2-乙基己基)酯(基于乙基己醇中浓度10％的六亚甲基二异氰酸酯计)终止反应。通过减压蒸馏除去hdi。用300ppm的甲氧基乙酸、100ppm的bht进行稳定化。产物的nco含量：21.9％；色号：35hz；粘度：3300mpa＊s。
聚异氰酸酯a4，聚异氰脲酸酯：与聚异氰酸酯a1一样，但不加bhtd1，具有nco含量为20.8％；色号：21hz；粘度：2400mpa＊s。
聚异氰酸酯a5，聚异氰脲酸酯：在49ppm的作为催化剂的苄基三甲基羟基异丁酸铵(基于乙基己醇中的六亚甲基二异氰酸酯计)的存在下，六亚甲基二异氰酸酯在串联反应器中反应，每个反应器在120℃下的平均停留时间为10分钟，以化学方法用31ppm的磷酸二(2-乙基己基)酯(基于乙二醇一甲醚中浓度10％的六亚甲基二异氰酸酯计)终止反应。通过减压蒸馏除去hdi。加入300ppm的甲氧基乙酸和100ppm的bhtd1。产物的nco含量：22.2％；色号：19hz；粘度：2730mpa＊s。
聚异氰酸酯a6：用dabcotmr(三甲基羟基丙基乙基己酸铵，airproducts)作为催化剂制备聚异氰脲酸酯，并在约140℃下热终止异氰脲酸酯化反应。产物的nco含量：22.1％；色号15hz；粘度：3960mpa＊s。
催化剂b
催化剂b1：二月桂酸二丁基锡(dbtl，dbtdl)
波尔斯特酸c
波尔斯特酸c1：磷酸二(2-乙基己基)酯(dehp，lanxess)
波尔斯酸c2：十二烷基酚磺酸(
波尔斯特酸c3：二辛基次膦酸(
位阻酚d
酚d1：2，6-二叔丁基-4-甲基酚(bht)
酚d2∶3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛基酯(购于basfse的
溶剂e
溶剂e1：溶剂石脑油(沸程约170-180℃)
将路易斯酸催化剂(b)、波尔斯特酸(c)、酚(d)的浓缩物(在实验中已指出)与所述聚异氰酸酯a(约50重量％)以约50重量％储存在溶剂(e)中，为了排除空气，将上述溶液置于在氮气下紧闭的、有螺旋盖的容器中。不排除有痕量空气。
重量％数据基于聚异氰酸酯a和溶剂e的100％总重量计。分别在化合物(b)至(d)的未稀释状态下，化合物(b)、(c)、(d)以ppm计的浓度是基于聚异氰酸酯(a)的总量计。
在50℃下的强制风冷炉中进行储存。直接(紧接储存开始之前)测量色号，并在储存后的不同时间段测量色号。
根据dinen1557的apha色度测试法，在购于lange的lico150上、在体积为5ml的5cm槽内进行色号测量。误差宽容度如下：目标值20hz(+/-5，实际值18hz)；目标值102hz(+/-10，实际值99hz)；目标值202hz(+/-20，实际值197hz)。
各个测量均与不含稳定剂的参考实施例(参考)直接比较。
表1：在50℃下，聚异氰酸酯a1(50％)、solvesso100e、1000ppm的催化剂b1(dbtl)和下表的其他组分的储存