本发明涉及纳米纤维复合材料
技术领域：
，具体说是一种医用纳米纤维增强型复合材料及其制备方法。
背景技术：
：人体内的各种组织、器官都有可能发生异常或损伤，目前主要依靠组织、器官的移植来恢复其功能，在此过程中需要大量的生物材料来支持组织、器官的正常工作，如支架、结扎夹等，具有良好生物相容性和生物可降解性的材料由于可以随着细胞的进一步增殖和分化以及材料的降解、吸收，最终形成新的功能组织，达到修复缺损组织的目的，因而在市场中的需求也越来越大。采用单组份的高分子原料制备成的医用材料断裂伸长率较高，柔韧性好，对血管等组织的损伤小，但是也存在以下不足，如降解速度较慢，拉伸强度差，脱落需1~2个月，完全吸收则需6个月以上，而临床上血管及其他管状组织闭合时间仅为1~2周，医用材料长期在人体中存在潜在风险，此外血管或其他组织仍可能出现受损、出血等现象，不利于患者的康复；而采用两种材料简单的接枝或共聚，其组成比例、链段分布、分子量等不易稳定控制，材料的力学性能和生物可降解性很难同时符合要求，因而不能充分满足医用高分子材料的临床需求。技术实现要素：为解决上述问题，本发明的目的是提供一种医用纳米纤维增强型复合材料及其制备方法。本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：一种医用纳米纤维增强型复合材料，该复合材料由基础材料和纳米短纤维组成，纳米短纤维保持结晶形态均匀分散于基础材料中，纳米短纤维在复合材料中的质量百分比为1%~50%；所述基础材料为聚对二氧环己酮、聚三亚甲级碳酸酯或聚己内酯；所述纳米短纤维为聚酯材料，所述聚酯材料为聚乙交酯或聚丙交酯；纳米短纤维的直径为200~800nm，长度为10~100μm。优选的，纳米短纤维在复合材料中的质量百分比为5%~30%。优选的，纳米短纤维为高结晶性纳米短纤维，其中当纳米短纤维为聚乙交酯时，其结晶度为80~90%，取向因子为0.90~0.95；当纳米短纤维为聚丙交酯时，其结晶度为70~80%，取向因子为0.65~0.75。优选的，基础材料为聚对二氧环己酮。优选的，所述聚酯材料为聚乙交酯；纳米短纤维的直径为300~500nm，长度为20~50μm。本发明还包括一种医用纳米纤维增强型复合材料的制备方法，包括以下步骤：①将聚酯材料在100℃下真空干燥24h，在氮气保护下，置于纺丝装置螺杆中熔融，在电压8~30kv下，以恒定速度挤出喷丝，漩涡冷却液槽接收后得到直径1~10μm的聚酯纤维束；所述聚酯材料为聚乙交酯或聚丙交酯；②在氮气保护下，将步骤①所得聚酯纤维束经过两次热拉伸，每次拉伸倍数为5~8倍，得到直径200~800nm的纳米纤维；当步骤①所得聚酯纤维束的材料为聚乙交酯时两次热拉伸的温度分别为180℃和160℃；当步骤①所得聚酯纤维束的材料为聚丙交酯时两次热拉伸的温度分别为150℃和130℃；③将步骤②所得纳米纤维置于-100℃以下的液氮中深冷2~3小时，经过高速粉碎机粉碎后过筛，得到长度为10~100μm的纳米短纤维；④将步骤③所得纳米短纤维加入基础材料中，混合均匀，其中步骤③所得纳米短纤维的质量百分比为1%~50%，然后双螺杆挤出，裁切制粒，得到医用纳米纤维增强型复合材料；所述基础材料为聚对二氧环己酮、聚三亚甲级碳酸酯或聚己内酯；当基础材料为聚对二氧环己酮时，挤出温度为110~160℃；当基础材料为聚三亚甲级碳酸酯时，挤出温度为80~150℃；当基础材料为聚己内酯时，挤出温度为70~130℃。优选的制备方法，步骤③中还包括将所得长度为10~100μm的纳米短纤维高结晶的步骤，具体的，将所得纳米短纤维置于真空烘箱中梯度升温，使得纳米短纤维熟化结晶，得到高结晶性纳米短纤维；当纳米短纤维的材料为聚乙交酯时，梯度升温的操作为分别在120℃、140℃和160℃下依次平衡2~3小时；当纳米短纤维的材料为聚丙交酯时，梯度升温的操作为分别在80℃、100℃和120℃下依次平衡2~3小时。优选的制备方法，步骤④中，步骤③所得纳米短纤维的质量百分比为5%~30%，当基础材料为聚对二氧环己酮时，挤出温度为120~150℃；当基础材料为聚三亚甲级碳酸酯时，挤出温度为100~130℃；当基础材料为聚己内酯时，挤出温度为80~110℃。本发明相比现有技术具有以下优点：一种医用纳米纤维增强型复合材料由基础材料和纳米短纤维组成，其中基础材料的熔点或加工温度较低，纳米短纤维的熔点较高，两者混合在一起时，利用两者的温度差，可以使纳米短纤维保持结晶状态均匀分散在基础材料熔体中，得到复合材料；该复合材料既保持了单组份高分子材料断裂伸长率较高，柔韧性好，对血管等组织的损伤小的优点，可以在人体组织内保持较好的拉伸强度和断裂伸长率，又可以大幅度的提高材料的拉伸强度；本发明的医用纳米纤维增强型复合材料具有良好生物相容性和生物可降解性，能够满足医用材料的临床要求。本发明的医用纳米纤维增强型复合材料，其纳米短纤维在热熔注塑时均匀分散在基础材料中，异相成核引导基础材料结晶，加快结晶速率，增强复合材料的力学性能，冷却成型后纳米短纤维穿插于聚合物中，支撑连接柔性分子链，构建三维复合网络，在保留基础材料韧性的前提下，增强其力学性能；在降解过程中，由于纳米短纤维的聚酯材料如聚乙交酯或聚丙交酯的水解比较快，一般在30天后会在结扎夹的内部形成区域酸性环境，加速基础材料的降解，将基础材料的吸收时间由原来的180天大幅缩短为90天，并且无异物不良反应的产生。本发明的医用纳米纤维增强型复合材料的制备方法，工艺设计奇特，利用基础材料和纳米短纤维的熔点差将纳米短纤维均匀分散在基础材料中，保持了两种材料各自的优点，并将缺点互补，得到了力学性能优异、生物相容性好，生物可降解性好的复合材料，其降解的周期适中，不会造成术后炎症、粘连的术后风险，更适合临床的需要。具体实施方式一种医用纳米纤维增强型复合材料，该复合材料由基础材料和纳米短纤维组成，纳米短纤维保持结晶形态均匀分散于基础材料中，纳米短纤维在复合材料中的质量百分比为1%~50%；所述基础材料为聚对二氧环己酮、聚三亚甲级碳酸酯或聚己内酯；所述纳米短纤维为聚酯材料，所述聚酯材料为聚乙交酯或聚丙交酯；纳米短纤维的直径为200~800nm，长度为10~100μm。优选的，纳米短纤维在复合材料中的质量百分比为5%~30%。优选的，纳米短纤维为高结晶性纳米短纤维，其中当纳米短纤维为聚乙交酯时，其结晶度为80~90%，取向因子为0.90~0.95；当纳米短纤维为聚丙交酯时，其结晶度为70~80%，取向因子为0.65~0.75。优选的，基础材料为聚对二氧环己酮。优选的，所述聚酯材料为聚乙交酯；纳米短纤维的直径为300~500nm，长度为20~50μm。本发明还包括一种医用纳米纤维增强型复合材料的制备方法，包括以下步骤：①将聚酯材料在100℃下真空干燥24h，在氮气保护下，置于纺丝装置螺杆中熔融，在电压8~30kv下，以恒定速度挤出喷丝，漩涡冷却液槽接收后得到直径1~10μm的聚酯纤维束；所述聚酯材料为聚乙交酯或聚丙交酯；②在氮气保护下，将步骤①所得聚酯纤维束经过两次热拉伸，每次拉伸倍数为5~8倍，得到直径200~800nm的纳米纤维；当步骤①所得聚酯纤维束的材料为聚乙交酯时两次热拉伸的温度分别为180℃和160℃；当步骤①所得聚酯纤维束的材料为聚丙交酯时两次热拉伸的温度分别为150℃和130℃；③将步骤②所得纳米纤维置于-100℃以下的液氮中深冷2~3小时，经过高速粉碎机粉碎后过筛，得到长度为10~100μm的纳米短纤维；④将步骤③所得纳米短纤维加入基础材料中，混合均匀，其中步骤③所得纳米短纤维的质量百分比为1%~50%，然后双螺杆挤出，裁切制粒，得到医用纳米纤维增强型复合材料；所述基础材料为聚对二氧环己酮（ppdo）、聚三亚甲级碳酸酯（ptmc）或聚己内酯（pcl）；当基础材料为聚对二氧环己酮时，挤出温度为110~160℃；当基础材料为聚三亚甲级碳酸酯时，挤出温度为80~150℃；当基础材料为聚己内酯时，挤出温度为70~130℃。优选的对于挤出温度的选择，和基础材料的种类及纳米短纤维在其中的含量有关，具体的如表1所示。表1挤出温度的选择数据表优选的制备方法，步骤③中还包括将所得长度为10~100μm的纳米短纤维高结晶的步骤，具体的，将所得纳米短纤维置于真空烘箱中梯度升温，使得纳米短纤维熟化结晶，得到高结晶性纳米短纤维；当纳米短纤维的材料为聚乙交酯时，梯度升温的操作为分别在120℃、140℃和160℃下依次平衡2~3小时；当纳米短纤维的材料为聚丙交酯时，梯度升温的操作为分别在80℃、100℃和120℃下依次平衡2~3小时。优选的制备方法，步骤④中，步骤③所得纳米短纤维的质量百分比为5%~30%，当基础材料为聚对二氧环己酮时，挤出温度为120~150℃；当基础材料为聚三亚甲级碳酸酯时，挤出温度为100~130℃；当基础材料为聚己内酯时，挤出温度为80~110℃。本发明的纤维结晶度和取向度测试方法均采用广角x射线衍射法。实施例1一种医用纳米纤维增强型复合材料，该复合材料由基础材料和纳米短纤维组成，纳米短纤维保持结晶形态均匀分散于基础材料中，纳米短纤维在复合材料中的质量百分比为10%；所述基础材料为聚对二氧环己酮；所述纳米短纤维为聚酯材料，所述聚酯材料为聚乙交酯；纳米短纤维的直径为200nm，长度为10μm。实施例2一种医用纳米纤维增强型复合材料，该复合材料由基础材料和纳米短纤维组成，纳米短纤维保持结晶形态均匀分散于基础材料中，纳米短纤维在复合材料中的质量百分比为50%；所述基础材料为聚三亚甲级碳酸酯；所述纳米短纤维为聚酯材料，所述聚酯材料为聚丙交酯；纳米短纤维的直径为800nm，长度为100μm。实施例3一种医用纳米纤维增强型复合材料，该复合材料由基础材料和纳米短纤维组成，纳米短纤维保持结晶形态均匀分散于基础材料中，纳米短纤维在复合材料中的质量百分比为45%；所述基础材料为聚己内酯；所述纳米短纤维为聚酯材料，所述聚酯材料为聚乙交酯；纳米短纤维的直径为300nm，长度为20μm。实施例4一种医用纳米纤维增强型复合材料，该复合材料由基础材料和纳米短纤维组成，纳米短纤维保持结晶形态均匀分散于基础材料中，纳米短纤维在复合材料中的质量百分比为30%；所述基础材料为聚三亚甲级碳酸酯；所述纳米短纤维为聚酯材料，所述聚酯材料为聚丙交酯；纳米短纤维的直径为400nm，长度为80μm；纳米短纤维为高结晶性纳米短纤维，其结晶度为70~80%，取向因子为0.65~0.75。实施例5一种医用纳米纤维增强型复合材料，该复合材料由基础材料和纳米短纤维组成，纳米短纤维保持结晶形态均匀分散于基础材料中，纳米短纤维在复合材料中的质量百分比为25%；所述基础材料为聚对二氧环己酮；所述纳米短纤维为聚酯材料，所述聚酯材料为聚乙交酯；纳米短纤维的直径为500nm，长度为50μm；纳米短纤维为高结晶性纳米短纤维，其结晶度为80~90%，取向因子为0.90~0.95。实施例6一种医用纳米纤维增强型复合材料，该复合材料由基础材料和纳米短纤维组成，纳米短纤维保持结晶形态均匀分散于基础材料中，纳米短纤维在复合材料中的质量百分比为1%；所述基础材料为聚对二氧环己酮；所述纳米短纤维为聚酯材料，所述聚酯材料为聚乙交酯；纳米短纤维的直径为200nm，长度为10μm。实施例7实施例1的医用纳米纤维增强型复合材料的制备方法，包括以下步骤：①将聚酯材料在100℃下真空干燥24h，在氮气保护下，置于纺丝装置螺杆中熔融，在电压8kv下，以恒定速度挤出喷丝，漩涡冷却液槽接收后得到直径1μm的聚酯纤维束；所述聚酯材料为聚乙交酯；②在氮气保护下，将步骤①所得聚酯纤维束经过两次热拉伸，两次热拉伸的温度分别为180℃和160℃；每次拉伸倍数为5~8倍，得到直径200nm的纳米纤维；③将步骤②所得纳米纤维置于-100℃以下的液氮中深冷2小时，经过高速粉碎机粉碎后过筛，得到长度为10μm的纳米短纤维；④将步骤③所得纳米短纤维加入基础材料中，混合均匀，其中步骤③所得纳米短纤维的质量百分比为10%，然后双螺杆挤出，裁切制粒，得到医用纳米纤维增强型复合材料；所述基础材料为聚对二氧环己酮，挤出温度为110~160℃。实施例8实施例2的医用纳米纤维增强型复合材料的制备方法，包括以下步骤：①将聚酯材料在100℃下真空干燥24h，在氮气保护下，置于纺丝装置螺杆中熔融，在电压30kv下，以恒定速度挤出喷丝，漩涡冷却液槽接收后得到直径10μm的聚酯纤维束；所述聚酯材料为聚丙交酯；②在氮气保护下，将步骤①所得聚酯纤维束经过两次热拉伸，两次热拉伸的温度分别为150℃和130℃；每次拉伸倍数为5~8倍，得到直径800nm的纳米纤维；③将步骤②所得纳米纤维置于-100℃以下的液氮中深冷3小时，经过高速粉碎机粉碎后过筛，得到长度为100μm的纳米短纤维；④将步骤③所得纳米短纤维加入基础材料中，混合均匀，其中步骤③所得纳米短纤维的质量百分比为50%，然后双螺杆挤出，裁切制粒，得到医用纳米纤维增强型复合材料；所述基础材料为聚三亚甲级碳酸酯，挤出温度为80~150℃。实施例9实施例3的医用纳米纤维增强型复合材料的制备方法，包括以下步骤：①将聚酯材料在100℃下真空干燥24h，在氮气保护下，置于纺丝装置螺杆中熔融，在电压10kv下，以恒定速度挤出喷丝，漩涡冷却液槽接收后得到直径5μm的聚酯纤维束；所述聚酯材料为聚乙交酯；②在氮气保护下，将步骤①所得聚酯纤维束经过两次热拉伸，两次热拉伸的温度分别为180℃和160℃；每次拉伸倍数为5~8倍，得到直径300nm的纳米纤维；③将步骤②所得纳米纤维置于-100℃以下的液氮中深冷2.5小时，经过高速粉碎机粉碎后过筛，得到长度为20μm的纳米短纤维；④将步骤③所得纳米短纤维加入基础材料中，混合均匀，其中步骤③所得纳米短纤维的质量百分比为45%，然后双螺杆挤出，裁切制粒，得到医用纳米纤维增强型复合材料；所述基础材料为聚己内酯，挤出温度为70~130℃。实施例10实施例4的医用纳米纤维增强型复合材料的制备方法，包括以下步骤：①将聚酯材料在100℃下真空干燥24h，在氮气保护下，置于纺丝装置螺杆中熔融，在电压20kv下，以恒定速度挤出喷丝，漩涡冷却液槽接收后得到直径6μm的聚酯纤维束；所述聚酯材料为聚丙交酯；②在氮气保护下，将步骤①所得聚酯纤维束经过两次热拉伸，两次热拉伸的温度分别为150℃和130℃；每次拉伸倍数为5~8倍，得到直径400nm的纳米纤维；③将步骤②所得纳米纤维置于-100℃以下的液氮中深冷2小时，经过高速粉碎机粉碎后过筛，得到长度为80μm的纳米短纤维；将所得纳米短纤维置于真空烘箱中梯度升温，梯度升温的操作为分别在80℃、100℃和120℃下依次平衡2~3小时，使得纳米短纤维熟化结晶，得到高结晶性纳米短纤维；④将步骤③所得纳米短纤维加入基础材料中，混合均匀，其中步骤③所得纳米短纤维的质量百分比为30%，然后双螺杆挤出，裁切制粒，得到医用纳米纤维增强型复合材料；所述基础材料为聚三亚甲级碳酸酯时，挤出温度为100~130℃。实施例11实施例5的医用纳米纤维增强型复合材料的制备方法，包括以下步骤：①将聚酯材料在100℃下真空干燥24h，在氮气保护下，置于纺丝装置螺杆中熔融，在电压25kv下，以恒定速度挤出喷丝，漩涡冷却液槽接收后得到直径4μm的聚酯纤维束；所述聚酯材料为聚乙交酯；②在氮气保护下，将步骤①所得聚酯纤维束经过两次热拉伸，两次热拉伸的温度分别为180℃和160℃；每次拉伸倍数为5~8倍，得到直径500nm的纳米纤维；③将步骤②所得纳米纤维置于-100℃以下的液氮中深冷2小时，经过高速粉碎机粉碎后过筛，得到长度为50μm的纳米短纤维；将所得纳米短纤维置于真空烘箱中梯度升温，梯度升温的操作为分别在120℃、140℃和160℃下依次平衡2~3小时，使得纳米短纤维熟化结晶，得到高结晶性纳米短纤维；④将步骤③所得纳米短纤维加入基础材料中，混合均匀，其中步骤③所得纳米短纤维的质量百分比为25%，然后双螺杆挤出，裁切制粒，得到医用纳米纤维增强型复合材料；所述基础材料为聚对二氧环己酮，挤出温度为120~150℃。实施例12实施例6的医用纳米纤维增强型复合材料的制备方法，包括以下步骤：①将聚酯材料在100℃下真空干燥24h，在氮气保护下，置于纺丝装置螺杆中熔融，在电压8kv下，以恒定速度挤出喷丝，漩涡冷却液槽接收后得到直径1μm的聚酯纤维束；所述聚酯材料为聚乙交酯；②在氮气保护下，将步骤①所得聚酯纤维束经过两次热拉伸，两次热拉伸的温度分别为180℃和160℃；每次拉伸倍数为5~8倍，得到直径200nm的纳米纤维；③将步骤②所得纳米纤维置于-100℃以下的液氮中深冷2小时，经过高速粉碎机粉碎后过筛，得到长度为10μm的纳米短纤维；④将步骤③所得纳米短纤维加入基础材料中，混合均匀，其中步骤③所得纳米短纤维的质量百分比为1%，然后双螺杆挤出，裁切制粒，得到医用纳米纤维增强型复合材料；所述基础材料为聚对二氧环己酮，挤出温度为110~160℃。对实施例1~6的医用纳米纤维增强型复合材料制备试片，进行拉伸强度和断裂伸长率的检测，结果如表1所示。表1拉伸强度和断裂伸长率的检测结果表拉伸强度（mpa）断裂伸长率（%）实施例140520实施例242650实施例338410实施例430625实施例564505实施例635545ppdo35540pcl22625ptmc5700由表1的数据可以看出，本发明的医用纳米纤维增强型复合材料仍有较高的伸长率，韧性较好，并且大幅度提高了材料的拉伸强度。将实施例实施例1~6的医用纳米纤维增强型复合材料和相同的基础材料制成厚度1mm，长宽10mm×10mm的薄片，植入新西兰大白兔背部，分别于2周、4周、2月、3月、4月、6月、8月、10月、12月，解剖观察薄片破碎及降解情况，结果如表3所示。表3降解情况结果表样品2周4周2月3月4月6月8月10月12月ppdo无显著变化无显著变化部分破碎全部破碎部分降解微量剩余完全降解ptmc无显著变化无显著变化部分破碎全部破碎部分降解微量剩余完全降解pcl无显著变化无显著变化无显著变化无显著变化无显著变化无显著变化无显著变化无显著变化无显著变化实施例1无显著变化无显著变化全部破碎少量剩余完全降解实施例2无显著变化全部破碎、部分降解微量剩余完全降解实施例3无显著变化全部破碎、部分降解少量剩余少量剩余少量剩余少量剩余少量剩余微量剩余完全降解实施例4无显著变化部分破碎、部分降解全部破碎、少量剩余完全降解实施例5无显著变化部分破碎、部分降解全部破碎、少量剩余完全降解实施例6无显著变化无显著变化部分破碎全部破碎部分降解微量剩余完全降解由表3的结果可以看出，本发明的医用纳米纤维增强型复合材料较相同的基础材料，降解速度大幅度提高，并且在大白兔体内无异物反应，能作为医用材料使用。当前第1页12