本专利申请是申请号为201480027843.9、申请日为2014年3月14日、同题的专利申请的分案申请。
本公开内容涉及通过与沸石接触以降低氟烯烃中的炔烃(rfc≡cx)杂质浓度的方法。
背景技术：
许多工业已经花费过去几十年研究以寻找消耗臭氧的氯氟烃(cfcs)和氢氯氟烃(hcfcs)的代替物。cfcs和hcfcs已经广泛应用，这包括其作为气溶胶推进剂、致冷剂、清洁剂、用于热塑性和热固性泡沫的膨胀剂、传热介质、气体电介质、灭火剂和抑火剂、动力循环工作流体、聚合介质、颗粒清除流体、载体流体、抛光研磨剂和置换干燥剂的用途。在寻找这些通用化合物的代替物中，许多工业已经转变成使用氢氟烃(hfcs)。
hfcs对于破坏平流层臭氧不起作用，但是由于其对“温室效应”的作用而被关注，即它们促使全球变暖。由于其对全球变暖的作用，hfcs已经受到仔细检查，其广泛应用今后也可能受到限制。因此，对于兼具低臭氧消耗潜力(odps)和低全球变暖潜力(gwps)的化合物存在需求。
技术实现要素：
（1）本发明涉及不含异氰酸酯的多组分体系，其具有至少两种分开的组分，第一组分包含至少一种烷氧基硅烷封端的预聚物和第二组分包含含水组分，其中含水组分在20℃的ph值是4.0-9.5，其中“不含异氰酸酯”意味着，所述多组分体系含有少于0.5重量%的含异氰酸酯组分，其中所述烷氧基硅烷封端的预聚物包含三乙氧基-α-硅烷基团。
（2）第1方面所述的多组分体系，其特征在于：所述含水组分的ph值是4.5-8.0。
（3）第1方面或第2方面所述的多组分体系，其特征在于：所述含水组分包含至少一种酸、一种碱或一种缓冲体系。
（4）如第3方面所述的多组分体系，其特征在于：所述缓冲体系的浓度为0.001-2.0mol/l。
（5）如第1方面所述的多组分体系，其特征在于：所述缓冲体系具有的缓冲容量为至少0.01mol/l。
（6）第1方面或第2方面所述的多组分体系，其特征在于：所述含水组分包含选自如下的增稠剂：淀粉、淀粉衍生物、糊精衍生物、多糖衍生物、纤维素、纤维素衍生物，基于聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸类化合物或聚氨酯的有机全合成增稠剂以及无机增稠剂，或其混合物。
（7）第1方面或第2方面所述的多组分体系，其特征在于：所述烷氧基硅烷封端的预聚物包含由氨基烷氧基硅烷和异氰酸酯封端的预聚物制备的烷氧基硅烷封端的聚氨酯预聚物。
（8）如第7方面所述的多组分体系，其特征在于：所述烷氧基硅烷封端的聚氨酯预聚物包含聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
（9）第1方面或第2方面所述的多组分体系，其特征在于：所述烷氧基硅烷封端的预聚物的重均分子量为500-20000g/mol。
（10）第1方面或第2方面所述的多组分体系，其特征在于：所述含水组分包含聚氨酯分散体。
（11）如第10方面所述的多组分体系，其特征在于：所述聚氨酯分散体包含5-65重量%的聚氨酯。
（12）如第10方面或11方面所述的多组分体系，其特征在于：所述聚氨酯分散体中聚氨酯的重均分子量为10000-1000000g/mol。
（13）第1方面或第2方面所述的多组分体系，其特征在于：所述第一和/或第二组分包含活性医药成分。
（14）第1方面或第2方面所述的多组分体系，其特征在于：所述组合物的第一和第二组分彼此存在的体积比为10:1-1:10。
（15）第1方面或第2方面所述的多组分体系，其特征在于：所述第一和/或第二组分分别包含推进气体。
（16）如第1方面所述的多组分体系，其特征在于：该体系用于制备用于医药产品的泡沫。
（17）如第1方面所述的多组分体系，其特征在于：该体系用于制备用于伤口敷料的泡沫。
（18）如第1方面所述的多组分体系，其特征在于：所述含水组分的ph值是5.0-6.5。
（19）如第1方面所述的多组分体系，其特征在于：其中所述缓冲体系选自乙酸盐缓冲液、磷酸盐缓冲液、碳酸盐缓冲液、柠檬酸盐缓冲液、酒石酸盐缓冲液、琥珀酸缓冲液、tris、hepes、hepps、mes、michaelis缓冲液或其混合物。
（20）如第1方面所述的多组分体系，其特征在于：所述缓冲体系的浓度为0.01-0.5mol/l。
（21）如第1方面所述的多组分体系，其特征在于：所述缓冲体系具有的缓冲容量为0.02-0.1mol/l。
（22）如第1方面所述的多组分体系，其特征在于：所述纤维素衍生物选自纤维素醚和纤维素酯。
（23）如第1方面所述的多组分体系，其特征在于：所述无机增稠剂选自膨润土和二氧化硅。
（24）如第7方面所述的多组分体系，其特征在于：所述异氰酸酯封端的预聚物是由多元醇组分和脂族异氰酸酯组分制备的。
（25）如第7方面所述的多组分体系，其特征在于：所述烷氧基硅烷封端的聚氨酯预聚物包含聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，其中在聚醚多元醇中环氧乙烷单元的含量最多50重量%。
（26）如第7方面所述的多组分体系，其特征在于：所述烷氧基硅烷封端的聚氨酯预聚物包含聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，其中在聚醚多元醇中环氧乙烷单元的含量最多30重量%。
（27）如第7方面所述的多组分体系，其特征在于：所述烷氧基硅烷封端的聚氨酯预聚物包含聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，其中在聚醚多元醇中环氧乙烷单元的含量最多20重量%。
（28）第1方面或第2方面所述的多组分体系，其特征在于：所述烷氧基硅烷封端的预聚物的重均分子量为500-6000g/mol。
（29）第1方面或第2方面所述的多组分体系，其特征在于：所述烷氧基硅烷封端的预聚物的重均分子量为2000-5000g/mol。
（30）如第10方面所述的多组分体系，其特征在于：所述聚氨酯分散体包含20-60重量%的聚氨酯。
（31）如第10或11方面所述的多组分体系，其特征在于：所述聚氨酯分散体中聚氨酯的重均分子量为20000-200000g/mol。
（32）第1方面或第2方面所述的多组分体系，其特征在于：所述第一和/或第二组分包含活性医药成分，所述活性医药成分选自在体内条件下释放一氧化氮的物质，和选自下组的物质：维他命或维他命原、类胡萝卜素、镇痛剂、防腐剂、止血剂、抗组胺剂、抗微生物金属或它们的盐、植物基促进伤口愈合物质或物质混合物、植物提取物、酶、生长因子、酶抑制剂以及它们的组合。
（33）第1方面或第2方面所述的多组分体系，其特征在于：所述组合物的第一和第二组分彼此存在的体积比为1:1-5:1。
（34）第1方面或第2方面所述的多组分体系，其特征在于：所述组合物的第一和第二组分彼此存在的体积比为2:1-3:1。
（35）第1方面或第2方面所述的多组分体系，其特征在于：所述组合物的第一和第二组分彼此存在的体积比为2.5:1。
（36）第1方面或第2方面所述的多组分体系，其特征在于：所述第一和/或第二组分分别包含推进气体，其中所述推进气体选自下组：二甲基醚，烷类，以及这些物质的混合物。
（37）如第36方面所述的多组分体系，其特征在于：所述烷类选自丙烷、正丁烷和异丁烷。
（38）成型制品，其能够通过混合如第1-37方面所述的多组分体系的第一和第二组分并使所产生的混合物完全聚合而获得。
（39）第38方面的成型制品，其为伤口敷料的形式。
（40）多腔室压力箱，其具有出口阀和混合喷嘴，其含有如第1-37方面所述的多组分体系，其中所述多组分体系的第一和第二组分被分开引入所述多腔室压力箱的第一和第二腔室内，并且所述第一和/或第二腔室分别在超大气压下装入推进气体，其中第一和第二腔室中的推进气体可以相同或不同。
（41）如第40方面所述的多腔室压力箱，其特征在于：至少一个腔室以至少1.5bar的压力装填。
（42）如第40和41方面所述的多腔室压力箱，其特征在于：所述推进气体在第一组分和在第二组分中都是可溶的，其中溶解度在1.5bar的填充压力下和在20℃的温度下为至少3重量%。
（43）如第40或41方面所述的多腔室压力箱，其特征在于：所述推进气体选自二甲基醚，烷类，以及这些物质的混合物。
（44）如第42方面所述的多腔室压力箱，其特征在于：其中引入的推进气体的量最多对应于溶解度的量。
（45）如第43方面所述的多腔室压力箱，其特征在于：所述烷类选自丙烷、正丁烷和异丁烷。
（46）如第1-37方面任一项所述的多组分体系用于制备发泡的或未发泡的聚合物成型制品的用途。
（47）如第46方面的用途，其中所述聚合物成型物品是片状的成型制品。
（48）如第47方面的用途，其中所述片状的成型制品是伤口敷料。
（49）本发明的第49方面涉及方法，其包括：使包含至少一种氟烯烃和至少一种rfc≡cx杂质的混合物与至少一种沸石接触，以降低所述混合物中所述至少一种rfc≡cx杂质的浓度；
其中：
(a)rf为直链全氟化烷基，x为h、f、cl、br或i；和
(b)所述至少一种沸石选自具有至少4埃和不大于约5埃的孔口的沸石、具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森电负性的沸石及其混合物；条件是所述至少一种沸石不是沸石4a。
（50）第49方面的方法，其中所述混合物中所述至少一种氟烯烃的量为至少90重量%，基于所述混合物的总重量计。
（51）第49方面的方法，其中所述至少一种氟烯烃选自cf3cf=ch2、cf3ch=chf、cf3ch=ch2、cf3ccl=ch2、cf3ch=chcl、cf3ch=cfcl、cf3ch=cf2、cf3ccl=chf、cf3cf=chf、cf3cf=chcl、cf3ch=ccl2、cf3ccl=chcl及其混合物，和其中所述至少一种rfc≡cx杂质选自cf3c≡ch、cf3c≡ccl、cf3c≡cf及其混合物。
（52）第49方面的方法，其中所述至少一种氟烯烃选自cf3cf=ch2、cf3ch=chf、cf3ch=ch2、cf3ccl=ch2、cf3ch=chcl、cf3cf=chcl及其混合物，和其中所述至少一种rfc≡cx杂质选自cf3c≡ch、cf3c≡ccl、cf3c≡cf及其混合物。
（53）第49方面的方法，其中所述至少一种氟烯烃选自cf3cf=ch2、cf3ch=chf、cf3ccl=ch2、cf3ch=chcl及其混合物，和其中所述至少一种rfc≡cx杂质选自cf3c≡ch、cf3c≡ccl及其混合物。
（54）第49方面的方法，其中所述至少一种氟烯烃为cf3cf=ch2，和其中所述至少一种rfc≡cx杂质选自cf3c≡ch、cf3c≡ccl及其混合物。
（55）第49方面的方法，其中所述至少一种氟烯烃为cf3cf=ch2，和其中所述至少一种rfc≡cx杂质为cf3c≡ch。
（56）第49方面的方法，其中所述至少一种氟烯烃为cf3ch=chf，和其中所述至少一种rfc≡cx杂质为cf3c≡ch。
（57）第49方面的方法，其中所述至少一种氟烯烃为cf3cf=ch2和cf3ch=chf的混合物，和其中所述至少一种rfc≡cx杂质为cf3c≡ch。
（58）第49方面的方法，其中所述至少一种氟烯烃为cf3ch=chcl，和其中所述至少一种rfc≡cx杂质为cf3c≡ch。
（59）第49方面至第58方面的方法，其中所述至少一种沸石具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森电负性。
（60）第49方面至第58方面的方法，其中所述至少一种沸石选自沸石5a、沸石13x、沸石lsx、沸石aw-300、沸石aw-500及其混合物。
（61）第49方面至第58方面的方法，其中所述至少一种沸石为沸石5a、沸石13x或其混合物。
（62）第49方面至第61方面的方法，其中所述混合物中所述至少一种rfc≡cx杂质的浓度减少到300ppm或更少。
（63）第49方面至第62方面的方法，其中所述混合物中所述至少一种rfc≡cx杂质的量减少至少约20%。
（64）第1方面至第63方面的方法，其进一步包括回收所述至少一种氟烯烃，该至少一种氟烯烃具有降低浓度的所述至少一种rfc≡cx杂质。
（65）用于制备至少一种选自cf3cf=ch2、cf3ch=chf及其混合物的氢四氟丙烯产物的方法，其包括：
(a)将至少一种选自cf3cfclch3、cf3chfch2cl、cf3chclch2f、cf3ch2chfcl、cf3chfch2f、cf3ch2cf2h、cf3cf2ch3及其混合物的起始材料脱卤化氢，以产生包含cf3c≡ch杂质和所述至少一种氢四氟丙烯产物的产物混合物；
(b)使所述产物混合物与至少一种沸石接触，以降低所述产物混合物中所述cf3c≡ch杂质的浓度；和
(c)回收具有降低浓度的所述cf3c≡ch杂质的所述至少一种氢四氟丙烯产物；
其中所述至少一种沸石选自具有至少4埃和不大于约5埃的孔口的沸石、具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森电负性的沸石及其混合物；条件是所述至少一种沸石不是沸石4a。
（66）第65方面的方法，其中所述至少一种氢四氟丙烯产物为cf3cf=ch2，和所述至少一种起始材料选自cf3cfclch3、cf3chfch2cl、cf3chfch2f、cf3cf2ch3及其混合物。
（67）第66方面的方法，其中所述至少一种起始材料为cf3cfclch3。
（68）第66方面的方法，其中所述至少一种起始材料为cf3chfch2f。
（69）第67方面的方法，其中所述至少一种氢四氟丙烯产物为cf3ch=chf，和所述至少一种起始材料选自cf3ch2chf2、cf3ch2chfcl、cf3chclch2f及其混合物。
（70）第65方面至第69方面的方法，其中所述产物混合物中所述cf3c≡ch杂质的浓度在接触步骤(b)中减少到300ppm或更少。
（71）第65方面至第69方面的方法，其中接触步骤(b)将所述产物中所述cf3c≡ch杂质的量减少至少约20重量%，相对于最初存在的量计。
（72）用于制备至少一种选自cf3ccl=ch2、cf3ch=chcl及其混合物的氢氯三氟丙烯产物的方法，其包括：
(a)将至少一种选自cf3ccl2ch3、cf3chclch2cl、cf3chclch2f、cf3ch2chcl2、cf3chfch2cl、cf3cfclch3、cf3ch2chfcl及其混合物的起始材料脱卤化氢，以产生包含cf3c≡ch杂质和所述至少一种氢氯三氟丙烯产物的产物混合物；
(b)使所述产物混合物与至少一种沸石接触，以降低所述产物混合物中所述cf3c≡ch杂质的浓度；和
(c)回收具有降低浓度的所述cf3c≡ch杂质的所述至少一种氢氯三氟丙烯产物；
其中所述至少一种沸石选自具有至少4埃和不大于约5埃的孔口的沸石、具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森电负性的沸石及其混合物；条件是所述至少一种沸石不是沸石4a。
（73）第72方面的方法，其中所述至少一种氢氯三氟丙烯产物为cf3ch=chcl，和所述至少一种起始材料选自cf3chclch2cl、cf3ch2chcl2及其混合物。
（74）第72方面的方法，其中所述至少一种氢氯三氟丙烯产物为cf3chcl=ch2，和所述至少一种起始材料选自cf3chclch2cl、cf3ccl2ch3及其混合物。
（75）根据第72、73或74方面的方法，其中所述产物混合物中所述cf3c≡ch杂质的浓度在接触步骤(b)中减少到300ppm或更少。
（76）根据第72、73或74方面的方法，其中接触步骤(b)将所述产物中所述cf3c≡ch杂质的量减少至少约20重量%，相对于最初存在的量计。
（77）根据第72方面至第76方面的方法，其中所述至少一种沸石具有至少约5埃的孔口和具有不大于约2.6的桑德森电负性。
（77）根据第65方面至第76方面的方法，其中所述至少一种沸石选自沸石5a、沸石13x、沸石lsx、沸石aw-300、沸石aw-500及其混合物。
（78）根据第65方面至第76方面的方法，其中所述至少一种沸石为沸石5a、沸石13x或其混合物。
（79）用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其包括：
(i)提供包含式i、ii或iii的化合物的起始组合物：
cx2=ccl–ch2x(i)；
cx3-ccl=ch2(ii)；或
cx3-chcl-ch2x(iii)
其中x独立地选自f、cl、br和i，条件是至少一个x不为氟；
(ii)使所述起始组合物与第一氟化剂接触，以产生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯和第一含氯副产物的第一中间体组合物；
(iii)使第一中间体组合物与第二氟化剂接触，以产生包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的第二中间体组合物；
(iv)将至少一部分包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的第二中间体组合物脱氯化氢，以产生包含2,3,3,3-四氟丙烯和cf3c≡ch杂质的反应产物；
(v)使步骤(iv)中产生的所述反应产物与至少一种沸石接触，以减少所述产物混合物中所述cf3c≡ch杂质的浓度，其中所述至少一种沸石选自具有至少4埃和不大于约5埃的孔口的沸石、具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森电负性的沸石及其混合物；条件是所述至少一种沸石不是沸石4a；和
(vi)从步骤(v)的所述产物混合物中回收所述2,3,3,3-四氟丙烯，所述2,3,3,3-四氟丙烯具有存在的降低浓度的所述cf3c≡ch杂质，相对于步骤(iv)的所述反应产物中最初存在的量计。
本公开内容提供方法，其包括：使包含至少一种氟烯烃和至少一种rfc≡cx杂质的混合物与至少一种沸石接触，以降低所述至少一种rfc≡cx杂质在所述混合物中的浓度；其中：(a)rf为直链全氟化烷基，x为h、f、cl、br或i；和(b)所述至少一种沸石选自具有至少4埃和不大于约5埃的孔口的沸石、具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森（sanderson）电负性的沸石及其混合物；条件是所述至少一种沸石不是沸石4a。本公开内容还提供方法，其包括使包含至少一种氟烯烃和至少一种rfc≡cx杂质的混合物与至少一种沸石接触，以降低所述至少一种rfc≡cx杂质在所述混合物中的浓度；其中：(a)rf为直链全氟化烷基，x为h、f、cl、br或i；和(b)所述至少一种沸石包含具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森电负性的沸石及其混合物。
本公开内容还提供用于制备至少一种选自cf3cf=ch2、cf3ch=chf及其混合物的氢四氟丙烯产物的方法。该方法包括：(a)将至少一种选自cf3cfclch3、cf3chfch2cl、cf3chclch2f、cf3ch2chfcl、cf3chfch2f、cf3ch2cf2h、cf3cf2ch3及其混合物的起始材料脱卤化氢，以产生包含cf3c≡ch杂质和所述至少一种氢四氟丙烯产物的产物混合物；(b)使所述产物混合物与至少一种沸石接触，以降低所述产物混合物中所述cf3c≡ch杂质的浓度；和(c)回收具有降低浓度的所述cf3c≡ch杂质的所述至少一种氢四氟丙烯产物；其中所述至少一种沸石选自具有至少4埃和不大于约5埃的孔口的沸石、具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森电负性的沸石及其混合物；条件是所述至少一种沸石不是沸石4a。本公开内容还提供用于制备至少一种式cf3cf=ch2的氢四氟丙烯产物的方法。该方法包括：(a)将至少一种选自cf3cfclch3、cf3chfch2f、cf3cf2ch3及其混合物的起始材料脱卤化氢，以产生包含cf3c≡ch杂质和所述至少一种氢四氟丙烯产物的产物混合物；(b)使所述产物混合物与至少一种沸石接触，以降低所述产物混合物中所述cf3c≡ch杂质的浓度；和(c)回收具有降低浓度的所述cf3c≡ch杂质的所述至少一种氢四氟丙烯产物；其中所述至少一种沸石选自具有至少4埃和不大于约5埃的孔口的沸石、具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森电负性的沸石及其混合物；条件是所述至少一种沸石不是沸石4a。本公开内容还提供用于制备至少一种选自cf3cf=ch2、cf3ch=chf及其混合物的氢四氟丙烯产物的方法。该方法包括：(a)将至少一种选自cf3cfclch3、cf3chfch2cl、cf3chclch2f、cf3ch2chfcl、cf3chfch2f、cf3ch2cf2h、cf3cf2ch3及其混合物的起始材料脱卤化氢，以产生包含cf3c≡ch杂质和所述至少一种氢四氟丙烯产物的产物混合物；(b)使所述产物混合物与至少一种沸石接触，以降低所述产物混合物中所述cf3c≡ch杂质的浓度；和(c)回收具有降低浓度的所述cf3c≡ch杂质的所述至少一种氢四氟丙烯产物；其中所述至少一种沸石包括具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森电负性的沸石或其组合。
本公开内容还提供用于制备至少一种选自cf3ccl=ch2、cf3ch=chcl及其混合物的氢氯三氟丙烯产物的方法。该方法包括：(a)将至少一种选自cf3ccl2ch3、cf3chclch2cl、cf3chclch2f、cf3ch2chcl2、cf3chfch2cl、cf3cfclch3、cf3ch2chfcl及其混合物的起始材料脱卤化氢，以产生包含cf3c≡ch杂质和所述至少一种氢氯三氟丙烯产物的产物混合物；(b)使所述产物混合物与至少一种沸石接触，以降低所述产物混合物中所述cf3c≡ch杂质的浓度；和(c)回收具有降低浓度的所述cf3c≡ch杂质的所述至少一种氢氯三氟丙烯产物；其中所述至少一种沸石选自具有至少4埃和不大于约5埃的孔口的沸石、具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森电负性的沸石及其混合物；条件是所述至少一种沸石不是沸石4a。
具体实施方式
氟烯烃已经发现具有低odps和低gwps，并且在许多应用中已经被认为是hfcs的潜在代替物。例如，具有零odps和低gwps的cf3cf=ch2(hfo-1234yf)和cf3ch=chf(hfo-1234ze)已经确定为潜在的致冷剂。对于另一个实例，具有低odps和低gwps的cf3ch=chcl(hcfo-1233zd)和cf3ccl=ch2(hcfo-1233xf)可以用作泡沫膨胀剂。hcfo-1233zd也是hfo-1234ze制备中的中间体，hcfo-1233xf为hfo-1234yf制备中的中间体。
已发现rfc≡cx杂质，例如cf3c≡ch经常存在于氟烯烃产物中。因为rfc≡cx杂质可能是高毒性的，所以需要从氟烯烃产物中将它们去除。
上述一般说明和下面的详细说明都仅仅是示例性和说明性的，并非对于如所附的权利要求中定义的本发明而言限制性的。任何一个或多个实施方案的其它特征和优点将由以下详细说明和权利要求而变得显而易见。
如在此使用的，术语“包含”、“包括”、“具有”或其任何其它变型用来覆盖非排他性的包含。例如，包括一列要素的工艺、方法、制品或装置并非必须只限于那些要素，而是可以包括并未明确列出的或者这种工艺、方法、制品或装置固有的其它要素。此外，除非相反地明确说明，“或”表示兼或，不表示异或。例如，条件a或b满足于以下任何一种：a为真(或存在)和b为假(或不存在)，a为假(或不存在)和b为真(或存在)，以及a和b都为真(或存在)。
同样，使用“一个/一种”来描述本文所述的要素和组分。这仅是为了方便起见以及给出本发明范围的一般含义。这种说明应解读为包括一种或至少一种，并且单数还包括复数，除非显然以另外方式表示。
除非另外定义，在此使用的所有科技术语具有与由本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。在冲突的情况下，包括定义的本说明书将为主导。虽然与在此所述相似或等效的方法和材料都可以用于本发明实施方案的实践或测试，但是以下描述合适的方法和材料。另外，材料、方法和实施例仅是说明性的，并不意图加以限制。
另外，当以范围、优选范围或一系列较高优选值和/或较低优选值的形式给出数量、浓度或其它值或参数时，这一点应被理解为具体公开由任何上限或较高优选值和任何下限或较低优选值的任何一对所形成的所有范围，这与是否独立公开各范围无关。当在此叙述数值范围时，除非另有说明，该范围意味着包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数。
阐明如下所述实施方案的细节之前，定义或澄清某些术语。
hfo-1234ze可以以两种构型异构体e或z之一的形态存在。如本文使用的，hfo-1234ze表示异构体e-hfo-1234ze或z-hfo-1234ze以及此类异构体的任何组合或混合物。
hcfo-1233zd也可以以两种构型异构体e或z之一的形态存在。如本文使用的，hcfo-1233zd表示异构体e-hcfo-1233zd或z-hcfo-1233zd以及此类异构体的任何组合或混合物。
cf3cf=chcl(hcfo-1224yd)也可以以两种构型异构体e或z之一的形态存在。如本文使用的，hcfo-1224yd表示异构体e-hcfo-1224yd或z-hcfo-1224yd以及此类异构体的任何组合或混合物。
cf3ccl=chcl(hcfo-1223xd)也可以以两种构型异构体e或z之一的形态存在。如本文使用的，hcfo-1223xd表示异构体e-hcfo-1223xd或z-hcfo-1223xd以及此类异构体的任何组合或混合物。
如本文使用的，术语“孔口”表示孔隙口，rfc≡cx杂质由其进入孔隙主体。
如本文使用的，术语“rfc≡cx杂质”表示氟烯烃产物中存在的式rfc≡cx的杂质。
如本文使用的，术语“氟烯烃”表示含有氢、碳、氟和碳-碳双键以及任选的氯的分子。贯穿本说明书描述其实例。
如本文使用的，术语“氢氟烯烃”表示含有氢、碳、氟和碳-碳双键的分子。
如本文使用的，术语“氢氯氟烯烃”表示含有氢、碳、氯、氟和碳-碳双键的分子。
如本文使用的，术语“烷基”单独地或以例如“全氟化烷基”的复合词形式包括具有1-6个碳原子的环状或非环状和直链或支化的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、3-甲基丁烷、2,3-二甲基-丙烷、正己基以及正己基的各种其它异构体。
如本文使用的，术语“直链全氟化烷基”表示其中碳原子上的所有氢已被氟取代的直链烷基。直链全氟化烷基的实例包括-cf3、-cf2cf3和-cf2cf2cf3。
如本文使用的，术语“芳烷基”表示其中碳原子上的一个或多个氢已被芳基，例如苯基或萘基等取代的烷基。芳烷基的实例包括c6h5ch2-、苯乙基等。
如本文使用的，术语“ppm”表示按重量计百万分之几。
如本文使用的，术语“脱卤化氢”表示脱氟化氢或脱氯化氢。如本文使用的，术语“脱卤化氢”表示脱氟化氢或脱氯化氢。如本文使用的，术语“脱卤化氢的”表示脱氟化氢的或脱氯化氢的。
如本文使用的，术语“脱氟化氢”表示在此期间分子中相邻碳上的氢和氟被去除的过程。
如本文使用的，术语“脱氯化氢”表示在此期间分子中相邻碳上的氢和氯被去除的过程。
如本文使用的，术语“高温”表示高于室温的温度。
本公开内容提供通过使含rfc≡cx杂质的氟烯烃与沸石接触以从氟烯烃中减少rfc≡cx杂质量的方法。该方法包括：使包含至少一种氟烯烃和至少一种rfc≡cx杂质的混合物与至少一种沸石接触，以降低所述混合物中所述至少一种rfc≡cx杂质的浓度；其中：(a)rf为直链全氟化烷基，x为h、f、cl、br或i；和(b)所述至少一种沸石选自具有至少4埃和不大于约5埃的孔口的沸石、具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森电负性的沸石及其混合物；条件是所述至少一种沸石不是沸石4a。在本发明的一些实施方案中，该方法进一步包括回收具有降低浓度的所述至少一种rfc≡cx杂质的所述至少一种氟烯烃。
在本发明的一些实施方案中，混合物中至少一种氟烯烃的量为至少50重量%，基于该混合物的总重量计。在本发明的一些实施方案中，混合物中至少一种氟烯烃的量为至少70重量%，基于该混合物的总重量计。在本发明的一些实施方案中，混合物中至少一种氟烯烃的量为至少90重量%，基于该混合物的总重量计。在本发明的一些实施方案中，混合物基本由至少一种氟烯烃和至少一种rfc≡cx杂质组成。
本公开内容中的氟烯烃可以为氢氟烯烃或氢氯氟烯烃。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟烯烃为氢氟烯烃。在本发明的一些实施方案中，至少一种氟烯烃为氢氯氟烯烃。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氢氟烯烃选自cf3cf=ch2(hfo-1234yf)、cf3ch=chf(hfo-1234ze)、cf3ch=ch2(hfo-1243zf)、cf3ch=cf2(hfo-1225zc)、cf3cf=chf(hfo-1225ye)及其混合物。在本发明的其它实施方案中，所述至少一种氢氟烯烃选自cf3cf=ch2(hfo-1234yf)、cf3ch=ch2(hfo-1243zf)、cf3ch=cf2(hfo-1225zc)、cf3cf=chf(hfo-1225ye)及其混合物。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氢氯氟烯烃选自cf3ccl=ch2(hcfo-1233xf)、cf3ch=chcl(hcfo-1233zd)、cf3cf=chcl(hcfo-1224yd)、cf3ch=ccl2(hcfo-1223za)、cf3ccl=chcl(hcfo-1223xd)、cf3ch=cfcl、cf3ccl=chf及其混合物。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟烯烃选自cf3cf=ch2、cf3ch=chf、cf3ch=ch2、cf3ccl=ch2、cf3ch=chcl、cf3ch=cfcl、cf3ch=cf2、cf3ccl=chf、cf3cf=chf、cf3cf=chcl、cf3ch=ccl2、cf3ccl=chcl及其混合物。在本发明的其它另外的实施方案中，所述至少一种氟烯烃选自cf3cf=ch2、cf3ch=ch2、cf3ccl=ch2、cf3ch=chcl、cf3ch=cfcl、cf3ch=cf2、cf3ccl=chf、cf3cf=chf、cf3cf=chcl、cf3ch=ccl2、cf3ccl=chcl及其混合物。在本发明的一些实施方案中，氢氟烯烃为至少一种选自cf3cf=ch2、cf3ch=chf及其混合物的氢四氟丙烯产物。在本发明的其它实施方案中，所述至少一种氟烯烃为cf3cf=ch2。在本发明的一些实施方案中，氢氯氟烯烃为至少一种选自cf3ccl=ch2、cf3ch=chcl及其混合物的氢氯三氟丙烯产物。
在制备氟烯烃及其前体的方法期间，rfc≡cx杂质可以作为副产物产生。例如，在用于制备hfo-1234yf的cf3cfclch3(hcfc-244bb)脱氯化氢方法期间，已经发现cf3c≡ch杂质与hfo-1234yf一起存在于产物混合物中。cf3c≡ch杂质和/或cf3c≡ccl杂质也可以存在于hcfc-244bb起始材料中。
由本公开内容的方法从氟烯烃中去除的rfc≡cx杂质为氟化的端炔烃。在本发明的一些实施方案中，rf为-cf3。在本发明的一些实施方案中，rf为-cf2cf3。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种rfc≡cx杂质选自cf3c≡ch、cf3c≡ccl、cf3c≡cf及其混合物。在其它实施方案中，所述至少一种rfc≡cx杂质选自cf3c≡ccl、cf3c≡cf及其混合物。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种rfc≡cx杂质选自cf3c≡ch、cf3c≡ccl及其混合物。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种rfc≡cx杂质为cf3c≡ch。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种rfc≡cx杂质为cf3c≡ccl。
在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟烯烃选自cf3cf=ch2、cf3ch=chf、cf3ch=ch2、cf3ccl=ch2、cf3ch=chcl、cf3ch=cfcl、cf3ch=cf2、cf3ccl=chf、cf3cf=chf、cf3cf=chcl、cf3ch=ccl2、cf3ccl=chcl及其混合物，所述至少一种rfc≡cx杂质选自cf3c≡ch、cf3c≡ccl、cf3c≡cf及其混合物。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟烯烃选自cf3cf=ch2、cf3ch=ch2、cf3ccl=ch2、cf3ch=chcl、cf3ch=cfcl、cf3ch=cf2、cf3ccl=chf、cf3cf=chf、cf3cf=chcl、cf3ch=ccl2、cf3ccl=chcl及其混合物，所述至少一种rfc≡cx杂质选自cf3c≡ch、cf3c≡ccl、cf3c≡cf及其混合物。在本发明的其它实施方案中，所述至少一种氟烯烃选自cf3cf=ch2、cf3ch=chf、cf3ch=ch2、cf3ccl=ch2、cf3ch=chcl、cf3ch=cfcl、cf3ch=cf2、cf3ccl=chf、cf3cf=chf、cf3cf=chcl、cf3ch=ccl2、cf3ccl=chcl及其混合物，所述至少一种rfc≡cx杂质选自cf3c≡ccl、cf3c≡cf及其混合物。
在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟烯烃选自cf3cf=ch2、cf3ch=chf、cf3ch=ch2、cf3ccl=ch2、cf3ch=chcl、cf3cf=chcl及其混合物，所述至少一种rfc≡cx杂质选自cf3c≡ch、cf3c≡ccl、cf3c≡cf及其混合物，而在本发明的其它实施方案中，所述至少一种氟烯烃选自cf3cf=ch2、cf3ch=ch2、cf3ccl=ch2、cf3ch=chcl、cf3cf=chcl及其混合物，所述至少一种rfc≡cx杂质选自cf3c≡ch、cf3c≡ccl、cf3c≡cf及其混合物。
在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟烯烃为cf3ch=ch2，所述至少一种rfc≡cx杂质选自cf3c≡ch、cf3c≡ccl、cf3c≡cf及其混合物。
在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟烯烃选自cf3cf=ch2、cf3ch=chf、cf3ccl=ch2、cf3ch=chcl及其混合物，所述至少一种rfc≡cx杂质选自cf3c≡ch、cf3c≡ccl及其混合物。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟烯烃选自cf3cf=ch2、cf3ccl=ch2、cf3ch=chcl及其混合物，所述至少一种rfc≡cx杂质选自cf3c≡ch、cf3c≡ccl及其混合物。
在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟烯烃选自cf3cf=ch2、cf3ch=chf、cf3ccl=ch2、cf3ch=chcl及其混合物，所述至少一种rfc≡cx杂质为cf3c≡ch。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟烯烃选自cf3cf=ch2、cf3ccl=ch2、cf3ch=chcl及其混合物，所述至少一种rfc≡cx杂质为cf3c≡ch。
在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟烯烃为cf3cf=ch2，所述至少一种rfc≡cx杂质选自cf3c≡ch、cf3c≡ccl及其混合物。
在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟烯烃为cf3cf=ch2，所述至少一种rfc≡cx杂质为cf3c≡ch。
在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟烯烃为cf3ch=chf，所述至少一种rfc≡cx杂质选自cf3c≡ch、cf3c≡ccl及其混合物。在一些实施方案中，所述至少一种氟烯烃为cf3ch=chf，所述至少一种rfc≡cx杂质选自cf3c≡ch、cf3c≡ccl及其混合物，其中所述至少一种沸石包括具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森电负性的沸石或其组合。
在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟烯烃为cf3ch=chf，所述至少一种rfc≡cx杂质为cf3c≡ch。在其它实施方案中，所述至少一种氟烯烃为cf3ch=chf，所述至少一种rfc≡cx杂质为cf3c≡ch，和至少一种沸石包括具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森电负性的沸石或其组合。
在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟烯烃为cf3cf=ch2和cf3ch=chf的混合物，所述至少一种rfc≡cx杂质选自cf3c≡ch、cf3c≡ccl及其混合物。在本发明的其它实施方案中，所述至少一种氟烯烃为cf3cf=ch2和cf3ch=chf的混合物，所述至少一种rfc≡cx杂质选自cf3c≡ch、cf3c≡ccl及其混合物，和所述至少一种沸石选自具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森电负性的沸石及其混合物。在本发明的一些实施方案中，要制备的至少一种氟烯烃为cf3cf=ch2，所述至少一种rfc≡cx杂质选自cf3c≡ch、cf3c≡ccl及其混合物。
在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟烯烃为cf3cf=ch2和cf3ch=chf的混合物，所述至少一种rfc≡cx杂质为cf3c≡ch。在本发明的其它实施方案中，所述至少一种氟烯烃为cf3cf=ch2，所述至少一种rfc≡cx杂质为cf3c≡ch。在其它实施方案中，所述至少一种氟烯烃为cf3cf=ch2和cf3ch=chf的混合物，所述至少一种rfc≡cx杂质为cf3c≡ch，和至少一种沸石包括具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森电负性的沸石或其组合。
在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟烯烃选自cf3ccl=ch2、cf3ch=chcl及其混合物，所述至少一种rfc≡cx杂质选自cf3c≡ch、cf3c≡ccl及其混合物。
在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟烯烃选自cf3ccl=ch2、cf3ch=chcl及其混合物，所述至少一种rfc≡cx杂质为cf3c≡ch。
在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟烯烃为cf3ch=chcl，所述至少一种rfc≡cx杂质选自cf3c≡ch、cf3c≡ccl及其混合物。
在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟烯烃为cf3ch=chcl，所述至少一种rfc≡cx杂质为cf3c≡ch。
在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟烯烃为cf3ccl=ch2，所述至少一种rfc≡cx杂质选自cf3c≡ch、cf3c≡ccl及其混合物。
在本发明的一些实施方案中，所述至少一种氟烯烃为cf3ccl=ch2，所述至少一种rfc≡cx杂质为cf3c≡ch。
已经通过实验发现，可以通过与沸石接触以从氟烯烃中去除rfc≡cx杂质，该沸石选自具有至少4埃和不大于约5埃的孔口的沸石、具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森电负性的沸石及其混合物；条件是所述至少一种沸石不是沸石4a。在其它实施方案中，使用的沸石具有至少4埃和不大于约5埃的孔口或多于其中一种的组合，而在其它实施方案中，使用的沸石为具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森电负性的沸石及其组合，或者使用的沸石为至少一种具有至少4埃和不大于约5埃的孔口的沸石和至少一种具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森电负性的沸石的混合物。
本公开内容的接触步骤可以使用用于洗涤(scrubbing)有机化合物的公知化工实验来实施，其包括连续、半连续或间歇式操作。在本发明的一些实施方案中，接触步骤可以通过使氟烯烃和rfc≡cx杂质的气体或液体混合物通过沸石床来实施。可以通过使用已知的方法进行床的搅拌和搅动。在本发明的一些实施方案中，将含有rfc≡cx杂质的氟烯烃与沸石在装有搅拌器的容器中混合。
在本发明的一些实施方案中，接触步骤期间的温度为约-20℃至约200℃。在本发明的一些实施方案中，接触步骤期间的温度为约0℃至约100℃。在本发明的一些实施方案中，接触步骤期间的温度为约10℃至约60℃。在本发明的一些实施方案中，接触步骤期间的温度约为室温。接触步骤期间的压力并非关键，可以为约10kpa至约3000kpa。
接触步骤期间，在接触容器中用沸石洗涤氟烯烃和rfc≡cx杂质的混合物，并去除rfc≡cx杂质。在本发明的一些实施方案中，该混合物中所述至少一种rfc≡cx杂质的浓度减少到300ppm或更少。在本发明的一些实施方案中，该混合物中所述至少一种rfc≡cx杂质的浓度减少到200ppm或更少。在本发明的一些实施方案中，该混合物中所述至少一种rfc≡cx杂质的浓度减少到100ppm或更少。在本发明的一些实施方案中，该混合物中所述至少一种rfc≡cx杂质的量相对于最初存在的量减少至少约20重量%。在本发明的一些实施方案中，该混合物中所述至少一种rfc≡cx杂质的量相对于最初存在的量减少至少约30重量%。在本发明的一些实施方案中，混合物中至少一种rfc≡cx杂质的量相对于最初存在的量减少至少约45重量%。
可以使用本领域中公知的技术，例如冷凝或蒸馏来回收由所述接触步骤获得的具有降低浓度的rfc≡cx杂质的氟烯烃。在本发明的一些实施方案中，可以通过分馏进一步纯化由接触步骤获得的氟烯烃。
具有吸附的rfc≡cx杂质的沸石可以通过解吸rfc≡cx杂质和其它吸附的组分(如果存在)来再生。解吸可以在使用或不使用清洗液体或气体流的情况下完成。在本发明的一些实施方案中，在高温下利用清洗气体，例如空气或氮气进行解吸。
通常，可以通过改变在从沸石中去除吸附的组分(即rfc≡cx杂质和如果还存在的其它吸附的组分)中有效的任何热力学变量来完成解吸。例如，可以使用温度转换循环(例如一段时间吸附之后，加热沸石以使得吸附的组分解吸)；或使用压力转换循环或真空转换循环(例如一段时间吸附之后，降低压力以使得吸附的组分解吸)来完成吸附和解吸。该温度转换循环和压力转换循环或真空转换循环可以组合。
本公开内容还提供用于制备至少一种选自cf3cf=ch2、cf3ch=chf及其混合物的氢四氟丙烯产物的方法。该方法包括：(a)将至少一种选自cf3cfclch3、cf3chfch2cl、cf3chclch2f、cf3ch2chfcl、cf3chfch2f、cf3ch2cf2h、cf3cf2ch3及其混合物的起始材料脱卤化氢，以产生包含cf3c≡ch杂质和所述至少一种氢四氟丙烯产物的产物混合物；(b)使所述产物混合物与至少一种沸石接触，以降低所述产物混合物中所述cf3c≡ch杂质的浓度；和(c)回收具有降低浓度的所述cf3c≡ch杂质的所述至少一种氢四氟丙烯产物；其中所述至少一种沸石选自具有至少4埃和不大于约5埃的孔口的沸石、具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森电负性的沸石及其混合物；条件是所述至少一种沸石不是沸石4a。在另一个实施方案中，本公开内容还提供用于制备至少一种选自cf3cf=ch2、cf3ch=chf及其混合物的氢四氟丙烯产物的方法，其中该方法包括：(a)将至少一种选自cf3cfclch3、cf3chfch2cl、cf3chclch2f、cf3ch2chfcl、cf3chfch2f、cf3ch2cf2h、cf3cf2ch3及其混合物的起始材料脱卤化氢，以产生包含cf3c≡ch杂质和所述至少一种氢四氟丙烯产物的产物混合物；(b)使所述产物混合物与至少一种沸石接触，以降低所述产物混合物中所述cf3c≡ch杂质的浓度；和(c)回收具有降低浓度的所述cf3c≡ch杂质的所述至少一种氢四氟丙烯产物；其中所述至少一种沸石选自具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森电负性的沸石及其混合物。在还另一个实施方案，本公开内容还提供用于制备cf3cf=ch2的方法，该方法包括：(a)将至少一种选自cf3cfclch3、cf3chfch2cl、cf3chfch2f、cf3cf2ch3及其混合物的起始材料脱卤化氢，以产生包含cf3c≡ch杂质和所述至少一种氢四氟丙烯产物的产物混合物；(b)使所述产物混合物与至少一种沸石接触，以降低所述产物混合物中所述cf3c≡ch杂质的浓度；和(c)回收具有降低浓度的所述cf3c≡ch杂质的所述至少一种氢四氟丙烯产物；其中所述至少一种沸石选自具有至少4埃和不大于约5埃的孔口的沸石、具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森电负性的沸石及其混合物；条件是所述至少一种沸石不是沸石4a。
本公开内容还提供用于制备至少一种选自cf3ccl=ch2、cf3ch=chcl及其混合物的氢氯三氟丙烯产物的方法。该方法包括：(a)将至少一种选自cf3ccl2ch3，cf3chclch2cl，cf3chclch2f，cf3ch2chcl2，cf3chfch2cl，cf3cfclch3，cf3ch2chfcl及其混合物的起始材料脱卤化氢，以产生包含cf3c≡ch杂质和所述至少一种氢氯三氟丙烯产物的产物混合物；(b)使所述产物混合物与至少一种沸石接触，以降低所述产物混合物中所述cf3c≡ch杂质的浓度；和(c)回收具有降低浓度的所述cf3c≡ch杂质的所述至少一种氢氯三氟丙烯产物；其中所述至少一种沸石选自具有至少4埃和不大于约5埃的孔口的沸石、具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森电负性的沸石及其混合物；条件是所述至少一种沸石不是沸石4a。
在本发明的一些实施方案中，通过热解(热脱卤化氢)起始材料来进行脱卤化氢方法，以产生氢四氟丙烯或氢氯三氟丙烯产物。如本文使用的，术语“热解”表示通过在没有催化剂存在下的加热所产生的化学变化。不存在催化剂表示不向热解反应器中添加通过降低热解过程的活化能而提高反应速率的材料或处理。
用于热解的合适的反应器可以具有符合该方法的任何形状。在本发明的一些实施方案中，反应器为直线或盘旋(coiled)的圆柱形管。热量施加于管外部，化学反应在管内部进行。值得注意的是热解反应器，其中通过该反应器的气体流被部分阻碍以产生逆向混合，即湍流，由此促进气体的混合和良好的传热。可以通过在反应器内部放置填充物、填充其横截面或者通过使用多孔挡板来方便地获得这种部分阻碍。反应器填充物可以为颗粒或纤维状的，具有如同拉西环(raschigring)或含高度自由体积的其它填充物那样的开放结构，以避免焦炭聚集和将压降减到最少，并且允许气体通常的自由流动。在本发明的一些实施方案中，反应器填充物为筒式布置以便于插入和移出。在本发明的一些实施方案中，热解反应器基本上是空的，这表示反应区的自由体积为至少约80%，在另一个实施方案中，为至少约90%，在另一个实施方案中，为至少约95%。自由体积为反应区的体积减去构成反应器填充物的材料的体积，自由体积%为自由体积相对于反应器总体积的比率乘以100。
在本发明的一些实施方案中，热解反应器由耐腐蚀的材料构成，该材料包括不锈钢、hastelloy™、inconel™、monel™、金或衬金(gold-lined)或石英。
本公开内容的脱卤化氢方法可以为脱氟化氢法或脱氯化氢法，这取决于起始材料和相应的氟烯烃产物。通常，脱氟化氢的热解温度高于脱氯化氢的热解温度。在本发明的一些实施方案中，脱氟化氢热解在约600℃至约900℃下进行。在本发明的一些实施方案中，脱氯化氢热解在约400℃至约700℃下进行。热解法也已经在美国专利号7,833,434、美国专利公开号2010-0105967和美国专利公开号2010-0105967中公开。
在本发明的一些实施方案中，脱卤化氢方法在催化剂存在下进行。用于脱卤化氢的合适的催化剂包括氧化铝、氟化(fluorided)的氧化铝、氟化铝、氯氟化铝；负载在氧化铝、氟化氧化铝、氟化铝或氯氟化铝上的金属化合物；氧化铬(cr2o3)、氟化的氧化铬和立方三氟化铬；镁、锌以及来自镁和锌和/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化镧和氟化的氧化镧；碳以及负载在碳上的金属化合物。这些金属化合物为至少一种选自钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌及其混合物的金属的氧化物、氟化物和氟氧化物。在本发明的一些实施方案中，脱卤化氢催化剂选自碳、氧化铝、氟化的氧化铝及其混合物。在本发明的一些实施方案中，碳包括酸洗的碳、活性炭和三维基体含碳材料。在本发明的一些实施方案中，脱卤化氢催化剂包括负载在氧化铬上的碱金属盐。催化脱卤化氢方法也已经在美国专利号7,943,015、美国专利号7,897,823、和美国专利号7,985,884中公开。
在本发明的一些实施方案中，通过使起始材料与碱性水溶液反应来进行脱卤化氢方法，以产生氢四氟丙烯或氢氯三氟丙烯产物。如本文使用的，碱性水溶液为这样的液体，其主要为ph超过7的含水液体，该液体可以为溶液、分散体、乳液、悬浮液等。在本发明的一些实施方案中，碱性水溶液具有8或更高的ph。在本发明的一些实施方案中，碱性水溶液具有10或更高的ph。通常，脱氟化氢方法需要比脱氯化氢方法更高ph的溶液。
在本发明的实施方案中，无机碱用于形成碱性水溶液。此类无机碱可以选自碱金属、碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐和磷酸盐及其混合物。在一些实施方案中，此类无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。在本发明的一些实施方案中，碱性水溶液为式nr4oh的氢氧化季铵的水溶液，其中各个r独立地为氢、c1至c16烷基、芳烷基或取代的烷基，条件是并非所有的r为氢。nr4oh化合物的实例包括四-正丁基氢氧化铵、四-正丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、胆碱(cholinehydroxide)及其混合物。
任选地，所述起始材料在有机溶剂存在下与碱性水溶液反应。在本发明的一些实施方案中，有机溶剂选自苯及其衍生物、醇、烷基卤、烷基腈、醚、酰胺、酮、亚砜、磷酸酯及其混合物。
任选地，该起始材料在相转移催化剂存在下与碱性水溶液反应。如本文使用的，术语“相转移催化剂”用来表示促进离子化合物从水相或从固相转移进入有机相的物质。相转移催化剂促进水溶性和非水溶性反应组分之间的反应。在本发明的一些实施方案中，相转移催化剂选自冠醚、鎓盐、穴状配体、聚烷撑二醇及其混合物和衍生物。相转移催化剂可以是离子或中性的。在本发明的一些实施方案中，鎓盐包括季鏻盐和季铵盐。季铵盐的实例包括四-正丁基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三正辛基氯化铵(亦称aliquat™336)、十二烷基三甲基溴化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基硫酸氢铵、四正丁基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻、三苯基甲基溴化鏻、三苯基甲基氯化鏻及其混合物。
使用碱性水溶液脱卤化氢也已经在pct公开号wo2010/129844中公开。
在本发明的一些实施方案中，在脱卤化氢步骤期间，选自以下的起始材料：cf3cfclch3(hcfc-244bb)、cf3chfch2cl(hcfc-244eb)、cf3chclch2f(hcfc-244db)、cf3ch2chfcl(hcfc-244fa)、cf3chfch2f(hfc-245eb)、cf3ch2cf2h(hfc-245fa)和cf3cf2ch3(hfc-245cb)脱卤化氢，形成cf3cf=ch2或cf3ch=chf产物。在本发明的其它实施方案中，在脱卤化氢步骤期间，选自以下的起始材料：cf3cfclch3(hcfc-244bb)、cf3chfch2f(hfc-245eb)和cf3cf2ch3(hfc-245cb)脱卤化氢，形成cf3cf=ch2。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种起始材料选自cf3cfclch3、cf3chfch2cl、cf3chfch2f、cf3cf2ch3及其混合物，所述至少一种氢四氟丙烯产物为cf3cf=ch2。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种起始材料为cf3cfclch3，所述至少一种氢四氟丙烯产物为cf3cf=ch2(即起始材料cf3cfclch3脱氯化氢，产生包含cf3cf=ch2产物和cf3c≡ch杂质的产物混合物)。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种起始材料为cf3chfch2f，所述至少一种氢四氟丙烯产物为cf3cf=ch2(即起始材料cf3chfch2f脱氟化氢，产生包含cf3cf=ch2产物和cf3c≡ch杂质的产物混合物)。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种起始材料选自cf3ch2chf2、cf3ch2chfcl、cf3chclch2f及其混合物，所述至少一种氢四氟丙烯产物为cf3ch=chf。在一个实施方案中，所述至少一种起始材料选自cf3ch2chf2、cf3ch2chfcl、cf3chclch2f及其混合物，所述至少一种氢四氟丙烯产物为cf3ch=chf，使用的沸石包括具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森电负性的沸石及其混合物。
在本发明的一些实施方案中，在脱卤化氢步骤期间，选自以下的起始材料：cf3ccl2ch3(hcfc-243ab)、cf3chclch2cl(hcfc-243db)、cf3chclch2f(hcfc-244db),cf3ch2chcl2(hcfc-243fa)、cf3chfch2cl(hcfc-244eb)、cf3cfclch3(hcfc-244bb)和cf3ch2chfcl(hcfc-244fa)脱卤化氢，形成cf3ccl=ch2或cf3ch=chcl产物。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种起始材料选自cf3chclch2cl、cf3ch2chcl2及其混合物，所述至少一种氢氯三氟丙烯产物为cf3ch=chcl(即至少一种选自cf3chclch2cl、cf3ch2chcl2及其混合物的起始材料脱氯化氢，产生包含cf3ch=chcl产物和cf3c≡ch杂质的产物混合物)。在本发明的一些实施方案中，所述至少一种起始材料选自cf3chclch2cl、cf3ccl2ch3及其混合物，所述至少一种氢氯三氟丙烯产物为cf3chcl=ch2(即至少一种选自cf3chclch2cl、cf3ccl2ch3及其混合物的起始材料脱氯化氢，产生包含cf3chcl=ch2产物和cf3c≡ch杂质的产物混合物)。
脱卤化氢步骤期间，也产生炔烃副产物，例如cf3c≡ch。接触步骤期间，通过使用本公开内容中描述的接触步骤方法，用本公开内容中描述的合适沸石来洗涤氢四氟丙烯或氢氯三氟丙烯产物和炔烃杂质例如cf3c≡ch杂质的产物混合物。
在本发明的一些实施方案中，炔烃杂质，例如cf3c≡ch的浓度在接触步骤(b)中减少到300ppm或更少。在本发明的一些实施方案中，其减少到200ppm或更少。在本发明的一些实施方案中，其减少到100ppm或更少。在本发明的一些实施方案中，相对于最初存在的量，氢四氟丙烯或氢氯三氟丙烯产物混合物中炔烃杂质例如cf3c≡ch杂质的量在接触步骤中减少至少约20重量%。在本发明的一些实施方案中，其相对于最初存在的量减少至少约30重量%。在本发明的一些实施方案中，其相对于最初存在的量减少至少约45重量%。
在本发明的一些实施方案中，包含cf3c≡ch杂质和cf3cf=ch2产物的产物混合物中的炔烃杂质例如cf3c≡ch杂质的浓度在接触步骤(b)中减少到300ppm或更少。在本发明的一些实施方案中，其减少到200ppm或更少。在本发明的一些实施方案中，其减少到100ppm或更少。在本发明的一些实施方案中，相对于最初存在的量，包含cf3c≡ch杂质和cf3cf=ch2产物的产物混合物中的炔烃杂质例如cf3c≡ch杂质的量在接触步骤(b)中减少至少约20重量%。在本发明的一些实施方案中，其相对于最初存在的量减少至少约30重量%。在本发明的一些实施方案中，其相对于最初存在的量减少至少约45重量%。
在本发明的一些实施方案中，包含cf3c≡ch杂质和cf3cf=chf产物的产物混合物中的炔烃杂质例如cf3c≡ch杂质的浓度在接触步骤(b)中减少到300ppm或更少。在本发明的一些实施方案中，其减少到200ppm或更少。在本发明的一些实施方案中，其减少到100ppm或更少。在本发明的一些实施方案中，相对于最初存在的量，包含cf3c≡ch杂质和cf3cf=chf产物的产物混合物中的炔烃杂质例如cf3c≡ch杂质的量在接触步骤(b)中减少至少约20重量%。在本发明的一些实施方案中，其相对于最初存在的量减少至少约30重量%。在本发明的一些实施方案中，其相对于最初存在的量减少至少约45重量%。
由接触步骤(b)获得的氢四氟丙烯或氢氯三氟丙烯产物可以使用本公开内容中所述的回收步骤方法回收。在本发明的一些实施方案中，可以在回收这些产物的方法中使用氢四氟丙烯或氢氯三氟丙烯产物的各种共沸或共沸物状(即近共沸物)组合物。例如，可以将hf加入到由接触步骤(b)获得的hfo-1234yf产物混合物中，hfo-1234yf的分离包括hfo-1234yf和hf的共沸物或近共沸物的分离以及使hfo-1234yf和hf的共沸物或近共沸物经历进一步处理以产生无hf的hfo-1234yf，这通过使用类似于美国专利号7,897,823中公开的方法进行。hfo-1234yf和hf的共沸物或近共沸物组合物已经在美国专利号7,476,771中公开，其中描述的方法也可以用于回收氢四氟丙烯或氢氯三氟丙烯产物。另外例如，可以将hf加入到由接触步骤(b)获得的hfo-1234ze产物混合物中，hfo-1234ze的分离包括hfo-1234ze的共沸物或近共沸物的分离以及使hfo-1234ze和hf的共沸物或近共沸物经历进一步处理以产生无hf的hfo-1234ze，这通过使用类似于美国专利号7,897,823中公开的方法进行。美国专利号7,423,188公开hfo-1234ze的e-异构体和hf的共沸物或近共沸物组合物，美国专利公开号2010-0200798公开hfo-1234ze的z-异构体和hf的共沸物或近共沸物组合物，其中应用的技术可以用于回收无hf的hfo-1234ze。另外例如，可以将hf加入到由接触步骤(b)获得的hcfo-1233xf产物混合物中，hcfo-1233xf的分离包括hcfo-1233xf和hf的共沸物或近共沸物的分离以及使hcfo-1233xf和hf的共沸物或近共沸物经历进一步处理以产生无hf的hcfo-1233xf，这通过使用类似于美国专利号7,897,823中公开的方法进行。hcfo-1233xf和hf的共沸物组合物已经在美国专利公开号2010-0072415中公开，回收无hf的hcfo-1233xf的技术适用于进行回收。另外例如，可以将hf加入到由接触步骤(b)获得的hcfo-1233zd产物混合物中，hcfo-1233zd的分离包括hcfo-1233zd和hf以及无hf的hcfo-1233zd的共沸物或近共沸物的分离以及使共沸的无hf的hcfo-1233xf经历进一步处理以产生无hf的hcfo-1233zd，这通过使用类似于美国专利号7,897,823中公开的方法进行。hcfo-1233zd和hf的某些共沸物组合物已经在美国专利号6,013,846中公开，其中使用的技术可以用于回收hcfo-1233zd。
接触容器、反应器、蒸馏塔及其联合的进料管道、排放物管道以及用于实施本发明实施方案的方法的联合设备，应由耐腐蚀材料制造。典型的制造材料包括不锈钢，特别是奥氏体型、公知的高镍合金例如monel™镍铜合金、hastelloy™镍基合金和inconel™镍铬合金以及包铜钢。
本公开内容的合适的沸石：
本发明方法中使用的沸石为结晶高孔隙度材料。它们通常可以描述为特征在于三维孔隙体系的络合铝硅酸盐。沸石骨架结构具有角(corner)连接的四面体，其中al或si原子在四面体的中心，氧原子在角上。为了成为沸石，比率(si+al)/o必须等于½。这种四面体以包含4-、6-、8-、10-和12-元环的各种组合的明确定义的重复结构组合。所得骨架结构为规则的通道和/或笼型之一，其具有可用于分离或纯化目的的孔隙网络。孔口的尺寸对于沸石在分离或纯化应用中的性能是关键的，因为该性能决定一定尺寸的分子是否可以进入和离开沸石孔隙体系。
控制通向沸石内部的通路的孔口尺寸不仅由形成孔口的四面体的几何尺寸决定，而且由孔隙中或其附近是否存在离子决定。例如，在沸石a的情况下，可以由位于8元环开口以及6-元环开口中或附近的一价离子，例如na+或k+限制通路。可以由仅位于6元环开口中或附近的二价离子，例如ca2+增强通路。因此，沸石a的钾和钠盐分别显示约3埃和约4埃的孔口，而沸石a的钙盐具有约5埃的孔口。
桑德森电负性模型(参见r.t.sanderson，“chemicalbondsandbondenergy”，第二版，academicpress，纽约，1976(即桑德森1976模型)；r.t.sanderson，“electronegativityandbondenergy”，j.amer.chem.soc.1983，105，2259-2261(即sanderson1983模型)；w.j.mortier，“zeoliteelectronegativityrelatedtophysicochemicalproperties”，j.catal.1978，83，138-145)提供用于根据其化学组成分类沸石的有用方法。根据本发明，rfc≡cx杂质由沸石的优先吸附可以与其中间体电负性(即其sint，电负性的几何平均值)有关，这如由基于化学组成的桑德森方法测定的。根据barthomeuf(d.barthomeuf，“acidityandbasicityinzeolites”，incatalysisandadsorptioninzeolites，g.ohlmann等，编辑，elsevier(1991)，157-169页)，酸性和碱性之间的明显sint拐点为约3.5(基于桑德森1976模型)或约2.6(基于桑德森1983模型)。换言之，通常，具有不大于约2.6(基于桑德森1983模型)的sint的沸石倾向于显示碱性，而具有大于约2.6的sint的那些沸石为酸性。如本文使用的，术语“桑德森电负性”表示基于桑德森1983模型的sint值。
适用于本发明方法的沸石选自具有至少4埃和不大于约5埃的孔口的沸石、具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森电负性的沸石及其混合物。本公开内容中合适的沸石不包括沸石4a。
合适的沸石包括具有约4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0或5.1埃的孔口的那些。
合适的沸石也包括具有不大于约2.61、2.60、2.59、2.58、2.57、2.56、2.55、2.54、2.53、2.52、2.51、2.50、2.49、2.48、2.47、2.46、2.45、2.44、2.43、2.42、2.41、2.40、2.39或2.38的桑德森电负性的那些。
在本发明的一些实施方案中，沸石具有不大于约2.56的桑德森电负性。在本发明的一些实施方案中，沸石具有不大于约2.38的桑德森电负性。
在本发明的一些实施方案中，沸石具有至少4埃和不大于约5埃的孔口。这些沸石不局限于具有不大于约2.6的桑德森电负性的那些沸石。但是，在一个实施方案中，沸石具有至少4埃和不大于约5埃的孔口以及不大于约2.6的桑德森电负性。
在本发明的一些实施方案中，沸石具有至少约5埃的孔口以及具有不大于约2.6的桑德森电负性。
在本发明的一些实施方案中，沸石具有至少约5埃的孔口以及具有不大于约2.56的桑德森电负性。
在本发明的一些实施方案中，沸石选自沸石5a、沸石13x、沸石lsx、沸石aw-300、沸石aw-500及其混合物。
在本发明的一些实施方案中，沸石选自沸石5a、沸石13x、沸石aw-300、沸石aw-500及其混合物。
在本发明的一些实施方案中，沸石选自沸石5a、沸石13x及其混合物。
在本发明的一些实施方案中，沸石选自沸石a的二阶阳离子形式，例如ca2+、sr2+、ba2+、cd2+以及zn2+。
任何上述沸石的混合物也可以用于实践本发明。
沸石通常在使用之前通过任选在干燥气体流中的加热进行预处理。该预处理温度通常为约100℃至约550℃。该干燥气体流通常为干燥空气或干燥氮气。
本发明可以利用固定填充床中容纳的沸石或分子筛实施，其中组分需要分离的工艺物流通过该填充床。或者，其可以利用以逆流移动床形式应用的沸石或分子筛；或利用其中吸附剂本身移动的流化床来实施。其可以利用以固定填充床形式容纳的沸石或分子筛来应用，但是方法以模拟的移动床形式配置，其中需要分离的工艺物流引入床的位置发生变化，这例如可以使用合适的开关阀来实现。
本发明的用途的实施例
使用迄今本领域中已知的技术从最终产物，即hfo-1234yf中去除cf3c≡ch杂质将可能产生额外费用以及也可能产生产率损失。但是，本发明提供从反应器进料中去除cf3c≡ch的方法，以提高hfo-1234yf转化方法的总效率。
本发明的一个方面为基本不含3,3,3-三氟丙烯的hfo-1234yf制备，其包括：
(i)提供包含式i、ii或iii的化合物的起始组合物：
cx2=ccl–ch2x(i)；
cx3-ccl=ch2(ii)；或
cx3-chcl-ch2x(iii)
其中x独立地选自f、cl、br和i，条件是至少一个x不为氟；
(ii)使该起始组合物与第一氟化剂接触，以产生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯和第一含氯副产物的第一中间体组合物；
(iii)使第一中间体组合物与第二氟化剂接触，以产生包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的第二中间体组合物；
(iv)将至少一部分包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的第二中间体组合物脱氯化氢，以产生包含2,3,3,3-四氟丙烯和cf3c≡ch杂质的反应产物；
(v)使步骤iv的产物与至少一种沸石接触，其中所述至少一种沸石选自具有至少4埃和不大于约5埃的孔口的沸石、具有至少约5埃的孔口和不大于约2.6的桑德森电负性的沸石及其混合物；条件是所述至少一种沸石不是沸石4a，为了提供2,3,3,3-四氟丙烯，所述反应产物基本不含所述cf3c≡ch杂质；和
(vi)回收具有降低浓度的所述cf3c≡ch杂质的步骤(v)中产生的所述2,3,3,3-四氟丙烯。
在某些方面，hfo-1234yf的制备通常包括如下至少三个反应步骤：
(1)(cx2=ccl–ch2x或cx3-ccl=ch2或cx3-chcl-ch2x)+hf→2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)+hcl，在加有固体催化剂的气相反应器中；
(2)2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)+hf→2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)，在加有液体氢氟化催化剂的液相反应器中；和
(3)2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)→2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)，在气相反应器中，
其中x独立地选自f、cl、br和i，条件是至少一个x不为氟。
一般而言，第一个反应步骤的起始材料可以由一种或多种根据式i、ii和/或iii的氯化化合物表示：
cx2=ccl–ch2x(式i)
cx3-ccl=ch2(式ii)
cx3-chcl-ch2x(式iii)
其中x独立地选自f、cl、br和i，条件是至少一个x不为氟。在某些实施方案中，这些化合物含有至少一个氯，大部分x为氯，或所有x为氯。
在第一步中，这种起始材料(在某些实施方案中包括1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)和/或1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db))与无水hf在第一个气相反应器(氟化反应器)中反应，以产生至少hcfo-1233xf(2-氯-3,3,3-三氟丙烯)和hcl的混合物。该反应可以在约200-400℃的温度和约0-200psig的压力下进行。离开该气相反应器的排放物流可以任选包含另外的组分，例如未反应的hf、重质(heavy)中间体、hcfc-244bb、hfc-245cb(1,1,1,2,2-五氟丙烷)等。
该反应可以在适用于气相氟化反应的任何反应器中进行。该反应器可以由耐氟化氢和催化剂的腐蚀作用的材料制造，例如hastalloy、inconel、monel。在气相法的情况下，反应器填充有气相氟化催化剂。该方法中可以使用本领域中已知的任何氟化催化剂。合适的催化剂包括但不限于铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、其无机盐及其可任选卤化的混合物。适用于本发明的催化剂非排他地包括cr2o3，fecl3/c，cr2o3/al2o3，cr2o3/alf3，cr2o3/碳，cocl2/cr2o3/al2o3，nicl2/cr2o3/al2o3，cocl2/alf3，nicl2/alf3及其混合物。氧化铬/氧化铝催化剂在美国专利号5,155,082中描述，其内容通过引用并入本文。氧化铬(iii)，例如结晶氧化铬或无定形氧化铬是合适的催化剂，在一个实施方案中，该步骤中使用的催化剂为无定形氧化铬。氧化铬(cr2o3)为市售材料，可以以各种粒度购买。优选纯度为至少98%的氟化催化剂。氟化催化剂以过量的，但是至少足以驱动反应的量存在。
反应的第一步并不必然局限于如上所述气相反应，而是也可以使用液相反应或液体和气相的组合进行，例如美国公开专利申请号20070197842中公开的，其内容通过引入并入本文。同样预期反应可以间歇式、连续地或这些的组合形式进行。对于其中反应包含液相反应的实施方案，反应可以是催化或非催化的。可以使用路易斯酸催化剂，例如金属-卤化物催化剂，包括卤化锑、卤化锡、卤化铊、卤化铁和两种或更多种这些的组合。在某些实施方案中，使用金属氯化物和金属氟化物，包括但不限于sbcl5、sbcl3、sbf5、sncl4、ticl4、fecl3和两种或更多种这些的组合。
可以任选处理来自反应器的排放物，以获得所需的分离和/或其它处理程度。作为非限制实例，产物排放物可以含有一种或多种杂质，例如hcl、未转化的反应物和/或其它副产物。这些产物可以使用已知的或者本文讨论的标准方法去除。例如，hcl可以由常规蒸馏或使用水或如下更详细讨论的苛性洗涤器来回收，未反应的起始反应剂可以被分离和再循环。
在形成2,3,3,3-四氟丙烯的方法的第二步中，hcfo-1233xf转化成hcfc-244bb。在一个实施方案中，该步骤可以在可衬tfe或pfa的液相反应器中的液相中进行。这种方法可以在约70-120℃和约50-120psig下进行。
本发明中可以使用任何液相氟化催化剂。非穷举列表包括路易斯酸，过渡金属卤化物，过渡金属氧化物，ivb族金属卤化物，vb族金属卤化物或其组合。液相氟化催化剂的非排它性实例为卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌、卤化钼、卤化铁、氟化的卤化铬、氟化的氧化铬或其组合。液相氟化催化剂的特殊非排它性实例为sbcl5、sbcl3、sbf5、sncl4、tacl5、ticl4、nbcl5、mocl6、fecl3和sbcl5的氟化物类、sbcl3的氟化物类、sncl4的氟化物类、tacl5的氟化物类、ticl4的氟化物类、nbcl5的氟化物类、mocl6的氟化物类、fecl3的氟化物类或其组合。五氯化锑是最优选的。
如果这些催化剂变得失活，它们可以容易地由本领域中已知的任何方法再生。使催化剂再生的合适方法涉及使氯气流流过催化剂。例如，对于每磅液相氟化催化剂，可以向液相反应中添加每小时约0.002至约0.2磅的氯气。这一点可以例如在约65℃至约100℃下进行约1至约2小时或者连续进行。
该反应的第二步并不必然局限于液相反应，也可以使用气相反应或液相和气相的组合来进行，这例如美国公开专利申请号20070197842中公开的，其内容通过引入并入本文。为此，将含有hcfo-1233xf的进料物流预热至约50℃至约400℃，并与催化剂和氟化剂接触。该催化剂可以包括用于这种反应的标准气相试剂，该氟化剂可以包括本领域中通常已知的那些，例如但不限于氟化氢。
在hfo-1234yf制备的第三步中，将hcfc-244bb进料到第二气相反应器(脱氯化氢反应器)中脱氯化氢，以产生所需产物2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)。该反应器可以为非催化的，或者其可以含有可使hcfc-244bb催化脱氯化氢以产生hfo-1234yf的催化剂。
如果存在，催化剂可以为本体或负载形式的金属卤化物，卤化的金属氧化物，中性(或零氧化态)金属或金属合金或活性炭。金属卤化物或金属氧化物催化剂可以包括但不限于一、二和三-价金属卤化物、氧化物及其混合物/组合，更优选一和二-价金属卤化物及其混合物/组合。金属组分包括但不限于cr3+、fe3+、mg2+、ca2+、ni2+、zn2+、pd2+、li+、na+、k+和cs+。卤素组分包括但不限于f-、cl-、br-和i-。有用的一或二-价金属卤化物的实例包括但不限于lif、naf、kf、csf、mgf2、caf2、licl、nacl、kcl和cscl。卤化处理可以包括现有技术中已知的任何那些，特别是使用hf、f2、hcl、cl2、hbr、br2、hi和i2作为卤化源的那些。
当中性，即零价时，使用金属，金属合金及其混合物。有用的金属包括但不限于pd、pt、rh、fe、co、ni、cu、mo、cr、mn和上述作为合金或混合物的组合。催化剂可以是负载或非负载的。金属合金的有用实例包括但不限于ss316、monel400、incoloy825、alloy20、hastelloy、inconel600和inconel625。
在本发明的一个方面，在该步骤中，催化剂包括活性炭、不锈钢(例如ss316)、奥氏体镍基合金(例如inconel625)、镍，和在某些实施方案中包括氟化10%的cscl/mgo。合适的反应温度为约300-550℃，合适的反应压力可以为约0-150psig。反应器排放物可以进料到苛性洗涤器或蒸馏塔中去除hcl的副产物，以产生无酸的有机产物，该产物任选可以使用本领域中已知的纯化技术的一种或任何组合来进行进一步纯化。
该反应可以在约200℃至约800℃、约300℃至约600℃或约400℃至约500℃下进行。合适的反应器压力为约0psig至约200psig、约10psig至约100psig或约20psig至约70psig。
通常，可以处理来自脱氯化氢反应器的排放物，以获得所需的分离和/或其它处理程度。除产生的hfo-1234yf之外，排放物通常含有hcl、未转化的hcfc-244bb和hcfo-1233xf(主要从hcfo-1233xf氢氟化的先前步骤携带)。任选地，然后从脱氯化氢反应的产物(result)中回收hcl。hcl的回收由常规蒸馏实施，其中从馏出物中去除hcl。或者，hcl可以通过使用水或苛性洗涤器来回收或去除。当使用干燥器时，hcl以水溶液形式去除。当使用苛性溶液时，hcl以水溶液中的氯化物盐的形式从体系中去除。回收或去除hcl之后，可以将有机物流送入蒸馏塔进行分离。可以将由塔的塔顶产物收集的hfo-1234yf送入另一个塔进行进一步纯化，同时可以将再沸器中聚集的hcfo-1233xf和hcfc-244bb的混合物的一部分送回脱氯化氢反应器中以使hcfc-244bb再循环，以及将剩余物送入hcfo-1233xf氢氟化反应器中以使hcfo-1233xf再循环。
如此产生的hfo-1234然后与根据本发明的分子筛接触，以去除cf3c≡ch杂质。在一个实施方案中，在从hfo-1234中去除cf3c≡ch杂质之前，可以使用本领域中已知的技术，例如气相色谱法测定存在的cf3c≡ch杂质的浓度。
许多方面和实施方案已经如上所述，其仅为示例性而非限制性。阅读本说明书之后，本领域技术人员理解在不脱离本发明范围的基础上，可以有其它方面和实施方案。
实施例
在此描述的构思将在以下实施例中作进一步描述，这些实施例并不限制权利要求中描述的本发明的范围。
如本文使用的，术语“按照gc-fid的%”表示基于gc-fid谱测定的峰面积的百分比。
沸石的活化
在用于实施例1-13之前按照以下操作活化沸石。
在空气中将沸石以30℃/分钟的速率加热至525℃，并在525℃保持10分钟。然后将其以2℃/分钟的速率加热至550℃，并在冷却至110℃之前在550℃保持8小时。
实施例1-2(对比)
实施例1-2说明不能由沸石3a去除hfo-1234yf中含有的cf3c≡ch杂质。沸石3a具有约3埃的孔口以及具有约2.25的桑德森电负性。
使如表1中指明的含有cf3c≡ch杂质的气体hfo-1234yf试样在室温下通过含有约100ml活化沸石3a的洗涤器(7英寸长，1.25英寸id)。由gc和gc-ms分析来自洗涤器的排出气体。分析结果也在表1中列出。
实施例3-4(对比)
实施例3-4说明不能由沸石4a去除hfo-1434yf中含有的cf3c≡ch杂质。沸石4a具有约4埃的孔口以及具有约2.32的桑德森电负性。
使如表1中指明的含有cf3c≡ch杂质的气体hfo-1234yf试样在室温下通过含有约100ml活化沸石4a的洗涤器(7英寸长，1.25英寸id)。由gc和gc-ms分析来自洗涤器的排出气体。分析结果也在表1中列出。
实施例5-7
实施例5-7说明在与沸石5a接触之后，可以充分降低cf3c≡ch杂质与hfo-1234yf的混合物中的cf3c≡ch杂质的浓度。沸石5a具有约5埃的孔口以及具有约2.56的桑德森电负性。
使如表1中指明的含有cf3c≡ch杂质的气体hfo-1234yf试样在室温下通过含有约100ml活化沸石5a的洗涤器(7英寸长，1.25英寸id)。由gc和gc-ms分析来自洗涤器的排出气体。分析结果也在表1中列出。
实施例8-9
实施例8-9说明在与沸石13x接触之后，可以充分降低cf3c≡ch杂质与hfo-1234yf的混合物中的cf3c≡ch杂质的浓度。沸石13x具有约8埃的孔口以及具有约2.38的桑德森电负性。
使如表1中指明的含有cf3c≡ch杂质的气体hfo-1234yf试样在室温下通过含有约100ml活化沸石13x的洗涤器(7英寸长，1.25英寸id)。由gc和gc-ms分析来自洗涤器的排出气体。分析结果也在表1中列出。
实施例10-11(对比)
实施例10-11说明不能由沸石cbv-600去除hfo-1234yf中含有的cf3c≡ch杂质。沸石cbv-600具有约8埃的孔口以及具有约2.95的桑德森电负性。
使如表1中指明的含有cf3c≡ch杂质的气体hfo-1234yf试样在室温下通过含有约100ml活化沸石cbv-600的洗涤器(7英寸长，1.25英寸id)。由gc和gc-ms分析来自洗涤器的排出气体。分析结果也在表1中列出。
实施例12
实施例12说明在与沸石aw-300接触之后，可以降低cf3c≡ch杂质与hfo-1234yf的混合物中的cf3c≡ch杂质的浓度。沸石aw-300具有约4埃的孔口以及具有约2.85的桑德森电负性。
使如表1中指明的含有cf3c≡ch杂质的气体hfo-1234yf试样在室温下通过含有约100ml活化沸石aw-300的洗涤器(7英寸长，1.25英寸id)。由gc和gc-ms分析来自洗涤器的排出气体。分析结果也在表1中列出。
实施例13
实施例13说明在与沸石aw-500接触之后，可以降低cf3c≡ch杂质与hfo-1234yf的混合物中的cf3c≡ch杂质的浓度。沸石aw-500具有约4埃的孔口以及具有约2.77的桑德森电负性。
使如表1中指明的含有cf3c≡ch杂质的气体hfo-1234yf试样在室温下通过含有约100ml活化沸石aw-500的洗涤器(7英寸长，1.25英寸id)。由gc和gc-ms分析来自洗涤器的排出气体。分析结果也在表1中列出。
注意以上概述或实施例中描述的所有活化并非都需要，可能不需要一部分特殊活化，除描述的那些之外，可以实施一次或多次进一步活化。更进一步，其中所列活化的顺序并非必然是实施它们的顺序。
在上述说明书中，已经根据特殊实施方案描述构思。但是，本领域普通技术人员理解可以进行各种改进和变化而不脱离如以下权利要求中阐明的本发明的范围。因此，说明书被认为是说明性的而非限制性的含义，以及意图将所有这种改进包括在本发明范围内。
以上根据特殊实施方案描述了好处、其它优点和问题的解决方案。但是，可能导致任何好处、优点或解决方案出现或变得更加显著的好处、优点、问题解决方案和任何一个或多个特征并不被认为是任何或所有权利要求的关键、所需或必要的特征。
应理解为了清楚，在独立的实施方案的背景下描述的某些特征也可以在单一实施方案中以组合的形式提供。相反地，为了简便起见，单一实施方案的背景下描述的各个特征也可以单独地或以任何子组合的形式提供。