专利名称:单烯烃中炔烃和二烯烃的催化选择加氢的制作方法
本发明所涉及的是单烯烃原料中所含杂质的催化选择加氢。
在石油化学工业中，用蒸汽裂解法得到的烯烃原料含有炔烃和二烯烃杂质，为了制取高纯度的烯烃使其能满足聚合级要求，通常采用选择加氢方法才能除去这些杂质。
选择加氢除炔烃和二烯烃杂质一般采用气相法和液相法，液相加氢比气相加氢具有负荷量高，催化剂用量少，反应器体积小，反应温度低，绿油生成量少，催化剂寿命长，节约能量等优点，近年来在工业上已被广泛使用。
根据反应器型式和工艺条件的不同，不饱和烃液相选择加氢有两种方法，一种是德国拜尔(Bayer)〔Hydrocarbon Processing，49，3，121(1969)〕和勒纳(Leuna)〔Chem.Teehn.，25，10，604(1973)〕的方法，采用列管式单段床恒温反应器，管间用丙烯制冷，反应温度和压力都比较低，加氢后丙烯和丙二烯残留量较高(小于百万分之四十)。该系统由于反应器比较复杂，催化剂不易装填，致冷剂消耗大，因此目前很少采用。
另一种是法国石油研究院(IFP)方法〔U、S、P4347.392(1982);Fr 2077907;Inform.Chim.，214，144(1981)〕其特点是采用非列管式绝热双段床反应器，各段进口温度和反应压力不同。一般进口温度为10～20℃，压力11～25公斤/厘米2;二段进口温度为20～40℃，压力为20～28公斤/厘米2;液体空速50小时-1。在此条件下，一般反应器转化率，一般为65～69%(重量)，剩余炔烃和二烯烃在二段反应器分别脱除至小于百万分之五以下。
采用双段绝热滴流床反应器制造成本比列管式反应器便宜，催化剂装载容易均匀，床层内各点阻力相同，因此物料分佈也比较均匀。但IFP方法，进口温度为10～20℃，物料进反应器前需用C3或C4作制冷剂，增加了冷剂用量，而且使用两段床增加了设备投资。
本发明的目的是研究一种从单烯烃原料中除去炔烃和二烯烃杂质的液相选择加氢工艺过程，以进一步节省能量，减少投资，提高经济效益及简化操作。本发明使用单段绝热滴流床反应器，用水作冷剂，可以减少能量消耗，同时提供一种相应的新催化剂。新催化剂具有(1)高活性，能在高负荷下进行加氢反应;(2)高选择性，即在炔烃和二烯烃进行加氢反应时，原料单烯烃不发生或只有少部分发生加氢反应;(3)低表面酸度，利于控制炔烃和二烯烃的聚合反应，减少聚合物生成量;(4)高机械强度，能抵抗在长期运转中大量液体的不断侵蚀和反复再生;(5)长寿命和长再生周期以及简便的再生方法，再生后能恢复原来活性。用本发明制备的催化剂兼具上述优点，对大量丙烯存在下炔烃和二烯烃的选择加氢特别有效，不仅适用于C3馏分液相选择加氢，而且也适用于C4、C5等馏分中除炔烃和二烯烃。本工艺的操作条件具有较大的灵活性。
本发明所提供的催化剂旣适用于单段床加氢，也适用于双段床加氢工艺，进口温度范围宽，在0～50℃间，均可获得满意的加氢结果。
本发明所涉及的烯烃原料中除炔烃和二烯烃杂质的液相催化选择加氢反应在单段绝热式滴流床反应器中进行。反应器中装有以α-Al2O3为载体的钯催化剂。α-Al2O3载体是由α-Al2O3·H2O、β-Al2O3·3H2O和无定形氢氧化铝组成的混合物制成。混合物中含有β-Al2O3·3H2O5～35%(重量)。烯烃原料中含有的炔烃和二烯烃杂质，通过催化加氢反应后可分别降至低于百万分之五。
在石油化工生产中通过不同裂解过程得到的丙烯、丁烯等单独或混合馏分中含有炔烃和二烯烃杂质，炔烃可以是乙炔、甲基乙炔和丁炔，二烯烃可以是丙二烯和1.3-丁二烯。
本发明所涉及的液相加氢工艺，其单烯烃原料和氢气经干燥后在压力下混合，然后在热交换器中预热或冷却至所需温度，物料以稳定的流速连续通过催化剂床层。反应器进口温度为0～50℃，出口温度不超过60℃;催化剂操作压力一般为14～35公斤/厘米2。本工艺允许进入反应器的物料可具有较高的温度，可用水作致冷剂，从而减少能耗，这是本发明的特点之一。
根据原料中不同炔烃和二烯烃杂质含量及进口温度和允许的出口温度，可能需要将部分产物进行循环。循环物料与原料和氢气在进入反应器前予先混合。循环比(产物循环量比新鲜物料)一般不超过5∶1，最好不超过3∶1。
催化加氢选择性随氢与杂质的摩尔比增高而降低，进入反应器的氢气量在足够脱除炔烃和二烯烃杂质的前提下，尽量降低氢与杂质的摩尔比。氢与杂质的摩尔比一般为1∶1～2.5，多数为1∶1.2～2.0，较好为1∶1.2～1.6，氢气中也可以引入稀释剂，如甲烷。
在催化加氢反应中，一般来说高的液体空速可以提高选择性，但有时增加空速并不增加选择性，所以合适的液体空速选择需要依据熟练的操作技巧。当空速相当时，原料中杂质含量高的比杂质含量低的选择性高。催化加氢的液体空速一般为50～170时-1，最好在90～165-1。本发明使用的液体空速为一般双段床反应器的3～6倍。这也是本发明的特点之一。
加氢所用的催化剂是以α-Al2O3为载体的钯催化剂，氧化铝载体是由α-Al2O3·H2Oβ-Al2O3·3H2O和无定形的氢氧化铝组成的混合物制成的。混合物中含β-Al2O3·3H2O为5～35%(重量)。上述混合物是用硝酸中和偏铝酸钠制得的。载体用一般方法成型为条状、片状或粒状，最好为球状。载体直径为1～8毫米，其比表面小于50米2/克。氧化铝球在1100～1140℃焙烧1～8小时，然后按催化剂要求的钯含量，即0.1～1%(重量)，配制氯化钯或硝酸钯水溶液，调pH值至3.3～6.0，用合适的喷雾器喷涂在用上述方法制备的并已预热到20～50℃的载体上，然后在60～120℃干燥。如上所述，在催化剂制备过程中要掌握好溶液的pH值和喷涂过程，使所得的催化剂表面钯层厚度为160微米至500微米。载钯的α-Al2O3在350～500℃焙烧，最好不超过500℃。一般焙烧时间4～10小时。然后用含氢气体在合适压力及25～150℃，最好在50～100℃，使催化剂还原3～10小时，制得以氧化铝为载体的钯催化剂。催化剂的平均孔半径为200～2000埃，较好为300～1500埃，尤以300～600埃为佳。孔径分布为至少有80%的孔在100～3000埃的孔半径范围，最好在100～1000埃范围内。平均孔半径直接影响催化剂活性和选择性，为使平均孔半径能在上述范围内，载体焙烧温度最好不超过1400℃。
选择加氢催化剂的比表面积一般是3～30米2/克，最高为50米2/克，孔容一般为0.2～1.0毫升/克，最好为0.3～0.6毫升/克。催化剂表面酸度为0.002～0.005毫摩尔吡啶/克催化剂，可采用吡啶吸附法在常压及120℃下测定。催化剂活性钯比表面为20～200米2/克，最好在40～120米2/克，可用氢氧滴定法测定。钯以结晶形式存在，平均晶粒度不小于25埃，一般不大于110埃。
本发明提供的催化剂适用于单烯烃中的炔烃和二烯烃的催化选择加氢，旣能用于单段床又能用于双段床，也能用于其它类型的固定床。
本发明所提供的催化剂特别适用于丙烯原料中二烯烃和炔烃的选择加氢，能在高液体空速及较高进口温度下进行选择加氢，聚合物生成量少，降低了催化剂变粘的可能性，延长了操作时间及催化剂的寿命。催化剂选择性好，能使甲基乙炔和丙二烯杂质转化为丙烯，而丙烯很少发生加氢反应。使用本发明所提供的催化剂，通过绝热式单段滴流床液相选择加氢可生产化学级丙烯或聚合级丙烯，即能使丙烯馏分中甲基乙炔和丙二烯杂质含量小于千分之一或小于百分之十。
实施例1 氢氧化铝粉末，含19%的β-Al2O3·3H2O，按一般成型方法加工为直径2～4毫米的圆球，干燥后在1350℃下焙烧2.5小时。
将pH值为4.2的氯化钯水溶液通过喷雾器喷酒在载体表面，然后将含钯的湿球在80℃下干燥。
用氢气在70～90℃及13公斤/厘米2压力下还原4～8小时。
实施例2 氢氧化铝粉末中β-Al2O3·3H2O占19%(重量)，按一般成型方法加工成直径2～3毫米的球，干燥后在1150℃焙烧4小时。
将pH值为3.6的氯化钯水溶液喷酒在载体上，含钯的湿球在80℃下干燥。
然后用氢气在70～90℃和常压下还原4～8小时。
按实施例1及实施例2制备的催化剂的物性如下
实施例1 实施例2
堆密度，克/毫升 0.93 0.90
比表面积，米2/克 4.0 15
孔容，毫升/克 0.37 0.40
平均孔半径，埃 1350 520
钯含量，重量% 0.39 0.27
表面酸度，毫摩尔吡啶/克催化剂 0.017 0.03
活性钯表面积，米2/克 40 115
钯平均晶粒度，埃 103 30
实施例3 催化剂按实施例1制备，采用单段绝热式滴流床进行丙烯选择加氢，加氢条件如下
实验A 实验B
进口温度，℃ 40 40
出口温度，℃ 60 57
压力(表压)，千克/厘米225.2 23.5
液体空速，小时-1165 109
氢/甲基乙炔+丙二烯，摩尔比 1.60 1.9
加氢结果如下
实验(体积%)
实验A 实验B
进料 出料 进料 出料
丙烷 3.14 3.54 2.26 3.55
丙烯 94.66 96.46 95.31 96.45
甲基乙炔 1.24 ＜5ppm 0.79 ＜5ppm
丙二烯 0.96 ＜5ppm 0.64 ＜5ppm
C4总量 痕量 / 痕量 /
实验A、实验B在加氢后物料中C+6含量分别为0.025%(重量)、0.04%(重量)。
实施例4 催化剂同实施例2，采用单段绝热滴流固定床，进行丙烯选择加氢，加氢条件如下
进口温度，℃ 39
出口温度，℃ 58
压力(表压)，千克/厘米222.5
液体空速，小时-1109
氢/甲基乙炔+丙二烯，摩尔比 1.32
加氢结果如下
体积%
进料 出料
丙烷 2.96 3.12
丙烯 94.89 96.88
甲基乙炔 1.14 ＜5ppm
丙二烯 1.01 ＜5ppm
加氢后物料中C+6含量为0.07%(重量)。
本发明除具有以上所述优点外，还可降低成本，减少投资，节约能量。
权利要求
1、一种从烯烃原料中除炔烃和二烯烃杂质的固定床液相催化选择加氢工艺，其特征为采用单段绝热式滴流床加氢反应器，反应器中装有以α-Al2O3为载体的钯催化剂；载体α-Al2O3是由α-Al2O3·H2O、β-Al2O3·3H2O和无定形氢氧化铝组成的混合物制成的；混合物中β-Al2O3·3H2O占5～35%(重量)；烯烃原料通过催化加氢反应后，两种杂质含量分别低于百万分之五。
2、根据权利要求
1所述的加氢工艺，其特征是反应物料的进口温度为0～50℃，出口温度小于60℃，可用水作为致冷剂，反应压力为14～35公斤/厘米2，氢与杂质的摩尔比为1∶1～2.5。
3、根据权利要求
1所述的加氢工艺，其特征是液体体积空速为50～170时-1，最好在90～160时-1。
4、根据权利要求
1所述的加氢工艺，其特征是原料在加氢过程中的汽化率可超过或者低于5%。
5、根据权利要求
1所述的加氢工艺所用的催化剂载体，其特征是载体是由α-Al2O3·H2O、β-Al2O3·3H2O和无定形氢氧化铝组成的混合物在1100～1400℃下焙烧1～8小时而制成的。
6、根据权利要求
1所述的加氢工艺所用的催化剂载体，其特征是比表面积一般为3～30米2/克，最高为50米2/克。
7、根据权利要求
1所述的加氢工艺所用的催化剂，其特征是孔容一般为0.2～1.0毫升/克，最好为0.3～0.6毫升/克。
8、根据权利要求
1所述的加氢工艺所用的催化剂，其特征是催化剂的平均孔半径为200～2000埃，较好为300～1500埃，最好是300～600埃;孔径分布为至少有80%的孔在100～3000埃的孔半径范围内，最好在100～1000埃范围内。
9、根据权利要求
1所述的加氢工艺所用的催化剂的制备方法，其特征是将pH值为3.3～6.0的氯化钯或硝酸钯水溶液喷洒在载体上，使钯在载体上的含量达0.1～1.0%(重量)。
10、根据权利要求
1所述的加氢工艺所用的催化剂，其特征是钯主要载覆在α-Al2O3的表层上，钯层厚度为160～500微米，活性钯的比表面积为20～200米2/克，钯为结晶型，其平均晶粒度不小于25埃。
11、根据权利要求
1所述的加氢工艺所用的催化剂，其特征是催化剂的表面酸度为0.002～0.05毫摩尔吡啶/克催化剂。
专利摘要
从烯烃原料中除炔烃和二烯烃杂质的固定床液相催化选择加氢工艺。采用单段绝热式滴流床反应器，用以α-Al2O3为载体的钯催化剂，载体中含5～35％(重量)β-Al2O3·3H2O。反应器进口温度为0～5℃，出口温度小于60℃，压力14～35公斤/厘米2，氢与杂质摩尔比为1∶1～25，液体体积空速50～70小时-1。催化剂平均孔半径为200～2000埃，活性钯比表面20～200米2/克。加氢反应后炔烃和二烯烃含量均低于百分之五。
文档编号C10G45/40GK85106117SQ85106117
公开日1986年10月29日 申请日期1985年8月16日
发明者刘新香, 赵炳义, 赫伯里格, 钱若龙 申请人:化学工业部北京化工研究院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan