本发明涉及化工有机分离技术领域，尤其涉及一种回收精制甲基环戊烷的系统和方法及其用途。
背景技术：
烃抽余油和环己酮生产等工业过程会产生环己烷、甲基环戊烷、丁烷、正戊烷、苯等副产物，其中的甲基环戊烷可以用作溶剂、色谱标准物质、有机合成原料等，其用途广泛、价格不菲，如果能将副产物中的甲基环戊烷回收利用，可以取得良好的经济效益。但是目前市场上低纯度甲基环戊烷产量高、价格一般，高纯度甲基环戊烷产量低、价格昂贵。未来的化工技术发展方向是精细化工。生产纯度高、附加值高的精细化学品是化工行业的发展趋势。因此开发高纯度甲基环戊烷的提纯方法是企业发展与未来化工行业发展的必由之路。
甲基环戊烷与正己烷沸点接近，甲基环戊烷和苯、环己烷和苯还会形成共沸物，因此难以用常规精馏手段分离。针对甲基环戊烷的提纯精制，国内外进行了大量的研究，常见方法为共沸精馏或萃取精馏。
精馏是利用不同组份在气-液两相间的分配，通过多次气液两相间的传质和传热来达到分离的目的。对于不同的分离对象，精馏方法也会有所差异。例如，分离乙醇和水的二元物系。由于乙醇和水可以形成共沸物，而且常压下的共沸温度和乙醇的沸点温度极为相近，所以采用普通精馏方法只能得到乙醇和水的混合物，而无法得到无水乙醇。为此，在乙醇-水系统中加入第三种物质，该物质被称为共沸剂。共沸剂具有能和被分离系统中的一种或几种物质形成最低共沸物的特性。在精馏过程中共沸剂将以共沸物的形式从塔顶蒸出，塔釜则得到无水乙醇。这种方法就称作共沸精馏。针对甲基环戊烷的提纯精制，共沸精馏常用共沸剂为甲醇，但是流程较长、设备和场地投资大、能耗较大，纯度最高只能达到99.9wt％。
萃取精馏是向精馏塔顶连续加入高沸点添加剂，改变料液中被分离组分间的相对挥发度，使普通精馏难以分离的液体混合物变得易于分离的一种特殊精馏方法。针对甲基环戊烷的提纯精制，萃取精馏常用萃取剂有邻苯二甲酸二甲酯、n-甲基吡咯烷酮，专利cn1765857a和专利cn103664446a分别采用邻苯二甲酸二甲酯和n-甲基吡咯烷酮作为萃取剂，分离正己烷和甲基环戊烷，塔顶采出的甲基环戊烷纯度分别为≧84wt％和≧90.8wt％，远远达不到99.95wt％的高纯度要求。因此，需要开发高效的甲基环戊烷高效回收利用装置和方法。
技术实现要素：
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种甲基环戊烷回收精制系统及其方法，提纯出纯度>99.95wt％的甲基环戊烷产品，同时尽量节能降耗。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种回收精制甲基环戊烷的系统，所述系统包括依次连接的脱轻单元、提纯单元和溶剂回收单元，还包括换热单元；
其中，所述脱轻单元为第一萃取精馏塔；所述提纯单元为第二萃取精馏塔；所述换热单元包括各自独立的第一换热器、第二换热器和第三换热器；
原料输入管路穿过所述第一换热器后连接所述第一萃取精馏塔上的原料入口；所述第一萃取精馏塔的塔底设有第一管路，所述第一管路穿过所述第二换热器后连接所述第二萃取精馏塔；所述第二萃取精馏塔的塔底设有第二管路，所述第二管路穿过所述第三换热器后连接所述溶剂回收单元。
优选地，所述溶剂回收单元为精馏塔。
优选地，所述精馏塔内部填充有带菱形导流窗的双层金属丝网波纹填料。
优选地，所述第一萃取精馏塔的内部填充有带菱形导流窗的双层金属丝网波纹填料。
优选地，所述第二萃取精馏塔的内部填充有带菱形导流窗的双层金属丝网波纹填料。带菱形导流窗的双层金属丝网波纹填料具有通量高、压降低、能耗低、填料强度高、表面润湿铺展性良好、气液传质效率高的特点，同时金属丝网层数的增加，增强了填料的整体强度，提高了填料的使用寿命，作为塔分离元件能帮助降低塔高，节省设备空间；并有利于提高分离效率。
优选地，所述第一换热器、所述第二换热器和所述第三换热器各自独立地为板式换热器。
优选地，所述溶剂回收单元的萃取剂出口设有返回管路，所述返回管路依次穿过所述第三换热器、第二换热器、第一换热器后连接所述第一萃取精馏塔。
第二方面，本发明提供一种回收精制甲基环戊烷的方法，所述方法利用如第一方面所述的系统进行。
优选地，包括如下步骤：
(1)将萃取剂和含有甲基环戊烷的原料穿过第一换热器进行第一次升温后，引入第一萃取精馏塔进行第一次精馏萃取，塔顶采出轻组分；
(2)步骤(1)剩余组分从第一萃取精馏塔的塔底穿过第二换热器进行第二次升温后，进入第二萃取精馏塔中进行第二次精馏萃取，塔顶采出甲基环戊烷；
(3)步骤(2)剩余组分从第二萃取精馏塔的塔底穿过第三换热器进行第三次升温后，进入溶剂回收单元中进行分离，得到重组分和萃取剂。
优选地，所述萃取剂包括环丁砜、乙二醇、丙三醇、n-甲酰吗啉(nmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和二甲基甲酰胺(dmf)中的任意一种或至少两种的组合，与低共熔溶剂复配而成的混合溶剂。其中，典型但非限制性的组合为：环丁砜与乙二醇的组合，丙三醇与nmf的组合，nmp与dmf的组合，nmf、nmp与dmf的组合，环丁砜、乙二醇、丙三醇与dmf的组合。环丁砜、乙二醇、丙三醇、n-甲酰吗啉(nmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和二甲基甲酰胺(dmf)为常规的有机萃取剂，低共熔溶剂，是一种绿色溶剂，作为一种特殊的离子液体，具有很好的溶解性，内部具有氢键和氢键网络结构，且其分子结构可设计、功能可调，通过分子间作用力可以改变物系的相对挥发度，打破共沸等，两部分复配后相比常规有机萃取剂，其具有低挥发性、高溶解性、用量少、性质稳定、低毒性等优点。
优选地，所述低共熔溶剂包括氢键受体和氢键供体。
优选地，所述氢键受体包括四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氟化磷、四丁基氯化磷、四丁基溴化磷、四丁基碘化磷、氯化胆碱、甜菜碱、氯化苄基三乙基铵和硫酸氢四丁基铵中的任意一种或至少两种的组合。其中，典型但非限制性的组合为：四丁基氟化铵与四丁基氯化磷的组合，四丁基碘化磷与氯化胆碱的组合，氯化苄基三乙基铵与硫酸氢四丁基铵的组合，四丁基氯化铵、四丁基氟化磷与甜菜碱的组合，四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基溴化磷、氯化胆碱与硫酸氢四丁基铵的组合。
优选地，所述氢键供体包括甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、己二醇、山梨醇、丁二醇、乙醇酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、马来酸、乌头酸、乙酰丙酸、尿素、丙二酰脲、硫脲、赖氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸、苏氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、缬氨酸、丙氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、甘氨酸、胱氨酸、脯氨酸、酪氨酸、丝氨酸、葡萄糖、果糖、木糖、蔗糖和麦芽糖中的任意一种或至少两种的组合。其中，典型但非限制性的组合为：甲酰胺与丁二醇的组合，山梨醇与尿素的组合，丙二酰脲与赖氨酸的组合，色氨酸、苯丙氨酸与果糖的组合，乙醇酸、缬氨酸、丙酰胺与麦芽糖的组合。
优选地，所述低共熔溶剂中所述氢键受体与所述氢键供体的摩尔比为1:(1～10)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。
优选地，所述低共熔溶剂由所述氢键受体与所述氢键供体在80℃～100℃下搅拌至透明而得到，例如80℃、81℃、82℃、83℃、85℃、88℃、90℃、91℃、92℃、95℃、98℃、99℃或100℃等。
优选地，所述萃取剂中所述低共熔溶剂的比重为1～30wt％，例如1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％或30wt％等。
优选地，所述萃取剂与所述原料的质量之比为(2～6):1，例如2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5:1、5.2:1、5.5:1、5.8:1或6:1等。
优选地，所述第一萃取精馏塔的压力1～2mpa，例如1mpa、1.1mpa、1.2mpa、1.3mpa、1.4mpa、1.5mpa、1.6mpa、1.7mpa、1.8mpa、1.9mpa或2mpa等，塔底温度为100～120℃，例如100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃或120℃等；塔顶温度为20～30℃，例如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等。
优选地，所述第二萃取精馏塔的压力为1～2mpa，例如1mpa、1.1mpa、1.2mpa、1.3mpa、1.4mpa、1.5mpa、1.6mpa、1.7mpa、1.8mpa、1.9mpa或2mpa等，塔底温度为120～160℃，例如120℃、122℃、125℃、128℃、130℃、132℃、135℃、138℃℃、140℃、142℃、145℃、148℃、150℃、152℃、155℃、158℃或160℃等；塔顶温度为70～90℃，例如70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃或90℃等。
优选地，精馏塔3的压力为1～2mpa，例如1mpa、1.1mpa、1.2mpa、1.3mpa、1.4mpa、1.5mpa、1.6mpa、1.7mpa、1.8mpa、1.9mpa或2mpa等，塔底温度为200～240℃，例如200℃、202℃、205℃、208℃、210℃、212℃、215℃、218℃、220℃、222℃、225℃、228℃、230℃、232℃、235℃、238℃或240℃等；塔顶温度为80～100℃，例如80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃或100℃等。
优选地，所述第一萃取精馏塔的回流比为0.1～0.5，例如0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.28、0.3、0.32、0.35、0.38、0.4、0.42、0.45、0.48或0.5等，优选0.2～0.3。
优选地，所述第二萃取精馏塔的回流比为5～10，例如5、5.5、6、6.5、6、6.5、7、7.5或8等，优选7～8。
优选地，精馏塔3的回流比为1～2，例如1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2等，优选1.2～1.6。
优选地，步骤(4)所得萃取剂穿过换热单元进行降温后返回所述第一萃取精馏塔。
作为本发明优选的技术方案，所述回收精制甲基环戊烷的方法包括如下步骤：
(1)将萃取剂和含有甲基环戊烷的原料按照质量比为(2～6):1穿过第一换热器进行第一次升温后，引入第一萃取精馏塔进行第一次精馏萃取，塔内压力1～2mpa，塔底温度为100～120℃，塔顶温度为20～30℃，回流比为0.1～0.5；塔顶采出轻组分；其中，所述萃取剂包括环丁砜、乙二醇、丙三醇、n-甲酰吗啉、n-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，与占萃取剂比重为1～30wt％的低共熔溶剂复配而成的混合溶剂；所述低共熔溶剂包括摩尔比为1:(1～10)的氢键受体和氢键供体在80℃～100℃下搅拌至透明而得到的低共熔溶剂；所述氢键受体包括四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氟化磷、四丁基氯化磷、四丁基溴化磷、四丁基碘化磷、氯化胆碱、甜菜碱、氯化苄基三乙基铵和硫酸氢四丁基铵中的任意一种或至少两种的组合；所述氢键供体包括甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、己二醇、山梨醇、丁二醇、乙醇酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、马来酸、乌头酸、乙酰丙酸、尿素、丙二酰脲、硫脲、赖氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸、苏氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、缬氨酸、丙氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、甘氨酸、胱氨酸、脯氨酸、酪氨酸、丝氨酸、葡萄糖、果糖、木糖、蔗糖和麦芽糖中的任意一种或至少两种的组合；
(2)步骤(1)剩余组分从第一萃取精馏塔的塔底穿过第二换热器进行第二次升温后，进入第二萃取精馏塔中进行第二次精馏萃取，塔内的压力为1～2mpa，塔底温度为120～160℃，塔顶温度为70～90℃，回流比为5～10，塔顶采出甲基环戊烷；
(3)步骤(2)剩余组分从第二萃取精馏塔的塔底穿过第三换热器进行第三次升温后，进入精馏塔中进行分离，塔内的压力为1～2mpa，塔底温度为200～240℃，塔顶温度为80～100℃，回流比为1～2，得到重组分和萃取剂，所得萃取剂穿过换热单元进行逐步降温后返回所述第一萃取精馏塔，实现萃取剂和热量的回收利用。
第三方面，本发明提供如第二方面所述回收精制甲基环戊烷的方法的用途，所述方法用于芳烃抽余油、环己酮生产副产物燃料油、环己醇生产副产物中提纯精制甲基环戊烷。
开发绿色、高选择性、高溶解性的萃取剂，是实现甲基环戊烷高效回收利用的关键。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
1.本发明所提供的系统可一次性提纯出纯度>99.95wt％的甲基环戊烷产品，回收率大于99％；
2.萃取剂萃取效果好、配制简单、溶剂回收率高、再生能耗低；
3.工艺流程简单，有效节能降耗；
4.本发明所用的萃取剂可用于芳烃抽余油或环己酮生产副产物燃料油等化工生产过程中甲基环戊烷的提纯精制，具有普适性。
附图说明
图1为本发明具体实施方式中甲基环戊烷回收精制系统的示意图
图中标记示意为：1-萃取精馏塔i；2-萃取精馏塔ii；3-精馏塔；4-第一板式换热器、5-第二板式换热器、6-第三板式换热器、7-脱轻单元、8-提纯单元、9-溶剂回收单元、10-换热单元
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
一种回收精制甲基环戊烷的系统，如图1所示，包括依次连接的脱轻单元7、提纯单元8和溶剂回收单元9，还包括换热单元10；
其中，脱轻单元7为萃取精馏塔i1；提纯单元8为萃取精馏塔ii2；换热单元10包括各自独立的第一板式换热器4、第二板式换热器5和第三板式换热器6；所述溶剂回收单元为精馏塔3；原料输入管路穿过第一板式换热器4后连接萃取精馏塔i1上的原料入口；萃取精馏塔i1的塔底设有第一管路，穿过第二板式换热器5后连接萃取精馏塔ii2；萃取精馏塔ii2的塔底设有第二管路，穿过第三板式换热器6后连接回收单元9；精馏塔3、萃取精馏塔i1萃取精馏塔ii2和内部都填充有带菱形导流窗的双层金属丝网波纹填料。溶剂回收单元9的萃取剂出口设有返回管路，依次穿过第三板式换热器6、第二板式换热器5、第一板式换热器4后连接萃取精馏塔i1。
利用上述装置从某10万吨/年环己酮生产装置中环己烷精制阶段产生的燃料油副产物中回收精制甲基环戊烷，步骤如下：
1)将萃取剂和原料按照质量比为2:1穿过第一板式换热器4进行第一次升温后，引入萃取精馏塔i1进行第一次精馏萃取，塔内压力1.4mpa、塔顶温度27℃，塔釜温度108℃，回流比为0.1；塔顶采出轻组分；其中，萃取剂的组成为：nmf含量为41wt％；低共熔溶剂(des)含量为2wt％；环丁砜含量为57wt％。des由摩尔比为1:1的氢键受体和氢键供体在80℃下搅拌至透明而得到的低共熔溶剂；氢键受体为四丁基溴化铵，氢键供体为：乙二醇；
2)步骤1)剩余组分从萃取精馏塔i1的塔底穿过第二换热器5进行第二次升温后，进入萃取精馏塔ii2中进行第二次精馏萃取，塔内的压力为1.4mpa，塔顶温度82℃，塔釜温度142℃，回流比为5，塔顶采出甲基环戊烷；
3)步骤2)剩余组分从萃取精馏塔ii2的塔底穿过第三换热器6进行第三次升温后，进入精馏塔3中进行分离，塔内的压力为1.45mpa、塔顶温度95℃，塔釜温度218℃，回流比为2，得到重组分和萃取剂，萃取剂穿过换热单元10进行逐步降温后返回萃取精馏塔i1，实现萃取剂和热量的回收利用。
萃取精馏塔ii2顶部采出的甲基环己烷产品纯度为99.96wt％，回收率为99.02％。
实施例2
系统与实施例1相同，方法类似，不同的是：
萃取剂的组成为：dmf含量为80wt％，des含量为20wt％；des由摩尔比为1:5的氢键受体和氢键供体在90℃下搅拌至透明而得到的低共熔溶剂；氢键受体为：氯化胆碱，氢键供体为乙酰丙酸。萃取精馏塔i1操作压力1.4mpa、塔顶温度27.5℃，塔釜温度105℃，回流比为0.3；萃取精馏塔ii2操作压力1.4mpa、塔顶温度81℃，塔釜温度140℃，回流比为8；精馏塔3操作压力1.5mpa、塔顶温度95℃，塔釜温度200℃，回流比为1.5；
萃取精馏塔ii2顶部采出的甲基环己烷产品纯度为99.97w％，回收率为99.05％。
实施例3
系统与实施例1相同，方法类似，不同的是：
萃取剂的组成为：环丁砜含量为45wt％；des含量30wt％；乙二醇含量为25wt％。des由摩尔比为1:10的氢键受体和氢键供体在100℃下搅拌至透明而得到的低共熔溶剂；氢键受体为：甜菜碱，氢键供体为尿素。萃取精馏塔i1操作压力1.4mpa、塔顶温度28℃，塔釜温度温度110℃，回流比为0.5；萃取精馏塔ii2操作压力1.4mpa、塔顶温度80℃，塔釜温度温度140℃，回流比为10；精馏塔操作压力1.5mpa、塔顶温度95℃，塔釜温度210℃，回流比为1。
萃取精馏塔ii2顶部采出的甲基环己烷产品纯度为99.96wt％，回收率为99.00％。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：萃取剂替换为邻苯二甲酸二甲酯。
萃取精馏塔ii2顶部采出的甲基环己烷产品纯度为76wt％，回收率为81％。
对比例2
与实施例1的区别仅在于：萃取剂替换为n-甲基吡咯烷酮。
萃取精馏塔ii2顶部采出的甲基环己烷产品纯度为81wt％，回收率为85％。
对照实施例与对比例1～2可知，本发明中环丁砜、乙二醇、丙三醇、nmf、nmp和dmf为常规的有机萃取剂，其与低共熔溶剂两部分复配后相比邻苯二甲酸二甲酯和n-甲基吡咯烷酮等现有的常规有机萃取剂，取得预料不到的技术效果，所得甲基环己烷产品纯度为和回收率都大幅提高，达到99.95wt％的高纯度要求且回收率大于99％，取得了新的突破。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。