一种基于偶氮苯基团的凝胶因子及其制备方法与流程

本发明属于超分子、材料化学领域，具体涉及一种基于偶氮苯基团的凝胶因子及其制备方法，以及由该凝胶因子获得的有机凝胶。

背景技术：

近年来，超分子凝胶作为一种特殊的软材料逐渐受到关注。某些小分子有机化合物在溶剂中通过非共价键相互作用聚集组装形成一维纳米结构(纤维状、螺旋状、管状等)，进而相互交联形成三维网络结构，这种纳米结构可将溶剂束缚其中使体系失去流动性，最终形成稳定的超分子凝胶，这些小分子有机化合物通常被称为凝胶因子。凝胶因子在溶剂中有着多种相互作用方式，如氢键作用、疏水力、范德华力、静电相互作用、π-π堆积相互作用等，凝胶自组装的驱动力通常不只是某一种作用力，而是多种作用力的协同效应。与传统的聚合物凝胶相比，超分子凝胶的驱动力为非共价键相互作用，自组装过程处于动态平衡，从而使得其结构在外界环境改变时能够发生可逆转化。另外，溶剂分子与凝胶因子之间的作用力易于对凝胶因子间的相互作用进行微观调控，从而形成多种不同的纳米结构。超分子凝胶因其良好的热可逆性和环境敏感性等特性现已广泛应用于传感器、智能材料、组织工程、药物缓释等领域。

在种类繁多的超分子凝胶中，刺激响应型凝胶因其在外界环境刺激下可展现出独特的智能响应而成为研究热点。刺激响应型凝胶在外界环境(如溶剂、温度、光照、超声、ph值)发生改变时可产生凝胶-溶液转变、颜色变化、荧光变化等不同的响应。根据外界刺激条件的同，刺激响应型凝胶可分为光敏感型超分子凝胶、热敏感型超分子凝胶、ph响应型超分子凝胶、氧化还原型超分子凝胶等不同种类的凝胶。其中，光敏感型超分子凝胶的凝胶因子中通常含有光化学活性基团，通过具有特定波长的光照可使其网络结构发生改变，宏观上表现为凝胶-溶液转变或颜色变化。

光敏感型超分子凝胶作为新型智能材料在传感器、智能开关、生物工程、离子检测器等方面展现出良好的应用潜力。其中，偶氮苯及其衍生物含有-n＝n-基团，是一类具有光化学活性的官能团，在特定波长的光引发下存在反式(trans)向顺式(cis)构型的转变，在热或另一波长的光作用下能够发生可逆异构化转变。有鉴于此，设计合成结构新颖的偶氮苯衍生物，将其作为凝胶因子，开发新型超分子凝胶材料，探究其在智能传感领域的应用，具有十分重要的意义和诱人的商业前景的。

然而，到目前为止，有目的地设计并合成小分子有机凝胶剂依然是十分困难的，绝大多数小分子有机凝胶剂的发现都来自于偶然。本发明基于偶氮苯官能团的特性，在超分子凝胶因子的设计中引入偶氮苯基团，利用该分子构筑光敏感型超分子凝胶，使其具有光刺激响应性功能。

从文献报道的情况来看，本发明所述的胶凝剂及其凝胶的制备尚未被报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新型的凝胶因子，本发明所述的凝胶因子可以在多种有机溶剂中形成稳定的凝胶。

提供所述凝胶因子的制备方法，是本发明的另一发明目的。

具体地，本发明提供的凝胶因子是由偶氮苯-3，3’，5，5’-四羧酸与脂肪族长链伯胺通过酰胺化反应制得，其结构通式为：

其中，n为8～18的整数，优选n＝18，16或12。

本发明所述的凝胶因子利用偶氮苯-3，3’，5，5’-四羧酸、脂肪族长链伯胺和2-乙氧基-1-(乙氧基羰基)-1，2-二氢喹啉为原料，在二氧六环溶剂体系中反应制备得到。

本发明所述反应是在70～85℃条件下进行的。

上述凝胶因子的制备方法中，优选所述原料偶氮苯-3，3’，5，5’-四羧酸、脂肪族长链伯胺和2-乙氧基-1-(乙氧基羰基)-1，2-二氢喹啉的摩尔用量比为1∶4～6∶4～8。

进一步地，本发明所述凝胶因子更具体的制备方法是：将偶氮苯-3，3’，5，5’-四羧酸与2-乙氧基-1-(乙氧基羰基)-1，2-二氢喹啉溶于二氧六环中，于反应温度下反应10～30分钟。将脂肪族长链伯胺加入其中，继续反应48～72小时后，除去溶剂，用甲醇重结晶两次，真空干燥后得到黄色固体粉末，即为所述凝胶因子。

本发明所述有机凝胶的制备方法是：将凝胶因子加入有机溶剂中，采用加热的方式处理，使凝胶因子完全溶解，自然冷却至室温，静置20分钟后，能够形成有机凝胶，且有机凝胶具有非常好的稳定性，震荡、超声或室温下放置3个月，凝胶依然相当稳定。

上述有机凝胶的制备方法中，所述有机溶剂为环己烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯。

所述凝胶因子的浓度不得低于2mg/ml。

本发明所述凝胶是一种光敏性有机凝胶，其对光的刺激具有很好的响应性。

具体地，该有机凝胶在波长为365nm的紫外光照射下，会出现凝胶-溶胶相转换：再采用波长为450nm的可见光对形成的溶胶进行照射，静置后再次形成凝胶。通过变化紫外光与可见光交替照射至15次，有机凝胶仍保持良好的光敏性能。

本发明提供了一种基于偶氮苯基团的凝胶因子，只需通过一步简单的酰胺化反应即可制备目标产物，合成方法简单，反应条件温和，后处理方便。微量的凝胶因子就可以凝胶化多种有机溶剂。

本发明制备得到的有机凝胶具有良好的光响应性，其在紫外光照射下能够发生凝胶-溶液相转变，使得这种基于偶氮苯基团的凝胶因子在光控开关、传感器等智能材料的研发中具有更好的应用前景。

附图说明

图1是实施例2制备的凝胶因子的质谱谱图。

图2是实施例4制备的凝胶因子的质谱谱图。

图3是实施例5制备的凝胶因子的质谱谱图。

图4是实施例6～9所形成的有机凝胶照片。

图5是实施例10的凝胶-溶胶相转换照片。

图6是实施例7的扫描电镜照片。

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

称取0.36g3，3’，5，5’-偶氮苯四甲酸与1.04g2-乙氧基-1-(乙氧基羰基)-1，2-二氢喹啉加入盛有二氧六环中的圆底烧瓶中，升温至81℃，搅拌反应30分钟后，将1.32g十八胺加入其中，继续反应48小时。将反应液减压旋干，粗产物用甲醇重结晶两次，真空干燥后得到黄色固体粉末，即为目标产物n³，n^3’，n⁵，n^5’-四十八烷基-偶氮苯-四甲酰胺。

实施例2

称取0.54g3，3’，5，5’-偶氮苯四甲酸与1.79g2-乙氧基-1-(乙氧基羰基)-1，2-二氢喹啉加入盛有二氧六环中的圆底烧瓶中，升温至79℃，搅拌反应25分钟后，将1.82g十六胺加入其中，继续反应62小时。将反应液减压旋干，粗产物用甲醇重结晶两次，真空干燥后得到黄色固体粉末，即为目标产物n³，n^3’，n⁵，n^5’-四十六烷基-偶氮苯-四甲酰胺。

图1是本实施例制备的凝胶因子的质谱谱图。谱图中显示在1252.7的特征峰为目标产物加氢的离子质子峰，图谱中无其他杂峰，证明成功的制备了目标产物n³，n³’，n⁵，n⁵'-四十六烷基-偶氮苯-四甲酰胺。

实施例3

称取0.48g3，3’，5，5’-偶氮苯四甲酸与1.83g2-乙氧基-1-(乙氧基羰基)-1，2-二氢喹啉加入盛有二氧六环中的圆底烧瓶中，升温至74℃，搅拌反应27分钟后，将1.72g十四胺加入其中，继续反应55小时。将反应液减压旋干，粗产物用甲醇重结晶两次，真空干燥后得到黄色固体粉末，即为目标产物n³，n³’，n⁵，n⁵’-四十四烷基-偶氮苯-四甲酰胺。

实施例4

称取0.95g3，3’，5，5’-偶氮苯四甲酸与3.65g2-乙氧基-1-(乙氧基羰基)-1，2-二氢喹啉加入盛有二氧六环中的圆底烧瓶中，升温至72℃，搅拌反应23分钟后，将2.55g十二胺加入其中，继续反应68小时。将反应液减压旋干，粗产物用甲醇重结晶两次，真空干燥后得到黄色固体粉末，即为目标产物n³，n³’，n⁵，n⁵’-四十二烷基-偶氮苯-四甲酰胺。

图2是本实施例制备的凝胶因子的质谱谱图。谱图中显示在1026.0的特征峰为目标产物减氢的离子质子峰，图谱中无其他杂峰，证明成功的制备了目标产物n³，n³’，n⁵，n⁵’-四十二烷基-偶氮苯-四甲酰胺。

实施例5

称取0.85g3，3’，5，5’-偶氮苯四甲酸与3.25g2-乙氧基-1-(乙氧基羰基)-1，2-二氢喹啉加入盛有二氧六环中的圆底烧瓶中，升温至82℃，搅拌反应25分钟后，将2.15g辛胺加入其中，继续反应65小时。将反应液减压旋干，粗产物用甲醇重结晶两次，真空干燥后得到黄色固体粉末，即为目标产物n³，n³’，n⁵，n⁵’-四辛烷基-偶氮苯-四甲酰胺。

图3是本实施例制备的凝胶因子的质谱谱图。谱图中显示在803.2的特征峰为目标产物加氢的离子质子峰，图谱中无其他杂峰，证明成功的制备了目标产物n³，n³’，n⁵，n⁵’-四辛烷基-偶氮苯-四甲酰胺。

实施例6

取4mg实施例1制备的凝胶因子，加入1ml环己烷中，加热使其完全溶解。自然冷却至室温，静置20分钟后，得到稳定的有机凝胶。

实施例7

取7mg实施例2制备的凝胶因子，加入1ml甲苯中，加热使其完全溶解。自然冷却至室温，静置20分钟后，得到稳定的有机凝胶。

实施例8

取8mg实施例3制备的凝胶因子，加入1ml间二甲苯中，加热使其完全溶解。自然冷却至室温，静置20分钟后，得到稳定的有机凝胶。

实施例9

取12mg实施例4制备的凝胶因子，加入1ml二氯甲烷中，加热使其完全溶解。自然冷却至室温，静置20分钟后，得到稳定的有机凝胶。

实施例10

称取5mg实施例1制备得到的凝胶因子，加入直径为12mm的石英比色皿中，移取1ml甲苯加入其中。通过加热使凝胶因子完全溶解，自然冷却至室温，制备稳定的有机凝胶。将比色皿置于波长为365nm的紫外光下照射，5分钟后凝胶逐渐转化为溶胶。再以波长为450nm的可见光照射，体系逐渐转变成凝胶。

图5是实施例10的凝胶-溶胶相转换照片。比色皿经过365nm波长的紫外光照射5分钟后，凝胶逐渐转化为溶胶，而将其再以450nm波长的可见光照射，溶胶又逐渐转化为凝胶。

实施例11

称取4mg实施例4制备得到的凝胶因子，加入直径为12mm的石英比色皿中，移取1ml间二甲苯加入其中。通过加热使凝胶因子完全溶解，自然冷却至室温，制备稳定的有机凝胶。将比色皿置于波长为365nm的紫外光下照射，7分钟后凝胶逐渐转化为溶胶。再以波长为450nm的可见光照射，体系逐渐转变成凝胶。

图6为实施例7得到的有机凝胶的扫描电镜图。以n³，n³’，n⁵，n⁵’-四十六烷基-偶氮苯-四甲酰胺为凝胶因子，通过分子之间的氢键与范德华作用力，分子先自组装形成一维纤维状结构，进一步形成三维网状的纤维，使得溶剂分子被困于结构中，在宏观上表现为凝胶态。