一种稀土四环素类配合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及稀土发光材料技术领域，特别涉及一种稀土四环素类配合物及其制备方法和应用。

背景技术：

如今，白光发光二极管(wled)由于其使用寿命长、节能性能、高效率、良好的物理和化学稳定性以及其紧凑性而被认为是下一代固态光源和对环境保护的贡献。wled被广泛应用于实际应用中，如照明、背光灯和光度测量。就发光而言，三价镧系元素离子表现出窄带辐射、寿命长和斯托克斯转变大。掺杂镧系元素的发光材料被认为是广泛技术应用的潜在主体材料，如磷光体、光纤、固态激光器、催化剂和闪烁检测器。

四环素(tc)类抗生素作为一类广谱快速的抑菌剂，因为其具备价格低廉和抑菌效果好等优点，所以一直被广泛应用于动物防疫药品中。近年来，由于它们与β-二酮化合物的相似结构，四环素(tc)是镧系元素ln(iii)的理想配体。目前尚未有报道有关铕元素的四环素(tc)类配合物及其制备方法，并将该配合物应用于白光led中。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种稀土四环素类配合物及其制备方法和应用，该稀土四环素类配合物制备方法简单，物理化学性质稳定，发光强度大且发光颜色位于白光区。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

第一方面，本发明提供的一种稀土四环素类配合物，其结构式如下：

其中，r为h或oh中的任意一种；ln为稀土元素。

优选的，所述ln为铕。

优选的，所述稀土四环素类配合物为棒状，平均粒径为150～250nm。

第二方面，本发明提供的一种制备如第一方面所述的稀土四环素类配合物的方法，包括如下步骤：

(1)提供或制备如下结构式标识的化合物a：

其中，r为h或oh中的任意一种；

(2)在水存在的条件下，步骤(1)所得的化合物a与可溶性稀土盐、碱溶液搅拌反应1-3h(优选为2h)，经干燥制得稀土四环素类配合物。

优选的，所述步骤(2)中，所述可溶性稀土盐中的稀土元素为铕。

优选的，所述步骤(2)中，所述可溶性稀土盐选自稀土硝酸盐、稀土氯化物、稀土草酸盐、稀土高氯酸盐中的一种或几种。

优选的，所述步骤(2)中，所述可溶性稀土盐为硝酸铕。

优选的，所述步骤(2)中，所述可溶性稀土盐为通过下述方法制得：

将稀土氧化物与酸溶液混合后，在60～100℃、转速为800～1500r/min的条件下反应2～5小时，经冷却、结晶、研磨得到可溶性稀土盐；其中，所述稀土氧化物与酸溶液摩尔比为1:4～12。

进一步优选的，所述步骤(2)中，所述酸溶液选自浓盐酸、浓硝酸、草酸、高氯酸中的一种或几种。

优选的，所述步骤(2)中，所述步骤(1)所得的化合物a与可溶性稀土盐的摩尔比为2～2.5:1。

进一步优选的，所述步骤(2)中，所述步骤(1)所得的化合物a与可溶性稀土盐的摩尔比为2:1。

优选的，所述步骤(2)中，所述碱溶液选自氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的一种或几种。

进一步优选的，所述步骤(2)中，所述碱溶液为氨水，所述氨水中氨的浓度为20～35％。

优选的，所述步骤(2)中，所述搅拌反应的条件为：温度为室温，搅拌转速为400～1000r/min。

优选的，所述步骤(2)具体包括：

将步骤(1)所得的化合物a、可溶性稀土盐溶于水后，加入碱溶液调节ph至8～9.5，搅拌反应1～3小时后，经离心、干燥得到稀土四环素类配合物。

进一步优选的，所述搅拌反应的条件为：转速为300～500r/min。

进一步优选的，所述碱溶液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或几种。

更进一步优选的，所述碱溶液为氨水，其中，所述氨水中氨的质量分数为20～30％。

优选的，所述步骤(2)中，所述稀土四环素类配合物为棒状，平均粒径为150～250nm。

第三方面，本发明提供的一种如第一方面所述的稀土四环素类配合物在白光led中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明的稀土四环素类配合物为棒状，平均粒径为150～250nm，且制备方法简单。四环素类配体因其酮酸互变异构而具有构象灵活的分子系统，可与稀土离子(eu³⁺)有效螯合。该稀土四环素类配合物物理化学性质稳定，发光强度大且发光颜色位于白光区，即可通过氧四环素的蓝光和eu³⁺发射红光混合得到白光。

附图说明

图1为本发明实施例所提供的铕-强力霉素配合物在550～650nm波长范围内的发射光谱图；

图2为本发明实施例所提供的铕-强力霉素配合物在400～600nm波长范围内的发射光谱图；图3为本发明实施例所提供的铕-强力霉素配合物的色坐标图；

图4为本发明实施例所提供的铕-强力霉素配合物的紫外吸收图；

图5为本发明实施例所提供的铕-强力霉素配合物的扫描电镜图；

图6为本发明实施例所提供的铕-土霉素配合物的发射光谱图；

图7为本发明实施例所提供的铕-土霉素配合物的色坐标图；

图8为本发明实施例所提供的铕-土霉素配合物的紫外吸收图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

本发明实施例提供了一种稀土四环素类配合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照氧化铕中铕元素与浓盐酸中氯元素的摩尔比为1:8的比例，取氧化铕(eu2o3)粉末和浓盐酸；将氧化铕(eu2o3)粉末放入于烧杯中后，再加入浓盐酸使其完全溶解，在温度100℃、磁力转速1200r/min的条件下反应3小时，并蒸发去除多余的水和盐酸，待其自然冷却、结晶后，研磨得到eucl3·6h2o，备用。

(2)在室温、磁力转速300r/min的条件下，将1mmol强力霉素和0.5mmol步骤(1)所制得的eucl3·6h2o，放入盛有20ml去离子水的圆底烧瓶中，待强力霉素和eucl3·6h2o溶解后；然后用稀氨水(稀氨水中氨的质量分数为25％)调节溶液ph值到9(可看到黄色沉淀析出)，继续搅拌2小时后，在转速10000r/min的条件下离心并用无水乙醇洗涤，重复两次，最后置于60℃的真空烘箱中干燥24小时得到524.3mg铕-强力霉素配合物。

性能测试：

一、结构测试：

本发明实施例1步骤(2)所得的铕-强力霉素配合物的结构式如式i所示：

二、光谱性能测试

将本发明实施例1步骤(2)所得配合物配成浓度为1.0×10^-2mol/l、2.5×10^-3mol/l、6.25×10^-4mol/l、1.565×10^-4mol/l、3.9×10^-5mol/l、9.7×10^-6mol/l的水溶液，测试其激发波长为340nm的发射光谱、紫外吸收光谱；并测试强力霉素的紫外吸收光谱。

图1为本发明实施例所提供的不同浓度的铕-强力霉素配合物在550～650nm波长范围内的的发射光谱图；图2为本发明实施例所提供的不同浓度的配合物在400～600nm波长范围内的发射光谱图；图3为本发明实施例所提供的不同浓度的铕-强力霉素配合物的色坐标图；图4为本发明实施例所提供的强力霉素和铕-强力霉素配合物的紫外吸收图。

由图1可知，铕-强力霉素配合物因eu³⁺离子的跃迁在560～650nm处有窄带特征发射峰。在约593nm和614nm处的发射峰对应的是铕-强力霉素配合物中eu³⁺离子的⁵d0→⁷f1和⁵d0→⁷f2的能级跃迁，该发射峰的强度随着配合物浓度的增大而减弱(呈反比关系)，其中，在约614nm处的发射峰的强度随着配合物浓度(在2.5×10^-3mol/l至1.0×10^-2mol/l范围内)的增大而显著锐减。由图2可知，铕-强力霉素配合物的强力霉素配体在400～550nm波长范围内有宽带发射峰，随着配合物浓度的增大，其发光强度变化不明显，而其发射峰向长波长的方向移动。

由图3可知，当铕-强力霉素配合物的浓度由3.9×10^-5mol/l增大到6.25×10^-4mol/l时，铕-强力霉素配合物的发射光的由蓝光变为红光，浓度为3.9×10^-5mol/l、6.25×10^-4mol/l、1.56×10^-4mol/l的铕-强力霉素配合物的色坐标分别是(0.3246，0.2746)、(0.1965，0.228)、(0.3056，0.268)。当铕-强力霉素配合物的浓度继续增大到1×10^-2mol/l时，铕-强力霉素配合物的发射光位于黄光区，此时色坐标为(0.2681，0.4586)。不可思议的是，我们发现氧四环素在浓度为2.5×10^-3mol/l时色坐标为(0.1933，0.3092)，接近标准白光(0.33，0.33)，因此，可以有wleds的应用可能。

为了进一步说明本发明的有益效果，分别将本发明实施例1步骤(2)所得配合物及本发明实施例2步骤(2)所得配合物配成浓度为4×10^-3mol/l、5××10^-3mol/l、6×10^-3mol/l、7××10^-3mol/l的水溶液，按照上述步骤进行荧光光谱检测，我们发现最合适的白光发射的浓度区间在4×10^-3mol/l至7×10^-3mol/l，其色坐标分别为(0.3201,0.2819)、(0.3394,0.3201)、(0.3305,0.3111)、(0.3335,0.3266)。由图4可知，强力霉素的紫外光谱在350纳米到425纳米之间，吸收强度相对较弱。铕-强力霉素配合物的紫外光谱在相同浓度下，峰型峰宽基本不变，紫外吸收度增强，说明强力霉素能和铕离子很好的配位。

(3)形貌测试：

采用电镜扫描仪对本发明实施例1步骤(2)所得配合物进行测试，测试结果如图5所示。

图5为本发明实施例所提供的铕-强力霉素配合物的扫描电镜图。由图5可知，本发明实施例1步骤(2)所得的铕-强力霉素配合物为棒状，粒径约为200nm，该粒径大小可用于白光led领域。铕-强力霉素的微观粒径较小，形貌规则、尺寸均一的颗粒，图中的团聚可能是由于金属离子键(铕离子和强力霉素之间的配位键)较强造成的，也说明了配合物有很好的稳定性。综上所述，对于氧四环素化合物，我们可以通过氧四环素的蓝光和eu³⁺发射红光混合得到白光。

实施例2

本发明实施例提供了一种稀土四环素类配合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照氧化铕中铕元素与浓盐酸中氯元素的摩尔比为1:8的比例，取氧化铕(eu2o3)粉末和浓盐酸；将氧化铕(eu2o3)粉末放入于烧杯中后，再加入浓盐酸使其完全溶解，在温度100℃、磁力转速1200r/min的条件下反应3小时，并蒸发去除多余的水和盐酸，待其自然冷却、结晶后，研磨得到eucl3·6h2o，备用。

(2)在室温、磁力转速500r/min的条件下，将1mmol土霉素和0.5mmol步骤(1)所制得的eucl3·6h2o，放入盛有20ml去离子水的圆底烧瓶中，待土霉素和eucl3·6h2o溶解后；然后用稀氨水(稀氨水中氨的质量分数为25％)调节溶液ph值到9(可看到黄色沉淀析出)，继续搅拌2小时后，在转速10000r/min的条件下离心并用无水乙醇洗涤，重复两次，最后置于60℃的真空烘箱中干燥24小时得到524.3mg铕-强力霉素配合物。

性能测试：

一、结构测试：

本发明实施例2步骤(2)所得的铕-强力霉素配合物的结构式如式ii所示：

二、光谱性能测试

把分别将本发明实施例1步骤(2)所得配合物及本发明实施例2步骤(2)所得配合物配成浓度为1.0×10^-2mol/l、2.5×10^-3mol/l、6.25×10^-4mol/l、1.565×10^-4mol/l、3.9×10^-5mol/l、9.7×10^-6mol/l的水溶液，测试其激发波长为340nm的发射光谱、紫外吸收光谱、扫描电镜；并测试强力霉素的紫外吸收光谱。

(1)把分别将本发明实施例2步骤(2)所得配合物及本发明实施例2步骤(2)所得配合物配成浓度为1.0×10^-2mol/l、2.5×10^-3mol/l、6.25×10^-4mol/l、1.565×10^-4mol/l、3.9×10^-5mol/l、9.7×10^-6mol/l的水溶液，测试其激发波长为340nm的发射光谱、紫外吸收光谱、扫描电镜；并测试强力霉素的紫外吸收光谱。

图6为本发明实施例所提供的不同浓度的铕-土霉素配合物在614nm处的发射光谱图；图7为本发明实施例所提供的不同浓度的铕-土霉素配合物的色坐标图；图8为本发明实施例所提供的土霉素和铕-土霉素配合物的紫外吸收图。

由图6可知，铕-土霉素配合物因eu³⁺离子的跃迁在560～650nm处有窄带特征发射峰。在约593nm和614nm处的发射峰对应的是铕-土霉素配合物中eu³⁺离子的⁵d0→⁷f1和⁵d0→⁷f2的能级跃迁，该发射峰的强度随着配合物浓度的增大而减弱(呈反比关系)，其中，在约614nm处的发射峰的强度随着配合物浓度(在2.5×10^-3mol/l至1.0×10^-2mol/l范围内)的增大而显著锐减。

由图7可知，当铕-土霉素配合物的浓度由3.9×10^-5mol/l增大到6.25×10^-4mol/l时，铕-土霉素配合物的发射光的由蓝光变为红光，浓度为3.9×10^-5mol/l、6.25×10^-4mol/l、1.56×10^-4mol/l的铕-土霉素配合物的色坐标分别是(0.4452，0.2823)、(0.4523，0.2538)、(0.4723，0.2643)。当铕-土霉素配合物的浓度继续增大到1×10^-2mol/l时，铕-土霉素配合物的发射光位于黄光区，此时色坐标为(0.4458，0.3902)。不可思议的是，我们发现氧四环素在浓度为2.5×10^-3mol/l时色坐标为(0.3362，0.2744)，接近标准白光(0.33,0.33)，因此，可以有wleds的应用可能。

由图8可知，土霉素的紫外光谱峰宽在345纳米到420纳米之间，吸收强度相对较弱。铕-土霉素配合物的紫外光谱在相同浓度下，峰型峰宽基本不变，紫外吸收度增强，说明土霉素配体能和铕离子很好的形成稳定的配位化合物。综上所述，对于氧四环素化合物，我们可以通过氧四环素的蓝光和eu³⁺发射红光混合得到白光。

以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。