一种聚氨酯-聚脲多元醇的水分散体及其制备方法与流程

本发明涉及一种聚氨酯-聚脲多元醇的水分散体及其制备方法。

背景技术：

水性聚氨酯分散体以水为分散介质，无毒、无味、不燃，是一种环境友好型高分子材料。聚氨酯-聚脲多元醇水分散体是一种结构中含有羟基的水性聚氨酯，通过与异氰酸酯固化剂搭配使用可以获得良好的交联效果，性能能够达到甚至超过溶剂型聚氨酯树脂。目前合成聚氨酯-聚脲多元醇水分散体的方法采用的是醇过量封端的方式，包括大分子醇或小分子醇或氨基醇，如专利cn1278539a、cn102002166b、cn103570915a、us2007123643a1。此类分散体虽然合成方法不同，但是都具有一个共同的特点：这些专利通过醇类化合物封端制备得到端羟基的聚氨酯-聚脲分散体，这类化合物含有0.4-1.5wt％的羟基含量，但是由于封端分子量较小(低于10000道尔顿)，聚氨酯-聚脲不能用于单组分，只能用于双组份体系。这类分散体用作双组份涂料树脂时，0.4～1.5wt％的羟基含量意味着需要加入更多的价格昂贵的固化剂，应用成本较高；同时低分子对分散体的储存稳定性不利。此外由于现有的聚氨酯-聚脲分散体分子量低于10000道尔顿，力学性能较低，不能用做单组份涂料树脂使用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种可以应用于单组份和双组份的高分子量的聚氨酯-聚脲多元醇水分散体，该分散体与现有技术中的聚氨酯-聚脲多元醇水分散体相比，其羟基含量较高，分子量较大。不同于现有技术的分散体普遍采用封端方法，本发明的聚氨酯-聚脲多元醇水分散体使用含有两个羟基的二元胺扩链剂或多元胺扩链剂得到。在获得较高羟基含量的同时，提高了分散体的分子量，用作双组份涂料时，可以实现搭配较少的固化剂即可获得良好的交联效果；用作单组份时，由于分散体分子量较大，也能满足使用要求。

为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一种聚氨酯-聚脲多元醇的水分散体，其采用包括如下组分的原料制得：

a)含有两个羟基的扩链剂，所述含有两个羟基的扩链剂为二元胺扩链剂和多元胺扩链剂中的一种或多种；

b)数均分子量大于500小于20000道尔顿的二元醇和多元醇中的一种或多种；

c)异氰酸酯，所述异氰酸酯包括二异氰酸酯和多异氰酸酯中的一种或多种；

d)亲水化合物组分，所述亲水化合物的亲水基团是离子基团、潜离子基团、非离子基团中的一种或多种。其中所述潜离子基团是指具有与nco成反应堕性的可离子化的官能团，通过添加中和剂转换为相应的盐。

所述含有两个羟基的扩链剂选自以下结构式所示化合物中的一种或多种：

其中r1为烷基或氢，优选氢、甲基、乙基、丙基，更优选甲基；r2为烷基，优选乙基、丙基，更优选乙基。通过使用该类扩链剂，可以在较低温度下获得较高羟基含量(0.43-0.75wt％)、高分子量(15-25万道尔顿)的聚氨酯聚脲分散体。

所述含有两个羟基的扩链剂由丙烯酸羟基酯与含有伯氨基的二元胺或多元胺制备而成，

优选的，所述丙烯酸羟基酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种，更优选甲基丙烯酸羟乙酯；

优选的，所述含有伯氨基的二元胺或多元胺选自脂肪族伯胺、脂环族伯胺、脂肪族仲胺和脂环族仲胺中的一种或多种，优选乙二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、n-(2-羟乙基)亚乙基二胺、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己烷)甲烷、己二酸二酰肼、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、肼、水合肼和聚醚胺中的一种或多种，更优选二亚乙基三胺、n-(2-羟乙基)亚乙基二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和水合肼中的一种或多种，更进一步优选n-(2-羟乙基)亚乙基二胺和二亚乙基三胺中的一种或多种。

制备所述含有两个羟基的扩链剂时，所述丙烯酸羟基酯与含有伯氨基的二元胺或多元胺的反应温度为40～150℃，优选80-120℃；

优选的，所述含有伯氨基的二元胺或多元胺中的伯氨基与所述丙烯酸羟基酯中的丙烯酸部分含有的c＝c双键的摩尔比为0.8～2.0:1，优选1.0～1.3:1。

基于所述聚氨酯-聚脲多元醇分散体的固体份，所述组分a)的用量为0.02～10wt％，优选2～8wt％；

组分b)的用量为25～90wt％，优选39～80wt％；

组分c)的用量为5～40wt％，优选10～35wt％；

组分d)的用量为0.2～20wt％，优选1～10wt％。

所述组分b)为羟基官能度2～5，数均分子量为大于500小于等于15000道尔顿的二元醇或多元醇；优选数均分子量为大于500小于等于8000道尔顿的二元醇、三元醇和四元醇中的一种或多种；更优选数均分子量为1500～3000道尔顿的聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇中的一种或多种。

优选的聚酯二元醇是直链聚酯二醇，例如可以通过已知的手段由羧酸和/或酸酐如脂肪族、脂环族、芳香族二羧酸或其相应的酸酐等和二元醇经过脱水缩和得到，所述羧酸或酸酐的例子包括但不限于琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸或它们的混合物；所述二元醇的例子包括但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或它们的混合物。脂环族、芳香族二-羟基化合物也适合作为用于制备所述聚酯二元醇。还包括含脂肪酸的聚酯，其具有约2的平均oh官能度，并包括蓖麻油与除蓖麻油之外的其他油的酯交换反应产物。

所述组分b)优选含间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和/或己二酸，和新戊二醇、乙二醇、丁二醇和/或己二醇作为结构组分的聚酯二元醇。

优选地，通过使用己内酯的均聚物或共聚物二元醇也可以作为组分b)，它们可以通过内酯或内酯的混合物与适合的二-羟基官能的数均分子量50-500二元醇开环获得。其中己内酯如ε-己内酯、甲基-ε-己内酯以及他们的混合物，二元醇如上面所述的作为聚酯多元醇的结构组分的数均分子量为50-500二元醇。优选使用1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和/或它们的混合物开环ε-己内酯的直链的聚己内酯二元醇。

优选地，通过使用二醇和碳酸酯制备的聚碳酸酯二元醇作为组分b)。二醇可以为1,4-丁二醇、1,6-己二醇，碳酸酯可以是碳酸二芳基酯，碳酸二烷基酯。所述碳酸二芳基酯包含碳酸二苯酯，所述碳酸二烷基酯包含碳酸二甲基酯；优选通过1,6-己二醇与碳酸二甲基酯反应制备的聚碳酸酯。

所述组分c)是官能度为1.5～5.0，nco含量为7～55wt％的异氰酸酯，所述异氰酸酯选自脂肪族、脂环族、芳香族和芳脂族异氰酸酯中的一种或多种；优选的，所述组分c)是官能度为1.8～3.0，nco含量为35.0～52.0wt％的异氰酸酯。

在优选的实施方案中，脂肪族、脂环族、芳香族、芳脂族二异氰酸酯结构式为y(nco)2，其中y代表含4～12个碳原子的二价脂族烃基、含6～15个碳原子的二价脂环族烃基、含6～15个碳原子的二价芳族烃基或含7～15个碳原子的二价芳脂族烃基；所述的多异氰酸酯例如是含有碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和/或缩二脲基基团的多异氰酸酯中的一种或者多种。

本发明所述的组分c)更优选四亚甲基二异氰酸酯、甲基五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸、1,4-苯二异氰酸、2,4-甲苯二异氰酸、2,6-甲苯二异氰酸、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸、2,2'-和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、对异丙叉基二异氰酸酯和由这些化合物构成的混合物；进一步优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

优选地，所述组分d)中，亲水基团为潜离子基团的亲水化合物选自二羟基羧酸、三羟基羧酸、二氨基磺酸、三氨基磺酸、含有叔氨基团的二元氨和/或二元醇中的一种或多种，更优选二羟基丙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、二羟基琥珀酸、n-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸、n-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、n-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸、n-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸、n-乙基二乙醇胺和n,n-二甲基二丙烯三胺中的一种或多种，进一步优选二羟甲基丙酸和n,n-二甲基二丙烯三胺的一种或多种；

优选地，所述组分d)中，亲水基团为离子基团的亲水化合物选自二羟基羧酸、三羟基羧酸、二氨基磺酸、三氨基磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和/或铵盐和含有叔氨基团的二元氨和/或二元醇的盐中的一种或多种；更优选n-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸、n-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、n-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸、n-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸的碱金属盐、碱土金属盐和/或铵盐，n-乙基二乙醇胺、n,n-二甲基二丙烯三胺的有机酸盐中的一种或多种，进一步优选n-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠；

优选地，所述组分d)中，亲水基团为非离子基团的亲水化合物选自聚醚一元醇、聚醚二元醇、聚醚多元醇中的一种或多种，例如氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃、氧化丁烯、表氯醇的均聚物、共聚物和接枝产物，例如多元醇或其混合物的脱水缩合产物，例如通过二元醇、多元醇、二元胺、多元胺和单氨基醇的烷氧基化获得的聚醚二元醇或者聚醚多元醇。

优选地，所述的组分d)中含有非离子基团的亲水化合物是聚氧乙烯醚二元醇，如环氧乙烷均聚物、乙二醇脱水缩合产物；或者聚氧乙烯醚一元醇，所述聚氧乙烯醚一元醇的一元起始剂例如为：饱和一元醇，比如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇、壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、环己醇、羟甲基环己烷以及3-乙基-3-羟甲基氧杂环；不饱和醇，比如，烯丙醇、1,1-二甲基-烯丙醇或油醇；芳香醇比如酚、异构的甲酚或者羟甲基苯酚；芳脂族醇比如苄醇、茴香醇或者肉桂醇；仲一元胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、双(2-乙基己基)-胺、n-甲基-和n-乙基环己基胺或者二环己基胺；杂环的仲胺，比如吗啉、吡咯烷、哌啶乙基吡唑等。或者是聚氧乙烯醚多元醇，如以丙三醇、季戊四醇、糖为起始剂，聚合单元为环氧丙烷和环氧乙烷的一种或两种。

其中，所述聚氧乙烯醚一元醇、聚氧乙烯醚二元醇、聚氧乙烯醚多元醇中环氧乙烷个数为4～200，数均分子量为200～9000道尔顿，含有能与nco呈反应活性的羟基的官能度为1～3；优选环氧乙烷个数为12～75，数均分子量为600～3500道尔顿，含有能与nco呈反应活性的羟基的官能度为1～2；进一步为环氧乙烷个数为15～45，数均分子量800～2000道尔顿的单或者双羟基的聚乙氧基醚。

尤其特别优选的组分d)包括n-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠、二羟甲基丙酸、ymer120、mpeg-1200、peg2000中的至少一种。

所述的聚氨酯-聚脲多元醇的水分散体，所述原料还包括以下组分中的至少一种：

组分e)，数均分子量为62～500道尔顿的能与nco反应的二元醇和/或多元醇；

组分f)，数均分子量低于500道尔顿的能与nco反应的扩链剂，其为一元胺、二元胺和多元胺中的一种或多种；或

组分g)，中和剂。

组分e)选自正丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、n取代的乙醇胺、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇中的一种或多种；

优选1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或多种；

更优选1,2-丙二醇和1,3-丁二醇中的一种或多种；

优选的，组分e)的用量为所述聚氨酯-聚脲多元醇分散体的固体份的0～8wt％，优选0～4wt％。

组分f)选自二乙醇胺、1,2-己二胺、1,2-乙二胺、1,6-己二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-胺甲基-环己烷、哌嗪、乙醇胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种；

优选1,2-乙二胺、1,6-己二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-胺甲基-环己烷(异佛尔酮二胺)和羟乙基乙二胺中的一种或多种；

更优选1,2-乙二胺和1-氨基-3,3,5-三甲基-5-胺甲基-环己烷中的一种或两种；

优选的，组分f)的用量为所述聚氨酯-聚脲多元醇分散体的固体份的0～6wt％，优选0～3wt％。

组分g)选自叔胺和无机碱中的一种或多种，或为有机酸中的一种或多种；

优选的，所述叔胺为三烷基胺，所述三烷基胺的每个烷基中优选具有1～12个碳原子，进一步优选每个烷基中具有1～6个碳原子，所述叔胺更进一步优选三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二甲基环已胺、n-甲基吗啉、二异丙基乙基胺和二甲基乙醇胺中的一种或多种；所述叔胺更优选为三乙胺；

所述无机碱优选氢氧化钠、氨水和氢氧化钾中的一种或多种，更优选氨水；

所述有机酸优选选自甲酸、乙酸、丁酸、衣康酸中的一种或多种，更优选甲酸、乙酸、丁酸中的一种或者多种，最优选乙酸；

优选的，组分g)的用量为所述聚氨酯-聚脲多元醇分散体的固体份的0～5wt％，优选0～1.5wt％。

组分g)中和剂与酸基团的摩尔比通常为0.3～1.6:1，优选0.7～1.1:1。可以在氨基甲酸酯化反应之前、反应中之中、或反应之后中和酸基团。优选反应之后进行，通常在室温下进行。

优选的，适用于制备聚氨酯-聚脲多元醇分散体的溶剂包括在大气压下沸点低于100℃、不含有任何与异氰酸酯呈反应活性官能团的溶剂。而且，该溶剂优选能够通过蒸馏在较平缓的条件下从制备的分散体中除去的。这类溶剂包括丙酮、甲乙酮、叔丁基甲醚或四氢呋喃。优选使用甲乙酮或丙酮做溶剂，特别优选的是丙酮。

本发明还提供了一种制备所述的聚氨酯-聚脲多元醇的水分散体的方法，包括以下步骤：

1)将组分b)、c)投入反应釜在溶剂中反应得到浓度在70～100wt％的端nco预聚物溶液；

2)将预聚物溶液和水混合；

3)向步骤2)的混合物中加入组分a)，搅拌反应；

4)去除部分溶剂或完全除去溶剂，得到所述的聚氨酯-聚脲的多元醇的水分散体；

其中当组分d)含有羟基时，在步骤1)制备nco预聚物溶液时加入；当组分d)含有氨基时，在制备nco预聚物溶液之后并在预聚物溶液和水混合之前加入。

进一步地，本发明提供了另一种制备所述的聚氨酯-聚脲多元醇的水分散体的方法，包括以下步骤：

1)将组分b)、c)投入反应釜在溶剂中反应得到浓度在70～100wt％的端nco预聚物溶液；

2)将预聚物溶液和水混合；

3)将组分a)加入，搅拌反应；

4)去除部分溶剂或完全除去溶剂，得到所述的聚氨酯-聚脲的多元醇的水分散体；

其中当组分d)含有羟基时，在步骤1)制备nco预聚物溶液时加入；当组分d)含有氨基时，在制备nco预聚物溶液之后并在预聚物溶液和水混合之前加入；

d)包括含有潜离子基团的亲水化合物；

所述组分g)在步骤1)制备预聚物溶液时加入或在制备nco预聚物溶液之后并在预聚物溶液和水混合之前加入。

本发明还提供了又一种制备所述的聚氨酯-聚脲多元醇的水分散体的方法，包括以下步骤：

1)将组分b)、c)、e)投入反应釜在溶剂中反应得到浓度在70～100wt％的端nco预聚物溶液；

2)将预聚物溶液和水混合；

3)将组分a)和任选的f)加入，搅拌反应；

4)去除部分溶剂或完全除去溶剂，得到所述的聚氨酯-聚脲的多元醇的水分散体；

其中当组分d)含有羟基时，在步骤1)制备nco预聚物溶液时加入；当组分d)含有氨基时，在制备nco预聚物溶液之后并在预聚物溶液和水混合之前加入；

当d)包括含有潜离子基团的亲水化合物时，加入组分g)，所述组分g)在步骤1)制备预聚物溶液时加入或在制备nco预聚物溶液之后并在预聚物溶液和水混合之前加入。

在本申请文件中，多种的含义是两种或多于两种。

本发明中提供的聚氨酯-聚脲多元醇水分散体：

1)通过引入含有两个羟基的二元胺扩链剂或者多元胺扩链剂，即组分a)，在获得0.43-0.75wt％羟基含量、数均分子量在150000-250000的聚氨酯-聚脲多元醇的水分散体，更高的分子量，可以单独使用，也可以搭配固化剂制备双组份聚氨酯涂料。用于单组份涂料时候可以提供优异的成膜性能和力学强度；用作双组份涂料时候也具有优异的耐水、耐酸碱、耐醇性能。

2)由于组分a)为胺，具有高活性，在常温即可完成高羟基的引入，比用多元醇封端制备端羟基的聚氨酯-聚脲的多元醇分散体，操作更简单。

附图说明

图1为按照本发明实施例1方法制备得到的含有两个羟基的扩链剂i的核磁共振氢谱(¹hnmr)图。

图2为按照本发明实施例2方法制备得到的含有两个羟基的扩链剂ii的核磁共振氢谱(¹hnmr)图。

图3为按照本发明实施例3方法制备得到的含有两个羟基的扩链剂iii的核磁共振氢谱(¹hnmr)图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步描述，这些实施例仅仅列出有限的变化以更清楚的解释本发明，并未构成对本发明实质内容的限制。

使用的主要材料：

数均分子量大于500小于20000道尔顿的多元醇i：聚己二酸-新戊二醇-己二醇酯二醇，oh值＝75mgkoh/g，cma654，华大化学

数均分子量大于500小于20000道尔顿的多元醇ⅱ：聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇，oh值＝56mgkoh/g，ph56，斯泰潘

数均分子量大于500小于20000道尔顿的多元醇iii：聚碳酸酯二醇，oh值＝56mgkoh/g，cc2200，科思创

数均分子量大于500小于20000道尔顿的多元醇ⅳ：聚己内酯二醇，oh值＝56mgkoh/g，placcel220，日本大赛璐

数均分子量大于500小于20000道尔顿的多元醇ⅴ：聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇，oh值＝37mgkoh/g，cma3044，华大化学

异氰酸酯i：二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi，万华化学)

异氰酸酯ⅱ：异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi，万华化学)

异氰酸酯iii：六亚甲基二异氰酸酯(hdi，万华化学)

聚醚i：双官能度聚醚(ymer120)，三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚,具有数均分子量1000道尔顿，柏斯托

聚醚ⅱ：单官能度聚醚(mpeg-1200)，聚乙二醇单甲醚，具有数均分子量1200道尔顿，湖南石化

聚醚iii：双官能度聚醚(peg-2000)，聚乙二醇，具有数均分子量2000道尔顿，湖南石化

含有两个羟基的扩链剂的合成工艺，即组分a)的制备如下，其中各参数如下测定：

oh含量：根据gb/t-12008中邻苯二甲酸酐法测定

平均粒径：用水将聚氨酯分散体稀释到0.5wt％的浓度，使用马尔文nano-zs90测定

ph值：使用metrohm6173型ph计测定

nco测定：按照中华人民共和国化工行业标准《hg/t2409－92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》来测定聚氨酯合成过程中－nco的含量。

分子量测定：用四氢呋喃溶解少量乳液，采用hp1100lcmsd液相色谱质谱联用仪测定。分离柱型号为plgel10mixed2b×3(pl公司)，柱温30℃，流动相为四氢呋喃，流动相速度1.500ml/min，标准物为单分散聚苯乙烯，检测器为hp1047a示差折光仪(agilent)。

含有至少含有两个羟基的扩链剂的收率：hplc分析(将样品配成4mg/ml的溶液(溶剂为四氢呋喃)，在40℃下以1ml/min的流动速率进行测试)。

实施例1

含有两个羟基的扩链剂i的合成

在1000ml反应瓶中加入218gn-(2-羟乙基)亚乙基二胺、260g甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌升温到80℃，保温反应2h，提高温度到100℃，继续保温反应2h。出料即得含量约95％的目标产物，结构式如下，其¹h-nmr中的化学位移如附图1所示：

实施例2

含有两个羟基的扩链剂ⅱ的合成

在1000ml反应瓶中加入200g二亚乙基三胺、480g甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌升温到80℃，保温反应2h，提高温度到100℃，继续保温反应2h。出料即得含量约95％的目标产物，结构式如下，其¹h-nmr中的化学位移如附图2所示：

实施例3

含有两个羟基的扩链剂ⅲ的合成

在1000ml反应瓶中加入116g乙二胺、480g甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌升温到80℃，保温反应2h，提高温度到100℃，继续保温反应2h。出料即得含量约95％的目标产物，结构式如下，其¹h-nmr中的化学位移如附图3所示：。

以下为聚氨酯-聚脲多元醇的水分散体的合成工艺：

实施例4

将260g经过脱水处理的数均分子量大于500小于20000道尔顿的多元醇i、80g异氰酸酯i、1.8g经过脱水处理ymer120、45g丙酮、6.5g二羟甲基丙酸加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到nco达到1.75％，端nco预聚物溶液的浓度为89wt％。加入250g丙酮稀释并降温到40℃以下并加入4.91g三乙胺中和约5min，然后通过添加570g水将该混合物分散，分散开后加入15.0g含有两个羟基的扩链剂i，继续搅拌反应15min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯多元醇分散体。其具有44wt％的固体含量，oh含量0.6wt％(基于固体份)，平均粒径为120nm，ph值是8.0，聚氨酯聚脲的数均分子量在167502。

实施例5

将195g经过脱水处理的数均分子量大于500小于20000道尔顿的多元醇ⅱ、113.9g异氰酸酯i、75g丙酮、12.4g二羟甲基丙酸、12.11g的1,3-丁二醇、9.8g三乙胺加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到nco达到2.26wt％，端nco预聚物溶液的浓度为82wt％。加入250g丙酮稀释并降温到40℃，添加520g水将该混合物分散，分散开后加入10.0g含有两个羟基的扩链剂i和1g的1,2-乙二胺，继续搅拌反应15min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯多元醇分散体。其具有35wt％的固体含量，oh含量0.75wt％(基于固体份)，平均粒径为65nm，ph值是8.0，聚氨酯聚脲的数均分子量在175168。

实施例6

将195g经过脱水处理的数均分子量大于500小于20000道尔顿的多元醇ⅱ、113.9g异氰酸酯i、5.4g二羟甲基丙酸、9.3g的1,3-丁二醇、35gymer120加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到nco达到3.2wt％，端nco预聚物溶液的浓度为100wt％。加入325g丙酮稀释并降温到40℃以下并加入5.6g三乙胺中和约5min，然后通过添加520g水将该混合物分散，分散开后加入30.0g含有两个羟基的扩链剂i，继续搅拌反应15min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯多元醇分散体。其具有35wt％的固体含量，oh含量0.75％wt％(基于固体份)，平均粒径为85nm，ph值是8.1，聚氨酯聚脲的数均分子量在168541。

实施例7

将195g经过脱水处理的数均分子量大于500小于20000道尔顿的多元醇ⅱ、113.9g异氰酸酯i、75g丙酮、5.4g二羟甲基丙酸、10g1,3-丁二醇、1.0gmepg-1200加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到nco达到3.15wt％，端nco预聚物溶液的浓度为82wt％。加入250g丙酮稀释并降温到40℃以下并加入5.6g三乙胺中和约5min，然后通过添加520g水将该混合物分散，分散开后加入10.0g含有两个羟基的扩链剂i和11.5g异佛尔酮二胺，继续搅拌反应15min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯多元醇分散体。其具有35wt％的固体含量，oh含量0.75wt％(基于固体份)，平均粒径为85nm，ph值是8.1，聚氨酯聚脲的数均分子量在165140。

实施例8

将260g经过脱水处理的数均分子量大于500小于20000道尔顿的多元醇i、51g异氰酸酯iii、1.8g经过脱水处理ymer120、45g丙酮、6.5g二羟甲基丙酸加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到nco达到1.88wt％，端nco预聚物溶液的浓度为88wt％。加入250g丙酮稀释并降温到40℃以下并加入4.91g三乙胺中和约5min，然后通过添加570g水将该混合物分散，分散开后加入15.0g含有两个羟基的扩链剂ⅱ，继续搅拌反应15min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯多元醇分散体。其具有44wt％的固体含量，oh含量0.43wt％(基于固体份)，平均粒径为120nm的，ph值是8.0，聚氨酯聚脲的数均分子量在171032。

实施例9

将300g经过脱水处理的数均分子量大于500小于20000道尔顿的多元醇i、26.4g异氰酸酯ⅱ、41g异氰酸酯iii、3.0g经过脱水处理peg2000、45g丙酮加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到nco达到2.15wt％，端nco预聚物溶液的浓度为90wt％。加入400g丙酮稀释并降温到40℃以下并加入5.0g50％固含量的n-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠水溶液，在40-45℃下反应15min，然后通过添加540g水将该混合物分散，分散开后加入15.0g含有两个羟基的扩链剂ⅱ，继续搅拌反应15min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯多元醇分散体。其具有40wt％的固体含量，oh含量0.58％wt％(基于固体份)，平均粒径为200nm，ph值是7.4，聚氨酯聚脲的数均分子量在165412。

实施例10

将实施例4中的数均分子量大于500小于20000道尔顿的多元醇ⅱ换成等量的多元醇iii，其余不变。其具有35wt％的固体含量，oh含量0.75wt％(基于固体份)，平均粒径为85nm，ph值是8.1，聚氨酯聚脲的数均分子量在156221。

实施例11

将实施例4中的数均分子量大于500小于20000道尔顿的多元醇ⅱ换成等量的多元醇ⅳ，其余不变。其具有35wt％的固体含量，oh含量0.75wt％，平均粒径为73nm，ph值是7.8，聚氨酯聚脲的数均分子量在170028。

实施例12

将实施例4中的195g数均分子量大于500小于20000道尔顿的多元醇ⅱ换成292.5g多元醇ⅴ，其余不变。其具有35wt％的固体含量，oh含量0.55wt％(基于固体份)，平均粒径为105nm，ph值是7.9，聚氨酯聚脲的数均分子量在155657。

实施例13

将260g经过脱水处理的数均分子量大于500小于20000道尔顿的多元醇i、80g异氰酸酯i、1.8g经过脱水处理ymer120，140g丙酮加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到nco达到1.65％，端nco预聚物溶液的浓度为71wt％。加入150g丙酮稀释并降温到40℃以下并加入4.91gn,n-二甲基二丙烯三胺反应约10min，然后加入4g乙酸中和5min，再添加570g水将该混合物分散，分散开后加入15.0g含有两个羟基的扩链剂i，继续搅拌反应15min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯多元醇分散体。其具有44wt％的固体含量，oh含量0.6wt％(基于固体份)，平均粒径为120nm，ph值是8.0，聚氨酯聚脲的数均分子量在153684。

实施例14

将190g经过脱水处理的多元醇i、80g异氰酸酯i、60g经过脱水处理peg-2000、45g丙酮加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到nco达到1.45％，端nco预聚物溶液的浓度为88wt％。加入150g丙酮稀释并降温到40℃以下，加入570g水将该混合物分散，分散开后加入15.0g含有两个羟基的扩链剂i，继续搅拌反应15min。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯多元醇分散体。其具有35wt％的固体含量，oh含量0.6wt％(基于固体份)，平均粒径为65nm，ph值是6.8，聚氨酯聚脲的数均分子量在245821。

对比例1

将260g经过脱水处理的数均分子量大于500小于20000道尔顿的多元醇i、51g异氰酸酯iii、1.8g经过脱水处理ymer120、45g丙酮、6.5g二羟甲基丙酸加入到装有氮气进出口的1l四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到nco达到1.88％，加入17.2g三羟甲基丙烷，60g丙酮，继续升温到70℃反应直至体系总nco含量低于0.1％，加入250g丙酮稀释并降温到40℃以下并加入4.91g三乙胺中和约5min，添加570g水将该混合物分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的聚氨酯多元醇分散体。其具有40％wt％的固体含量，oh含量1.29％wt％(基于固体份)，平均粒径为180nm，ph值是8.0，聚氨酯聚脲的数均分子量在8654。

胶膜的制备

将50g分散体倒入20*20cm的玻璃板上放置于平整的台面上在25℃下成膜，待成膜干燥后取下，置于70℃烘箱中，继续干燥4h，25℃下测试胶膜力学性能。

拉伸强度和延伸率：裁取10mm×50mm胶膜样条，使用gotechtcs2000，拉伸速率为200mm/min。

乳液力学性能见表一。

表一乳液力学性能和存储性能

对比实验例1与本申请的实施例的区别主要在于没有采用本申请制备的含有两个羟基的扩链剂，而是采用了过量醇封端的方式制备聚氨酯-聚脲多元醇水分散体。

从表中可以看出基于本发明的聚氨酯-聚脲多元醇水分散体具有优异的成膜性能和存储稳定性，膜的力学强度高，完全可以作为单组份聚氨酯涂料树脂使用，满足使用要求，这是封端型的聚氨酯-聚脲多元醇水分散体(对比实施例1)不具备的特点和优势。

双组份涂料的制备：

首先将100g上述实施例的分散体加入到容器内，加入0.1gbyk028(德国毕克化学)调节分散速度至800r/min分散15min，然后依次加入0.15gbyk346(德国毕克化学)，0.1gtego410(德国迪高)，1.5g成膜助剂(二丙二醇丁醚，陶氏化学)，0.5g增稠剂(u601，40wt％的水溶液，万华化学)，0.05g杀菌剂(bit，陶氏化学)和25g去离子水，加完之后维持分散速度不变继续分散15min，最后加入固化剂68(丙二醇甲醚醋酸酯中80wt％固含)，继续分散25min左右，用200目滤网过滤即可制得水性双组分木器涂料。

注：上述实施例的分散体中oh:固化剂268中nco＝1:1.5(摩尔比)

表二检测项目

表三测试结果

注：*表示分散体中oh:固化剂68中nco＝1:1.75(摩尔比)

由表三可以看出基于本发明提供的聚氨酯-聚脲多元醇水分散体为原料制备的双组份涂料具有优异的硬度、突出的耐水耐化学品性能，在各项测试中明显优于封端型的聚氨酯-聚脲多元醇水分散体(对比实施例1)，而封端型的聚氨酯-聚脲多元醇水分散体要实现相同的耐性需要增加固化剂的使用量，即需要加入固化剂，使得上述实施例的分散体中oh:固化剂268中nco＝1:1.75(摩尔比)(见对比实施例1*)。