N,N-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷及其制备方法和应用与流程

本发明涉及二氨基二环己基甲烷生产过程中副产脱氨混合物的利用。具体的说，是以脱氨混合物为原料制备的n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷及其制备方法和用途。

背景技术：

二氨基二环己基甲烷(简称hmda)是制备环氧树脂固化剂，聚酰胺，二异氰酸酯二环己基甲烷(hmdi)的原料。通常是以二氨基二苯基甲烷(mda)为原料，在氢气和加氢催化剂的作用下反应制得。但是在hmda的制备过程中，原料mda会发生脱氨、中间品以及产品也会发生脱氨反应生成一系列的脱氨轻组分混合物。目前这种产物尚且没有有效的利用方法，只能花钱请有资质的环保公司作为废液处理。其产生过程如下:

因此在生产hmda的过程中会产生以下四种脱氨轻组分的混合物：

现有技术没有关于hmda生产过程中副产脱氨利用的方法，且尚未发现将n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷用作聚氨酯泡沫催化剂的报道。本发明将hmda生产过程中副产的脱氨混合物精馏出来，通过加氢和甲基化得到n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷，并将其用作聚氨酯催化剂。

另一方面，叔胺催化剂一般具有恶臭，是令人讨厌的，由于它们的分子量低，所以许多叔胺挥发性高，在泡沫塑料加工过程中释放的叔胺，可能存在相当大的安全和毒性问题。在消费者使用过程中不希望有残余的胺释放。另一方面，预混料反应型的胺催化剂催化效率低、成本高，不适用于硬质泡沫塑料加工过程。

技术实现要素：

本发明提供的新催化剂n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷的结构与n,n-二甲基环己胺的结构很相似，但分子量要大。其催化效果也与n,n-二甲基环己胺相似，但饱和蒸气压相对低很多。该新型催化剂是一种低黏度的中等活性胺类催化剂，用于冰箱硬泡、板材、喷涂、现场灌注聚氨酯硬泡。该类催化剂对凝胶和发泡都有催化作用，对硬泡的发泡反应和凝胶反应提供较平衡的催化性能，它对水与异氰酸酯的反应(发泡反应)的催化更强，同时对多元醇与异氰酸酯的反应也有适中的催化性，它是泡沫反应的强初始催化剂。除用于硬泡，也可用于模塑软泡及半硬泡等的辅助催化剂。

本发明目的在于将hmda制造过程副产物脱氨轻组分进行利用而提供一种以脱氨混合物为原料制备n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷的方法并将产品用作制备聚氨酯泡沫的催化剂。实现废物利用，而且n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷作为聚氨酯泡沫的催化剂，能够有效避免常用的聚氨酯泡沫催化剂在使用过程中产生令人不愉快气味的问题。

本发明采用以下技术方案：

用作制备聚氨酯泡沫的催化剂的n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷，其结构式如下：

本发明另外提供了一种制备n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷的方法，包括以下步骤：

精馏提纯后的hmda反应过程中的副产脱氨轻组分与甲醛、氢气在催化剂的作用下，进行加氢和甲基化反应，得到油水两相的反应液，其中油相主要含有n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷，水相主要含甲醛；将反应液分相(例如经碱洗)，油相再进行精馏提纯得到n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷。

本发明所述精馏提纯后的hmda反应过程中的副产脱氨轻组分，包括4-苯胺基环己基甲烷、4-苯胺基苯甲烷、4-环己胺基苯甲烷、4-环己胺基环己基甲烷中的一种或多种，因为脱氨是在hmda间歇反应生成的，每一批次生成的种类和含量都会有所差异，通常含有质量分数为4.0-8.0％的4-苯胺基环己基甲烷、1.0-3.0％的4-苯胺基苯甲烷、6.0-9.0％的4-环己胺基苯甲烷、80.0-89.0％的4-环己胺基环己基甲烷。

本发明所述的甲醛采用甲醛水溶液和/或多聚甲醛的粗解聚水溶液，例如10-40wt％，优选约37wt％甲醛的水溶液；甲醛与脱氨轻组分的摩尔比为2-10：1，优选2-4：1。

本发明所述催化剂选自负载型钯系催化剂和/或雷尼型催化剂，优选负载型钯系催化剂，所述负载型钯系催化剂包含钯、助剂及载体，其中，钯的含量为0.1-50wt％，优选为2-10wt％，所述助剂选自钌、铑、铂、钴、铜中的一种或多种，助剂的含量是0.02-3wt％，优选0.05-2wt％，所述助剂优选钌和铑，其中钌的含量为0.5-2wt％，铑的含量为0.05-1wt％，以负载型钯系催化剂的总质量计算，载体选自氧化铝、二氧化硅、硅胶、硅藻土、沸石分子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂和氧化锆中的一种或两种或多种。

进一步地，加氢和甲基化反应的反应温度为40-200℃，优选60-160℃；反应压力(表压)为0.5-10mpa，优选1-5mpa。

氢气的引入压力可以为0.5-3mpa，优选约1-2.5mpa。催化剂的用量相对于副产脱氨轻组分可以为1-5％(质量分数)，优选2-3％。

本发明所述负载型钯系催化剂可以按常规浸渍法制备，包括：所述负载型钯系催化剂的制备步骤包括：按照比例，将钯的金属盐和选自钌、铑、铂、钴、铜中的一种或多种的金属盐溶于去离子水中形成盐溶液浓度约10-40wt％的均一溶液；然后加入载体，旋转浸渍后蒸干水分，烘干和焙烧，冷却后得到负载型钯系催化剂。

在一个更具体的实施方式中，按照比例，将钯的金属盐和选自钌、铑、铂、钴、铜中的一种或多种的金属盐溶于60-80℃去离子水中形成盐溶液浓度约10-40wt％的均一溶液；然后加入载体，在60-80℃下旋转浸渍4-6h后逐渐蒸干水分；于100-120℃烘箱中烘10-16小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至500-600℃焙烧6-8小时，自然冷却后即可得到所述负载型钯系催化剂。

本发明所述的精馏提纯采用常压、减压精馏操作，优选减压精馏。精馏提纯压力(绝压)可以为0.1-2kpa，优选0.5-1.2kpa，精馏柱理论塔板数为20-50块，优选约30块，回流比为3-7:1，优选约5：1的条件下进行。

本发明所述的方法制备的n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷作为制备聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫的催化剂。

本发明所述的用途，其中：将n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷可以单独使用也可以与制备聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫所常用叔胺类、有机锡类以及金属盐类催化剂组合使用。优选将n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷与n,n,n’,n〞,n〞-五甲基二亚乙基三胺、n,n,n′,n〞,n〞-五甲基二亚丙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、或1,3,5-三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪中的一种或两种或多种组合使用。催化剂或催化剂组合物用量以每100重量份多元醇为基准(phr)计可为1～15份。优选的用量为2～12份。

本发明所述的制备聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫是将聚合多异氰酸酯与至少一种含活泼氢的化合物在催化剂及发泡剂的作用下反应，制得聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫的过程。含活泼氢的化合物是至少一种聚醚多元醇、至少一种聚酯多元醇，或其任意组合。合适多元醇的例子是聚亚烷基醚型和聚酯型多元醇。聚亚烷基醚型多元醇包括聚环氧烷聚合物，例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷聚合物和共聚物，它们的端羟基是由包括二元醇和三元醇在内的多元醇化合物衍生而来的；例如其中包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、季戊四醇、甘油、一缩二甘油、三羟甲基丙烷以及类似的低分子量多元醇。

本发明所述的聚合多异氰酸酯是采用的本领域熟知的pm-200或者其他类似的多亚甲基多苯基异氰酸酯，俗称聚合mdi或粗mdi。还有合适的是这些多异氰酸酯的“预聚物”，包括多异氰酸酯与聚醚或聚酯型多元醇的部分预反应的混合物。

本发明所述的配方中，还可加入在制备聚氨酯泡沫塑料配方中所常见的其他类型的助剂：包括链增长剂例如乙二醇、丁二醇、二甘醇等；交联剂例如二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺等；发泡剂例如水、戊烷、141b、甲酸甲酯等；泡沫稳定剂如硅氧烷等。

本发明的化学反应方程式如下：

本发明以脱氨轻组分、氢气、甲醛为原料，在催化剂的作用下先发生甲基化反应，然后发生苯环加氢，最后得到n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷。

在本发明中，脱氨轻组分与脱氨混合物具有相同含义，可交换地使用。

本发明的积极效果是：将n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷用作制备聚异氰脲酸酯/聚氨酯的催化剂，与传统胺类催化剂相比，其具有较低的胺臭味，对操作人员的毒害性小，仍能够达到与传统催化剂相近的催化效果。并且由于n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷主要以工业生产中的副产物为原料，因此生产成本大大降低。此外本发明将脱氨混合物通过苯环加氢和甲基化的催化技术，生成单一的n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷，其催化剂和工艺条件也是本发明的创新之一。其与聚氨酯泡沫最常用的催化剂n,n-二甲基环己胺相比，发泡过程气味更小，泡沫的流动性更好。

附图说明

图1为配方1和配方2的泡沫上升高度百分比与时间的关系图。

图2为配方1和配方2的反应速率和时间的关系图。

图3为配方1和配方2的产品的外观图。

图4为配方3和配方4的泡沫上升高度百分比与时间的关系图。

图5为配方3和配方4的反应速率和时间的关系图。

图6为配方3和配方4的产品的外观图。

图7为实施例4中制备的n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷的核磁共振谱图。

具体实施方式

本发明通过以下实施对本发明进行进一步的说明，但本发明并不限于所列出的实施例。

以下实施例中进行气相色谱分析的条件为：安捷伦db-5色谱柱，进样口温度280℃，fid检测器温度300℃，柱流速1.5ml/min，氢气流速35ml/min，空气流速350ml/min，程序升温方式为60℃保持1min，以20℃/min升温至280℃，保持10min。

实施例1

制备钯系催化剂1：

将12.52g二水合硝酸钯、2.81g硝酸铑、1.38g醋酸钌溶于100ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入93.5g活性炭(平均粒径20μm，比表面积220m²/g，孔容0.35cc/g)，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2℃/min升温至500℃焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：pd为5wt％，rh为1wt％，ru为0.5wt％，其余为活性炭，以相应金属元素占催化剂总质量计。

实施例2

制备钯系催化剂2：

将25.04g二水合硝酸钯、0.14g硝酸铑、2.76g醋酸钌溶于100ml去离子水中，加热至60℃形成均一溶液，再加入88.95g氧化铝(平均粒径50μm，比表面积180m²/g，孔容0.30cc/g)，在70℃的水浴中旋转浸渍5h后逐渐蒸干水分，于100℃烘箱中烘16小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以3℃/min升温至550℃焙烧8小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：pd为10wt％，rh为0.05wt％，ru为1wt％，其余为氧化铝，以相应金属元素占催化剂总质量计。

实施例3

制备钯系催化剂3：

将5.01g二水合硝酸钯、1.40g硝酸铑、5.51g醋酸钌溶于100ml去离子水中，加热至70℃形成均一溶液，再加入95.5g二氧化硅(平均粒径60μm，比表面积240m²/g，孔容0.38cc/g)，在60℃的水浴中旋转浸渍6h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2℃/min升温至600℃焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：pd为2wt％，rh为0.5wt％，ru为2wt％，其余为二氧化硅，以相应金属元素占催化剂总质量计。

实施例4

制备n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷：

在体积为2l的高压釜中加入5grh/al2o3催化剂，合釜10mpa验气密，若不漏，加入500g4,4’-mda和500g四氢呋喃，分别用1mpa(表压)的氮气和氢气各置换三次后，用氢气补压至4.5mpa(表压)，升高温度至190℃，反应过程中通过氢气流量控制器往反应釜中持续的通氢气，保证釜内的压力维持至8mpa(表压)，当氢气流量控制器的瞬时流量低于100sccm时，停止通氢气。当反应釜的压力降低于1bar/10min时，停止反应，将反应釜内温度降低至50℃，泄压，通过反应釜内置过滤器过滤得到hmda反应液。将hmda反应液在压力为10kpa，精馏柱理论塔板数为30块，回流比为3：1下减压精馏得到脱氨轻组分的组成为(质量分数)：5.2％的4-苯胺基环己基甲烷、1.7％的4-苯胺基苯甲烷、7.8％的4-环己胺基苯甲烷、85.3％的4-环己胺基环己基甲烷。向1l的反应釜中加入4g的实施例1中的钯系催化剂，加入甲醇溶剂打底，密封反应釜，分别用氮气和氢气置换三遍，在温度为240℃，氢气压力为5mpa下活化催化剂6小时。之后降温、泄压、氮气置换三遍，将溶剂从反应釜中过滤出来。之后加入200g的hmda脱氨，依次用氮气和氢气置换三遍，起始氢气压力为2mpa，开启搅拌为700转/分钟，等反应温度升至160℃，将氢气压力调整到3mpa并持续通氢，开始用平流泵以2g/min的速度往反应釜中通37％的甲醛水溶液170g，待流量计的瞬时流量低于50sccm，关闭氢气阀门，再继续反应半小时停止反应。之后降温、泄压、用氮气置换三遍、过滤得到油水两相反应液。往反应液中加入5g市售分析纯的氢氧化钠，在60℃下搅拌2h，用梨形分液漏斗进行分相，取油相进行气相色谱分析，hmda脱氨的含量为0.1％，n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷的含量为97.8％。再将上述操作得到的油相进行减压精馏，在压力为1kpa，精馏柱理论塔板数为30块，回流比为5：1下减压精馏得到n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷纯度为99.5％的产品。其中，核磁共振谱图见图7，¹hnmr数据：(cdcl3为溶剂，tms为内标)，a(2.27ppm,s)，b(2.95ppm,dd)直立键，b(2.58ppm,dd)平伏键，c(1.84ppm,m)直立键，c(1.55ppm,m)平伏键，d(1.73ppm,m)直立键，d(0.94ppm,m)平伏键，e(1.04ppm,m)，f(1.22ppm,dd)，g(1.02ppm,m)，h(1.40ppm,m)直立键，h(1.37ppm,m)平伏键，i(1.39ppm,m)直立键，i(1.34ppm,m)平伏键，j(1.58ppm,m)直立键，i(1.06ppm,m)平伏键。

实施例5

制备n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷：

将不同批次的hmda反应液在压力为10kpa，精馏柱理论塔板数为30块，回流比为3：1下减压精馏得到脱氨轻组分的组成为(质量分数)：6.3％的4-苯胺基环己基甲烷、2.5％的4-苯胺基苯甲烷、6.8％的4-环己胺基苯甲烷、84.4％的4-环己胺基环己基甲烷。向1l的反应釜中加入6g的实施例1中的钯系催化剂，加入甲醇溶剂打底，密封反应釜，分别用氮气和氢气置换三遍，在温度为240℃，氢气压力为5mpa下活化催化剂6小时。之后降温、泄压、氮气置换三遍，将溶剂从反应釜中过滤出来。之后加入200g的hmda脱氨，依次用氮气和氢气置换三遍，起始氢气压力为1mpa，开启搅拌为700转/分钟，等反应温度升至160℃，将氢气压力调整到5mpa并持续通氢，开始用平流泵以2g/min的速度往反应釜中通37％的甲醛水溶液170g，待流量计的瞬时流量低于50sccm，关闭氢气阀门，再继续反应半小时停止反应。之后降温、泄压、用氮气置换三遍、过滤得到油水两相反应液。往反应液中加入5g市售分析纯的氢氧化钠，在60℃下搅拌2h，用梨形分液漏斗进行分相，取油相进行气相色谱分析，hmda脱氨的含量为0.2％，n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷的含量为97.4％。再将上述操作得到的油相进行减压精馏，在压力为1kpa，精馏柱理论塔板数为30块，回流比为5：1下减压精馏得到n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷纯度为99.6％的产品。

实施例6

制备聚氨酯泡沫：

采用表1所列的配方制备预混配料：

表2：实验配方

实验1(配方1)：将表2中的催化剂1按表中的比例加入到在表1中所述的用量的预混配料中。将添加了催化剂1的预混配料与155.7gpm200分别在22℃下恒温3小时，然后将两者混合，迅速以3000rpm的速度搅拌10s，然后观察其起发时间、杯口时间、拉丝时间、不黏时间。

实验2(配方2)：重复与配方1相同的程序，只是用本发明的催化剂2替代催化剂1。

本发明中，主要以起发时间、杯口时间、拉丝时间、不黏时间等四个特征参数表征异氰酸酯的反应活性、聚氨酯泡沫制备过程的反应时间。其中，起发时间是指从物料混合开始至混合物液体发泡膨胀并迅速升起的时间，起发时间的大小反映催化剂发泡能力的强弱；拉丝时间(又称纤维时间，凝胶时间)是指从物料混合开始至泡沫中开始可以抽出3厘米丝状纤维的时间；不黏时间(又称固化时间)是指从物料混合开始至泡沫表面开始不黏手的时间。拉丝时间和凝胶时间反映泡沫凝胶固化的能力。

实验得到结果如表3：

表3：

由表3可见，n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷可以达到与pc-8相近的发泡和凝胶催化效果。同时实验过程中可以明显感受到，配方2(使用催化剂2)发泡时挥发的胺臭味要比配方1(使用催化剂1)小得多。

由图1、图2可以看出配方1和配方2的泡沫上升高度和反应速率相同，由图3可以看出，配方2的泡沫相对于配方1的泡沫长度更长，末端更齐整，泡沫表皮更加光滑、缺陷更少。说明配方2的流动性更好。

实施例7

制备聚氨酯-聚异氰脲酸酯泡沫

采用表4所列的配方制备预混配料：

表4：预混配料的配方比例

表5：实验配方

实验3(配方3)：将表5中的催化剂1按表中的比例加入到在表4中所述的用量的预混配料中。将添加了催化剂1的预混配料与219.68gpm-700分别在22℃下恒温3小时，然后将两者混合，迅速以3000rpm的速度搅拌7s，然后观察其起发时间、杯口时间、拉丝时间、不黏时间。

实验4(配方4)：重复与配方1相同的程序，只是用本发明的催化剂2替代催化剂1。

本发明中，主要以起发时间、杯口时间、拉丝时间、不黏时间等四个特征参数表征异氰酸酯的反应活性、聚氨酯泡沫制备过程的反应时间。其中，起发时间是指从物料混合开始至混合物液体发泡膨胀并迅速升起的时间，起发时间的大小反映催化剂发泡能力的强弱；拉丝时间(又称纤维时间，凝胶时间)是指从物料混合开始至泡沫中开始可以抽出3厘米丝状纤维的时间；不黏时间(又称固化时间)是指从物料混合开始至泡沫表面开始不黏手的时间。拉丝时间和凝胶时间反映泡沫凝胶固化的能力。

实验得到结果如表6：

表6：

由表6可见，n,n-二甲基-4-环己胺基环己基甲烷可以达到与pc-8相近的发泡和凝胶催化效果。同时实验过程中可以明显感受到，配方2(使用催化剂2)发泡时挥发的胺臭味要比配方1(使用催化剂1)小得多。

由图4可以看出配方3和配方4的泡沫上升高度相同，但配方4的曲线更为平缓。由图5可以看出，配方4的反应速率曲线更为缓和。发泡反应速率相对于配方3更为均衡，减少了发泡反应后期因速率变化导致的泡沫缺陷，这对聚氨酯-聚异氰脲酸酯泡沫的加工过程是有利的。由图6可以看出，配方4的泡沫相对于配方3的泡沫长度相同，但泡沫表皮更加光滑、缺陷更少。说明配方4的流动性更好。