本发明涉及聚丙烯材料的改性技术领域，具体涉及一种低气味具有杀菌功能的微发泡免喷涂聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
高结晶聚丙烯(hcpp)是一种高性能化专用树脂，表面硬度高，密度小，0.9‐0.91克/立方厘米，等规度98％一99％，结晶度达70％以上，具有高强度、高耐热、高刚性、优良的光泽度、耐磨性、抗弯曲疲劳性好的特点，性能接近工程塑料。由于hcpp结晶温度高于普通聚丙烯产品，因此制品成型周期可大大缩短，加之极低的密度，因而易于使制造的产品达到薄壁化、轻量化。缺点是收缩率大，相对不耐刮擦。由于以上诸多优势，聚丙烯在汽车配件制造应用方面越来越受到青睐。
聚丙烯复合材料一般含有一定的气味，气味来源主要是来自聚合过程中催化剂残留、单体化合物生产过程中添加的溶剂残留和加工过程中的热氧降解产生的小分子化合物。这样导致车内空气质量下降，严重影响人体身体健康。为此国家环保部与质检总局在2012年3月联合发布了gb/t27630《乘用车内空气质量评价指南》，该指南对车内8种主要空气污染物的浓度作出了严格的规定。所以必须改善聚丙烯的气味性能才能使其成为一款更优异的应用材料。
中国发明专利申请cn106147019a公开了一种低voc玻纤增强聚丙烯无卤阻燃复合材料及应用；该申请用气体吸附剂、纳米光触媒吸附分解低voc有害气体，并具有杀菌作用，但纳米材料共同特点是易于团聚，加入量受到限制。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提出一种低气味具有杀菌功能的微发泡免喷涂聚丙烯复合材料及其制备方法。该材料具有低气味性并具有杀菌功能、更低的密度、优异的力学性能、更高的弹性、适宜的刚性、更高的尺寸精度、更优异的抗震抗压缓冲隔热降噪性、更美的表面效果、良好的加工性能等特点。
为了改善聚丙烯的气味性，本发明加入自配的低挥发性物质吸附剂，它可以有效阻止这种材料成型的部件产生的低挥发性有害气体，同时加入的包履处理分解酶及纳米光触媒，可以有效将聚丙烯材料成型的部件及该部件周边环境产生的低挥发性物质分解成无害的二氧化碳和水，并可杀灭细菌和分解有机污染物，把有机污染物分解成无污染的水和二氧化碳，使汽车内空气质量保持清爽无害，保证最终到达消费者手中的汽车有一个纯净健康的驾乘环境。
目前，节能环保是全世界经济发展的共同主题，因而汽车轻量化是全球各大汽车厂商研究开发应用材料的重中之重，塑料在汽车中使用的情况，其中内饰塑料占整车塑料总量的60‐70％，也就是说，每辆车中内饰使用塑料达到80‐90kg。聚丙烯材料有着诸多优势，本身密度极低，经过微球发泡处理，使其具有更低的密度、更高的弹性、适宜的刚性、更高的尺寸精度、更优异的抗震抗压缓冲隔热降噪性、更美的亚光绒面表面效果，可用于制造汽车上的保险杠芯材、防撞块、顶棚等内衬件，遮阳板、仪表板、方向盘、车门、立柱、头枕、扶手、后备箱等，既节省油耗了又提高了乘客的安全系数。
为实现本发明的目的，本发明采用的技术方案如下：
低气味杀菌微发泡免喷涂聚丙烯复合材料，以重量份数计，由如下原料组成：
所述包履处理分解酶为日本eco株式会社型号eco‐e的分解酶；
所述的纳米光触媒为株式会社朗基努斯型号kv-1n光触媒；
所述的微球发泡剂为日本松本油脂制药株式会社生产的微球发泡剂f-230d或阿克苏诺贝尔的expancel微球发泡剂中的一种。
所述的低挥发物质吸附剂为纳米二氧化硅、沸石分子筛和煅烧硅藻土按质量比为(0.5-1.5)：(1-3)：(0.5-1.5)混合组成。
所述的包履处理分解酶购自日本eco株式会社，型号为eco‐e，是一种可以耐350℃以上高温的微米级络合物，主要成份为微米级磷酸二氧化钛，经特殊包裹处理，分散好，不易团聚，不影响使用效果，可以在有光或无光的条件下催化空气里的水和氧气发生氧化还原反应，产生具有强氧化的氢氧自由基和负氧离子，导致有机化合物气体分子内的结合键断裂，将其分解成无害的二氧化碳和水并长期释放负离子；可以有效分解甲醛、苯、氨、tvoc等有机化合物，对环境无二次污染。包履处理分解酶可以将材料成型的部件及该部件周边环境产生的低挥发性物质分解成无害的二氧化碳和水，包履处理分解酶是纳米光触媒的重要协效剂。
所述的纳米光触媒购自株式会社朗基努斯，商品名为longinus，型号为kv-1n，使用1-3nm级二氧化钛，粒径比一般的纳米二氧化钛小，比表面积更大，反应活性更高，使光催化性能大大提升，同时在二氧化钛中掺杂复合纳米银、稀土元素，并独特采用国际先进掺杂技术，掺杂金属阳离子和部分阴离子，使光催化性能大大提升，光谱响应范围提升到全光谱。它可以在全光谱的条件下催化空气里的水和氧气发生氧化还原反应，产生具有强氧化的氢氧自由基和负氧离子，导致有机化合物气体分子内的结合键断裂，可以有效分解醛类、苯类、氨、tvoc等有机化合物，将其分解成无害的二氧化碳和水并长期释放负离子，对环境无二次污染。二氧化钛中掺杂的复合纳米银，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，可杀灭细菌和分解有机污染物，把有机污染物分解成无污染的水(h2o)和二氧化碳(co2)，因而具有极强的杀菌、除臭、防霉、防污自洁、净化空气功能，因此纳米光触媒可以有效净化封闭空间内的空气。
所述的低挥发物质吸附剂中的煅烧硅藻土平均粒径为5-10μm；低挥发物质吸附剂都有着非常大的比表面积，吸附能力强，可以有效阻止高结晶聚丙烯复合材料成型的部件产生低挥发性有害气体。
微球发泡剂是一种核壳结构，外壳为热塑性丙烯酸树脂类聚合物，内核为烷烃类气体组成的球状塑料颗粒。直径一般10-45微米，加热后体积可迅速膨胀增大到自身的几十倍，从而达到发泡的效果。微球发泡温度范围从75℃-260℃，可根据各种不同加工温度和工艺要求选择最合适的微球型号。微球发泡剂辅以适宜的加工温度，可以使高结晶聚丙烯复合材料制造的部件产生优美的亚光绒面效果，同时获得更低的密度、更高的弹性、适宜的刚性、更高的尺寸精度、更优异的抗震抗压缓冲隔热降噪性，可用于汽车内饰，尽显高档品质。材料可100％循环使用。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的高结晶聚丙烯为高结晶共聚聚丙烯或高结晶均聚聚丙烯中的一种或两种混合物。
优选地，所述的环烯烃类共聚物选自日本宝理的topas6015。
优选地，所述的抗氧剂为抗氧剂1010、dstp及高分子量的硫代酯类412s按质量比0.2-0.4：0.1-0.2：0.1-0.2混合组成。
优选地，所述的抗氧剂为抗氧剂1010、dstp及高分子量的硫代酯类412s的质量比为0.2：0.1：0.1混合组成。
优选地，所述的抗紫外线助剂为uv770及uv788中的一种或两种的组合。
优选地，所述的抗静电剂为三洋化成的pelestat300或双(β-羟乙基)椰油胺。
优选地，所述的润滑剂为硅酮母粒及硬质酸钙。
所述的低气味杀菌微发泡免喷涂聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将低挥发物质吸附剂、包履处理分解酶、纳米光触媒分别烘干待用；
2)以重量份数计，将高结晶聚丙烯70‐91.4份、环烯烃类共聚物2‐8份、已烘干的低挥发物质吸附剂1‐4份，抗氧剂0.2‐0.5份，抗紫外线助剂0.2‐0.5份，抗静电剂3‐7份，润滑剂0.5‐2份，加入高速混合机中混合，得混合料a组份；
3)将已烘干的包履处理分解酶和纳米光触媒混合均匀，得混合料b组份；
4)以重量份数计，将微球发泡剂1‐3份作为c组份；
5)将a组份从双螺杆挤出机的主喂料口加入，b组份从双螺杆挤出机的第一侧喂料口加入，c组份在第二侧喂料口加入，在双螺杆挤出机内经过170‐190℃的熔融混炼，经水冷，拉条，风干，切粒，制得低气味杀菌微发泡免喷涂聚丙烯复合材料。
优选地，所述加入高速混合机中混合的时间为5-8分钟。
本发明环烯烃类共聚物(coc)是由双环庚烯单体和乙烯单体在茂金属催化剂作用下共聚制得的共聚物，是高品质和高纯度非晶性环状树脂，与聚丙烯有很好的相容性。coc特点：密度小，比pmma和pc约低10％，有利于制品轻量化，饱和吸水率小，coc吸水率远低于pmma，不会产生因吸水导致物性下降的影响，属高耐热性透明树脂，容易注射成型；机械性能优良，拉伸强度，弹性模量比pc高；耐擦伤性良好，coc铅笔硬度与pmma相近，透光率达91％以上，可做光学材料。与无机、有机材料粘接性好，可以有效提高聚丙烯的耐刮擦性能及刚性。
本发明高结晶聚丙烯(hcpp)是一种高性能专用树脂，表面硬度高，密度小，0.9-0.91克/立方厘米，等规度98％一99％，结晶度高达70％。具有高强度、高刚性、高耐热性、优良的光泽度及耐磨性等特点，有利于产品的轻量化、薄壁化。
本发明抗氧剂为抗氧剂1010、dstp及高分子量的硫代酯类412s按质量比0.2-0.4：0.1-0.2：0.1-0.2混合组成；优选抗氧剂1010、dstp及高分子量的硫代酯类412s的质量比为0.2：0.1：0.1；抗氧剂可以有效防止高分子材料降解产生小分子物质，产生气味，并影响材料的总体性能。
本发明抗静电剂是一种高性能的永久抗静电添加剂，特点是具有永久的静电耗散能力，并且不受洗刷、潮湿或湿度的影响。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
1)本发明高结晶聚丙烯复合材料经过微球发泡处理，使其具有更低的密度、更高的弹性、适宜的刚性、更高的尺寸精度、更优异的抗震抗压缓冲隔热降噪性，产生更美的表面效果，可以用于制作汽车高档内饰材料。
2)本发明包履处理分解酶作为纳米光触媒的重要协效剂，是一种可以耐350℃以上高温的微米级络合物，易于分散，不易团聚，可以将低气味聚丙烯材料成型的部件及该部件周边环境产生的低挥发性物质分解成无害的二氧化碳和水。
3)本发明高结晶聚丙烯材料中混合了的微量纳米光触媒，可以在全光谱的条件下催化空气里的水和氧气发生氧化还原反应，产生具有强氧化的氢氧自由基和负氧离子，导致有机化合物气体分子内的结合键断裂，可以有效分解醛类、苯类、氨、tvoc等有机化合物，将其分解成无害的二氧化碳和水并长期释放负离子，对环境无二次污染；二氧化钛中掺杂的复合纳米银，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，可杀灭细菌和分解有机污染物，把有机污染物分解成无污染的水(h2o)和二氧化碳(co2)，因而具有极强的杀菌、除臭、防霉、防污自洁、净化空气功能，因此纳米光触媒可以有效净化汽车内的空气。
4)本发明低挥发物质吸附剂、包履处理分解酶、纳米光触媒组成的复合空气净化剂，可以有效地净化汽车内的空气，使得汽车内空气质量保持清爽无害，达到空气净化的作用。
5)本发明提供低气味具有杀菌功能的聚丙烯材料气味性的定性与定量的评判标准，气味实验和气味判定等级执行大众汽车的pv3900标准，定量检测的总挥发性有机化合物含量(tvoc)执行大众汽车的pv3341标准，可以提高tvoc含量评定的准确度和精确度，杀灭细菌效果执行gb15981测试标准，抗刮擦性能按gwm14688标准测试。
6)现有技术采用微球发泡剂或采用其它发泡剂制成的微发泡汽车用内饰材料，基本上都是用于汽车芯层内饰，本发明采用高结晶聚丙烯为基材，辅以耐热、低密度且刚硬的coc材料，经微球发泡剂处理，完全可以用于制做仪表板、方向盘、车门、立柱、头枕、扶手等汽车部件，不必只能用于芯层内饰。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步描述，以下实施例仅是对本发明进行说明而非对其加以限定。
实施例1
(1)先将抗静电剂(pelestat300)、低挥发性物质吸附剂(纳米二氧化硅、沸石分子筛和煅烧硅藻土按质量比为1：2：1混合组成)、包履处理分解酶、纳米光触媒分别烘干待用。
(2)将高结晶聚丙烯83.8份及环烯烃类共聚物(coc)6份，已烘干的低挥发物质吸附剂1.5份，抗氧剂(抗氧剂1010、dstp及高分子量的硫代酯类412s的质量比为0.2：0.1：0.1混合组成)0.4份，uv770抗紫外线助剂0.3份，已烘干的抗静电剂(pelestat300)5份，润滑剂(硅酮母粒)1份，依次加入高混机中，混合6分钟得混合料a，简称a组份。
(3)将已烘干的包履处理分解酶0.5份、纳米光触媒0.3份一起混合均匀，得混合料b，简称b组份。
(4)微球发泡剂(f‐230d)1.2份，作为c组份。
(5)a组份从双螺杆挤出机的主喂料口加入，b组份从双螺杆挤出机的第一侧喂料口加入，c组份在第二侧喂料口加入(靠近模头的位置)，在双螺杆挤出机内经过170‐190℃的熔融混炼，经水冷拉条风干切粒制得。粒子经干燥后在注塑机上注塑成型制样。所得材料手感有弹性及亚光绒面效果。
实施例2
(1)先将抗静电剂(双(β‐羟乙基)椰油胺)、低挥发性物质吸附剂(纳米二氧化硅、沸石分子筛和煅烧硅藻土按质量比为0.5：3：1.5混合组成)、包履处理分解酶、纳米光触媒分别烘干待用。
(2)将高结晶共聚聚丙烯82.7份及环烯烃类共聚物(coc)6份，已烘干的低挥发物质吸附剂1.7份，抗氧剂(抗氧剂1010、dstp及高分子量的硫代酯类412s按质量比0.2：0.：0.2混合组成)0.4份，uv788抗紫外线助剂0.3份，已烘干的抗静电剂(双(β‐羟乙基)椰油胺)5份，润滑剂(硬质酸钙)1份，依次加入高速混合机中，混合6分钟得混合料a，简称a组份。
(3)将已烘干的包履处理分解酶0.8份、纳米光触媒0.5份一起混合均匀，得混合料b，简称b组份。
(4)微球发泡剂(阿克苏诺贝尔的expancel930du120)1.6份，作为c组份。
(5)a组份从双螺杆挤出机的主喂料口加入，b组份从双螺杆挤出机的第一侧喂料口加入，c组份在第二侧喂料口加入(靠近模头的位置)，在双螺杆挤出机内经过170‐190℃的熔融混炼，经水冷拉条风干切粒制得。粒子经干燥后在注塑机上注塑成型制样。所得材料手感有较强的弹性及明显亚光绒面效果。
实施例3
(1)先将抗静电剂(pelestat300)、低挥发性物质吸附剂(纳米二氧化硅、沸石分子筛和煅烧硅藻土按质量比为1.5：1：0.混合组成)、包履处理分解酶、纳米光触媒分别烘干待用。
(2)将高结晶聚丙烯81.7份及环烯烃类共聚物(coc)6份，已烘干的低挥发物质吸附剂2份，抗氧剂(抗氧剂1010、dstp及高分子量的硫代酯类412s的质量比为0.2：0.1：0.1混合组成)0.4份，uv770抗紫外线助剂0.3份，已烘干的抗静电剂(pelestat300)5份，润滑剂(硅酮母粒)1份，依次加入高混机中，混合8分钟得混合料a，简称a组份。
(3)将已烘干的包履处理分解酶1份、纳米光触媒0.6份一起混合均匀，得混合料b，简称b组份。
(4)微球发泡剂(f‐230d)2份，作为c组份。
(5)a组份从双螺杆挤出机的主喂料口加入，b组份从双螺杆挤出机的第一侧喂料口加入，c组份在第二侧喂料口加入(靠近模头的位置)，在双螺杆挤出机内经过170‐190℃的熔融混炼，经水冷拉条风干切粒制得。粒子经干燥后在注塑机上注塑成型制样。所得材料手感有更强的弹性及更明显的亚光绒面效果。
对比例1
将87.3份聚丙烯及环烯烃类共聚物(coc)6份，抗氧剂(抗氧剂1010、dstp及高分子量的硫代酯类412s的质量比为0.2：0.1：0.1混合组成)0.4份，抗紫外线助剂(uv770)0.3份，已烘干的抗静电剂5份，润滑剂(硅酮母粒)1份，依次加入高混机中，混合5‐8分钟得混合料，在双螺杆挤出机内经过150‐190℃的熔融混炼，经水冷拉条风干切粒制得。粒子经干燥后在注塑机上注塑成型制样。所得材料手感没有弹性及亚光绒面效果。
对比例2
(1)先将抗静电剂(抗氧剂1010、dstp及高分子量的硫代酯类412s的质量比为0.2：0.1：0.1混合组成)、低挥发性物质吸附剂、包履处理分解酶、纳米光触媒分别烘干待用。
(2)将高结晶聚丙烯87.7份，已烘干的低挥发物质吸附剂2份，抗氧剂0.4份，uv770抗紫外线助剂0.3份，抗静电剂5份，润滑剂1份，依次加入高速混合机中，混合6分钟得混合料a，简称a组份。
(3)将已烘干的包履处理分解酶1份、纳米光触媒0.6份一起混合均匀，得混合料b，简称b组份。
(4)微球发泡剂(f‐230d)2份，作为c组份。
(5)a组份从双螺杆挤出机的主喂料口加入，b组份从双螺杆挤出机的第一侧喂料口加入，c组份在第二侧喂料口加入(靠近模头的位置)，在双螺杆挤出机内经过170‐190℃的熔融混炼，经水冷，拉条，风干，切粒制得。粒子经干燥后在注塑机上注塑成型制样。所得材料手感有较强的弹性及明显亚光绒面效果。
本发明有关测试方法如下：气味等级判定执行大众汽车的pv3900标准。tvoc：定量检测的总挥发性有机化合物含量(tvoc)执行大众汽车的pv3341标准。抗菌性能：杀灭细菌效果执行gb15981测试标准。抗刮擦性能按gwm14688标准测试。
表1
从表1可见，对比例1中没有填加微球发泡剂，所得材料密度明显高于实施例1‐3，材料手感缺乏弹性且没有亚光的绒面效果。对比例1中没有填加低挥发性物质吸附剂、包履处理分解酶及纳米光触媒，材料的气味等级及tvoc数值大幅升高，不再符合汽车使用标准及环保要求，且基本没有抗菌性。
本发明在材料中填加低挥发性物质吸附、包履处理分解酶及纳米光触媒，使得材料的气味等级达到了一级，tvoc(μg/g)数值达到了个位数值，tvoc有了极大的提升，大幅超过了中国发明专利申请cn106147019a中的指标：14‐19。包履处理分解酶、纳米光触媒的使用既消除了材料及其周边环境中产生的难闻气味，又使材料及周边环境具有超强的抗菌性，达到国家抗菌标准要求。
发明人发现，减少了纳米光解媒的加入量，增加了包履处理分解酶的份数，使得加入的纳米材料团聚作用大幅下降，分散性更强，与加入的分散性良好的微米级包履处理分解酶发挥出协同作用的结果。
对比例2中没有填加耐刮擦聚合物‐‐环烯烃类共聚物(coc)，材料的δl增大，表面硬度降低，抗刮性能大大下降，同时也降低了材料的弯曲模量及拉伸强度。
同时，本发明材料的弯曲模量(刚性)达到了工程塑胶abs的水平，与其它常用工程塑胶相差很小，拉伸强度远高于普通聚烯烃，接近abs。随着微球发泡剂的加入，材料的收缩率呈下降趋势，尺寸精度明显增强。