本申请的化学过程涉及从糠醛生产乙酰丙酸的方法。
背景技术：
目前，由于使用碳中和原料可以减少温室气体向大气中的释放，因此对从植物生物质生产生物燃料和基础化学品作为石油生产替代品的兴趣正在迅速增加。
生物炼制中的高效生产过程是将来自生物质的化学组成的包括燃料、化学品、材料和能源等的产品与近零浪费工艺中的副产品整合的过程，以最大效率提高原材料价值。这在技术和经济方面都是令人注目的方式。
所有基础植物生物质由三个主要组分组成，它们是1)纤维素，2)半纤维素和3)木质素。当对这些组合物进行木质素的分离和化学或生物透析时，所获得的主要组分包含戊糖和己糖，其中每种所述糖可以转化成多功能化学结构单元(chemical building block)(例如乙酰丙酸)，其可以产生许多工业中的许多增值化学品(例如二酚酸、甲基四氢呋喃和戊内酯，或用于进一步生产聚合物或塑料)。
乙酰丙酸可以由己糖或从作为可食用糖类的C6糖衍生物来制备。因此，使用C6糖作为前体可能影响食用糖的价格，而来自生物质的C5糖也可以用作生产乙酰丙酸的前体。因此，研究使用C5糖作为工业上生产乙酰丙酸的前体的兴趣在迅速增加。可通过酸催化脱水反应将C5糖转化为糠醛，接着进行糠醛成糠醇的金属催化还原，然后进行水解反应得到乙酰丙酸，从而由C5糖生产乙酰丙酸。
“化学工程期刊”(2014年)，第258卷，第341-347页(Chemical Engineering Journal(2014),vol.258,page 341-347)公开了在热压水下使用碱处理的沸石催化剂，通过晶体结构、酸位的变化以及增加多孔尺寸和体积，从而将木糖转化为乙酰丙酸的单步转化过程。所述方法获得产率约30％的乙酰丙酸。
绿色化学(2015)，第17卷，第4618-4627页(Green Chemistry(2015),vol.17,page 4618-4627)公开了使用水溶性钌配合物作为催化剂与甲酸一起，从糠醛生产乙酰丙酸的方法，该方法在约80-100℃的温度下操作。所述方法获得产率约62％的乙酰丙酸。
尽管如此，上述一步生产乙酰丙酸的方法导致乙酰丙酸产率较低，并产生许多副产物。因此，难以以工业规模生产乙酰丙酸。为了克服上述问题，乙酰丙酸的连续生产是一个令人注目的选择。已经聚焦并开发了生产乙酰丙酸的两步连续法，其从糠醛转化为糠醇开始，然后接下来的步骤是将糠醛转化成糠醇的转化步骤中所获得的粗糠醇纯化，通过水解过程产生乙酰丙酸。
通常，糠醛可以利用适当的催化剂，通过加氢反应转化为糠醇。然而，由生物质获得的糠醛前体具有高的含水量，此外，从糠醛中分离水是困难的。因此，所述催化剂需要在前体所含的水中是稳定的。
催化剂通讯(2012年)，第24卷，第90-95页(Catalyst Communications(2012),vol.24,page 90-95)公开了通过溶胶-凝胶法制备具有纳米结晶的铜氧化铝尖晶石氧化物催化剂(CuAl2O4尖晶石)以用于甘油的氢解过程。所述催化剂包含100重量％的表面积为42m2/g的铜-氧化铝尖晶石结构。多孔直径为27nm。所述催化剂使甘油转化为1,2-丙二醇，并且1,2-丙二醇的选择性高于90％。
US4386219公开了醛的氢化反应，其用于使用由共沉淀制备的铜氧化铝尖晶石催化剂来制备丙二醇。所述催化剂的表面积为50-150m2，多孔直径为4,000至16,000nm。所述催化剂在连续体系实验中具有98％的醛转化成丙二醇的转化率。
为了将糠醇转化为乙酰丙酸，US7265239公开了糠醇转化为乙酰丙酸或乙酰丙酸烷基酯的转化方法，该方法包括使糠醇与水或烷基醇与由高酸性离子交换树脂组成的多孔均相催化剂接触的步骤。所述文献报道了乙酰丙酸乙酯的产率约为80-90％。但是，该文献没有报道乙酰丙酸的％产率。
化学&可持续发展能源&材料，ChemSusChem(2009)，第2卷，第437-441页(Chemistry&Sustainability Energy&Materials,ChemSusChem(2009),vol.2,page 437–441)公开了通过糠醇和乙醇在酸性催化剂(硫酸、离子交换树脂或沸石)中反应，从而由糠醇制备乙酰丙酸酯，以约80％产率得到乙酰丙酸乙酯。但是，该文献没有报道乙酰丙酸的％产率。
催化作用(2015)，第5卷，第3354-3359页(Catalysis(2015),vol.5,page 3354–3359)公开了使用H-ZSM-5沸石催化剂，在二氧化硅与氧化铝(aluminum dioxide)的比率为23的情况下，在四氢呋喃和水溶剂体系中由糠醇生产乙酰丙酸的方法。在使用H-ZSM-5沸石催化剂，且二氧化硅与氧化铝的比率为约23的情况下，所述方法的乙酰丙酸的产率超过70％。
此外，RSC Advance(2014)，第4卷，第14985-14992页(RSC Advance(2014),vol.4,page 14985–14992)和WO2012162001A1公开了通过双相体系制备乙酰丙酸，所述双相体系开始于气相中由糠醛反应形成糠醇，然后通过糠醇与酸的水解反应，将糠醇转化，以获得作为产物的乙酰丙酸。
然而，上述方法需要高纯度的糠醛或糠醇作为反应前体。因此，需要纯化过程来获得纯化前体。这给生产乙酰丙酸的方法带来困难。此外，上述文献没有研究来自糠醇的杂质对乙酰丙酸产率降低的影响。
综上所述，本发明的目的是开发一种通过生产糠醇而由糠醛制备乙酰丙酸的方法，其中所述方法对于前体中的杂质来说是稳定的。这可以避免纯化过程，提供良好的乙酰丙酸产率，并且在这个方法中使用的催化剂也可以循环使用。
技术实现要素：
本发明的目的在于开发一种由糠醛生产乙酰丙酸的方法。所述方法对于前体中的污染物具有良好的稳定性。因此，不需要安装提纯器。此外，该方法提供乙酰丙酸的良好产率并且该方法中所使用的催化剂能够循环利用。所述方法包括以下步骤：
a)在120℃至200℃的温度范围内，使有机溶剂中的0.5摩尔至3摩尔的糠醛溶液和10巴至40巴氢气以及铜铝氧化物催化剂(CuAl2O4)接触1至4小时；和
b)在100℃至150℃的温度范围内，使得自步骤a)的产物在选自有机溶剂、水或所述溶剂的混合物的溶剂中与选自MFI沸石催化剂的催化剂接触1至4小时。
具体实施方式
本发明公开了一种由糠醛制备乙酰丙酸的方法，其中所述方法对于前体中的杂质是稳定的。在该方法开始时不需要安装纯化单元。所述方法包括通过使糠醛溶液与有机溶剂和氢气以及铜铝氧化物催化剂(CuAl2O4)在一个条件下接触，从而将糠醛转化为糠醇的转化步骤。然后，将从第一步获得的糠醇产物在选自有机溶剂、水或所述溶剂的混合物的溶剂中与MFI沸石催化剂在一个条件下接触。这样做的目的是提供良好的乙酰丙酸产率％，并且可以回收在该方法中使用的催化剂。
除非另有说明，否则本发明所显示的任何方面是指包括将其应用到本发明的其他方面。
除非另有说明，否则本文所使用的技术术语或科学术语具有本领域普通技术人员所理解的定义。
本文所提及的任何工具、设备、方法或化学物质是指本领域技术人员通常操作或使用的工具、设备、方法或化学物质，除非阐明它们是仅在本发明中特定的工具、设备、方法或化学物质。
在权利要求书或说明书中使用单数名词或单数代词与“包含”的组合是指“一个”，还指“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”。
在本申请中公开和要求保护的所有组合物和/或方法旨在覆盖包括任何作用、功能、修改或调整的实施方案，而不用进行与本发明具有显著不同的尝试，并且尽管没有在权利要求中具体说明，但是本领域技术人员能够获得与本发明实施方案相同的功用和效果。因此，对于本领域技术人员而言清楚可见的本发明实施方案的可替代或类似目的(包括任何小的修改或者调整)，都应当被解释为没有超出所附权利要求中所示的本发明的精神、范围和概念。
在整个申请中，术语“约”是指在此出现或显示的任何数字，可以改变或偏离所述设备或方法，或个人使用所述设备和方法的任何偏差，包括由物理性质变化引起的变化或偏差。
此后，示出了本发明的实施方案，其不旨在限制本发明的任何范围。
本发明涉及从糠醛生产乙酰丙酸的方法。所述方法对于前体中的杂质是稳定的。在该方法开始时不需要安装纯化单元。所述方法包括以下步骤：
a)在120℃至200℃的温度范围内，使有机溶剂中的浓度为0.5摩尔至3摩尔范围内的糠醛溶液和10巴至40巴的氢气以及铜铝氧化物催化剂(CuAl2O4)接触1至4小时；和
b)在100℃至150℃的温度范围内，使得自步骤a)的产物在选自有机溶剂、水或所述溶剂的混合物的溶剂中与选自MFI沸石催化剂的催化剂接触1至4小时。
在一个实施方案中，步骤a)中的铜铝氧化物催化剂包含在85重量％至100重量％范围内的铜-氧化铝尖晶石结构，优选95重量％至100重量％的铜-氧化铝尖晶石结构。表面积在0.5m2/g至5m2/g，优选在1m2/g至3m2/g的范围内。多孔直径在10nm至20nm的范围内，优选在10nm至15nm的范围内，多孔体积在0.01cm3/g至0.1cm3/g的范围内。
在一个实施方案中，步骤a)中的铜铝氧化物催化剂可以由以下方法制备：
(i)将铜盐和铝盐的混合物溶解在溶剂中；
(ii)将有机酸加入到步骤(i)获得的混合物中；
(iii)在高于150℃的温度下加热从步骤(ii)获得的混合物直到所述混合物燃烧成固体；和
(iv)使从步骤(iii)获得的固体在700℃至1,000℃范围内的温度下进行煅烧。
在一个实施方案中，步骤a)中糠醛前体的含水量在0至30体积％的范围内。
在一个实施方案中，用于步骤a)的有机溶剂中的糠醛前体的浓度在0.5摩尔至3摩尔的范围内。优选地，用于步骤a)的有机溶剂中的糠醛前体的浓度在0.75摩尔至1.5摩尔的范围内。
在一个实施方案中，步骤a)中糠醛前体与催化剂的合适比率在2.50-17.50g糠醛前体:1.00g催化剂的范围内，优选在4.00-9.00g糠醛前体:1.00g催化剂的范围内。
在一个实施方案中，步骤a)中的用于糠醛前体的有机溶剂可以选自但不限于异丙醇、甲醇、丙醇和四氢呋喃有机溶剂。优选地，糠醛前体的有机溶剂为四氢呋喃。
在一个实施方案中，步骤a)中与糠醛反应的氢气的压力在10巴至40巴的范围内。优选地，氢气的压力在30巴至40巴的范围内。
在一个实施方案中，在步骤a)中，在120℃至200℃，优选在150℃至190℃的温度范围内进行反应1至4小时，优选2至3小时。
在一个实施方案中，步骤b)中的MFI沸石催化剂可以选自但不限于MCM-22、MCM-36、TNU-9、ZSM-5、ZSM-12、ITQ-39、Y-沸石和β-沸石催化剂。最优选的沸石催化剂是ZSM5催化剂。
在一个实施方案中，步骤b)中使用的ZSM5催化剂中二氧化硅与氧化铝的比率在20至50的范围内。优选二氧化硅与氧化铝的比率在30至40的范围内。
在一个实施方案中，步骤b)中的由步骤a)获得的用于转化成乙酰丙酸的产物的浓度为0.1摩尔至0.5摩尔。优选地，浓度在0.1摩尔至0.3摩尔的范围内。
在一个实施方案中，在步骤b)中，由a)获得的产物与ZSM5催化剂的比率在0.25-1.50g由a)获得的产物:1g催化剂的范围内，优选在0.25-1.00g由a)得到的产物:1g催化剂的范围内。
在一个实施方案中，用于步骤b)的有机溶剂可以选自但不限于甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、水或这些溶剂的混合物。
优选地，用于步骤b)的有机溶剂可以选自四氢呋喃和水的比率为4:1、3:2或2:3的混合溶剂，更优选四氢呋喃和水的比率为4:1的混合溶剂。
在另一个实施方案中，在步骤b)中，在100℃至500℃，优选110℃至130℃的温度范围内进行反应1至4小时，优选1至2小时。
在另一个实施方案中，步骤b)中的过程可以进一步包括用选自但不限于氮气、氦气或氩气的惰性气体加压，其中压力在15巴至40巴的范围内。
在一个方面中，由糠醛生产乙酰丙酸的方法可以在反应器中操作，反应器不限于固定床反应器。其可以分批进行或连续进行。
以下实施例用于说明本发明的一个方面，但不以任何方式限制本发明的范围。
步骤1：由糠醛制备糠醇
可以使用包含铜-氧化铝尖晶石结构的铜铝氧化物催化剂来完成由糠醛制备糠醇的过程。
包含铜-氧化铝尖晶石结构的铜铝氧化物催化剂可以通过在约60℃的温度下，将约23.73g硝酸铜三水合物与约76.56g硝酸铝在水中混合来制备。然后将约88.70g柠檬酸加入到所述混合物中。将混合物在约100℃的温度下搅拌并加热，并在300℃左右的温度下持续加热直到获得固体物质。将得到的固体在约700℃至1000℃的温度下煅烧，升温速度为约200℃/小时。得到的铜铝氧化物催化剂的表面积为0.5m2/g至5m2/g，并且其含有超过85重量％的铜-氧化铝尖晶石结构。
然后，在反应前，在150mL高压反应器中，从铜铝氧化物催化剂接触氢气约4小时开始，进行糠醛到糠醇的转化反应。然后，将约0.5g所制备的铜铝氧化物催化剂和25mL溶解在四氢呋喃溶剂中的1.5摩尔糠醛添加到所述反应器中。将氢气装入反应器中，使起始压力约为40巴，搅拌的同时加热，直至温度达到约170℃。在停止反应之前，使反应进行约1小时至3小时。然后，用气相色谱分析糠醛和糠醇的量。由下式计算糠醛转化成糠醇的转化率％和糠醇的产率％。糠醇的产率％如表1所示。
表1：处理时间对糠醛转化成糠醇的转化率％和糠醇产率％的影响
步骤2：由糠醇制备乙酰丙酸
可采用ZSM-5沸石催化剂由糠醇制备乙酰丙酸。用于本发明的ZSM-5催化剂中，二氧化硅与氧化铝的比率约为30。
糠醇向乙酰丙酸的转化反应起始于向约150mL的高压间歇式反应器中，添加30mL的溶于溶剂中的0.2摩尔的糠醇，以及约0.5g至2g的ZSM-5沸石催化剂。然后，将氮气加入到反应器中。起始压力约为15巴。然后，一边搅拌一边进行加热，直至达到约120℃的温度。在停止反应之前，使反应进行约1至3小时。然后，用气相色谱技术分析糠醇和乙酰丙酸的量。由下式计算糠醇转化成乙酰丙酸的转化率％和乙酰丙酸的产率％：
溶剂对糠醇转化成乙酰丙酸的转化率％的影响研究
为了研究溶剂对糠醇转化为乙酰丙酸的转化率％的影响，将四氢呋喃以及水与四氢呋喃的比率为1:4的混合物用作如上所述由糠醇制备乙酰丙酸中的溶剂。结果如表2所示。
由表2所示的结果发现，在反应中使用水和四氢呋喃比率为1:4的混合物比仅使用四氢呋喃作为溶剂得到更高的乙酰丙酸产率％。
表2：溶剂改变后溶剂对乙酰丙酸产率％的影响
温度对乙酰丙酸产率％的影响
关于温度对糠醇转化为乙酰丙酸的转化反应的影响的研究，可以按照上述方法在不同的反应温度80℃、120℃和150℃下进行实验来完成。
从表3中发现，在120℃的处理温度和2小时的处理时间下，乙酰丙酸的产率％最高，大约为86.2％。
表3：温度对乙酰丙酸产率％的影响
催化剂的量对乙酰丙酸产率％的影响
关于催化剂用量对糠醇转化为乙酰丙酸的转化反应的影响的研究，可以按照上述方法并通过将催化剂用量变化为0.5g、1.0g和2.0g来进行。
从表4可以看出，催化剂用量越高，乙酰丙酸的产率％越高。
表4：催化剂的量对乙酰丙酸产率％的影响
使用在转化为乙酰丙酸的过程中，由糠醛到糠醇的转化步骤中得到的未经纯化过程的粗糠醇
将从如上所述的糠醛转化成糠醇的转化步骤中获得的未经纯化的粗糠醇过滤，从而分离步骤1中的催化剂。然后，添加水，以将水与四氢呋喃的比率调整为1:4。将糠醇的浓度调节到约0.2摩尔。根据上述方法将30mL未纯化的粗糠醇由糠醇转化为乙酰丙酸。
从表5可以发现，如上所述由糠醛制备糠醇获得的未纯化的糠醇可以在转化反应之前不经纯化过程而转化为乙酰丙酸。据发现，乙酰丙酸的产率％为约75％至80％。
表5：步骤1获得的混合物对糠醇转化为乙酰丙酸的影响