本发明涉及丙烯酸树脂及其制备技术领域，更具体地说，它涉及一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液及其制备方法。
背景技术：
木器漆是指用于木制品上的一类树脂漆，有聚酯、聚氨酯漆等，可分为水性和油性，按光泽可分为高光、半哑光、哑光，按用途可分为家具漆、地板漆等。而水性涂料是以水作为稀释剂的涂料。水性漆包括水溶性漆、水稀释性漆、水分散性漆(乳胶涂料)3种。水性木器漆以水为溶剂无任何有害挥发，是目前最安全，最环保的家具漆涂料。但由于受涂装效果和涂装工艺等综合因素的影响，水性家具漆在国内的市场占有率还很低，但是其低碳环保的理念是未来家具漆发展的方向。
水性木器漆现有市场上按照其主要成分的不同大体分为四类：以丙烯酸为主、以丙烯丙酸与聚氨酯的合成物为主、聚氨酯水性漆、伪水性漆，其中丙烯酸类是目前市场上应用最为广范的一种，主要特点是附着力好，不会加深木器的颜色，但漆膜硬度较软，铅笔法测试为hb，施工易产生缺陷。
申请公布号为cn106749851a的中国专利文件中公开了一种水性木器漆用水性丙烯酸酯乳液及其制备方法，乳液包括的组分有：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、齐聚物、乳化剂、交联单体、链转移剂、羧基单体、过硫酸盐、氨水、已二酸二酰肼和水；制备过程包括预乳化、聚合和出料。通过上述方案中的设置，能够达到成本低、周期短的优点，同时乳液成膜温度低、漆膜丰满度高、抗粘结性好的特点。
不过，上述方案中并没有提出对漆膜硬度的改进方法，使得丙烯酸类的水性木器漆还是在施工中容易产生缺陷。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的一在于提供一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液，达到了增强漆膜硬度，减少施工中造成的缺陷的效果。
为实现上述目的一，本发明提供了如下技术方案：一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液，包括如下重量百分数的组分：
乳化剂0.5-3％；
交联剂2-12％；
引发剂0.1-1％；
架桥剂0.5-2％；
混合单体30-60％；
余量为水；
其中混合单体由功能单体和交联单体组成，功能单体由双甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸氟单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、邻苯二甲酸丁酯和水组成；
交联单体由丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、羟乙基改性丙烯酰胺中的一种或多种组成。
通过上述技术方案，双甲基丙烯酸乙二醇酯能够使线性分子相互键合交联成网状结构，也能促进和调节聚合反应发生时各组反应物分子链的共价键或离子键的形成；邻苯二甲酸丁酯是一种对多种树脂都具有很强溶解能力的塑剂，可赋予产品良好的柔软性、分散性。
甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯作为聚合单体，可以经均聚和共聚形成多种聚合物，且具备粘合牢固不易剥落的特点，且在室温下柔韧而有弹性的效果，能够显著提升成品的聚合物的硬度和柔韧性能。
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸氟单体均为硬单体，参与反应中，可以直接提升反应成品的硬度，但是参与反应时转化率也会较低；而丙烯酸丁酯可以与各种硬单体及官能性单体进行共聚、交联、接枝等，能够大大提升反应的转化率。
再加上多种交联单体的参与反应，能够将各种组分反应充分聚合，完成反应，形成的丙烯酸树脂乳液具备较好的漆膜硬度，能够减少施工中产生的缺陷，提高木器上漆后的成品质感。
进一步优选为：所述的一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液，包括如下重量百分数的组分：
乳化剂1-2％；
交联剂5-10％；
引发剂0.1-0.5％；
架桥剂0.5-1％；
混合单体45-50％；
余量为水。
进一步优选为：所述的混合单体各组分的重量百分比如下所示：
甲基丙烯酸甲酯15～25％；
苯乙烯5～10％；
丙烯酸丁酯15～25％；
丙烯酸-2-羟乙酯2～5％；
甲基丙烯酸环己酯1～3％；
丙烯酸氟单体1-3％；
甲基丙烯酸异冰片酯1～3％；
双甲基丙烯酸乙二醇酯1～3％；
丙烯腈1～3％；
邻苯二甲酸丁酯1～3％；
丙烯酰胺0.2～1％；
n-羟甲基丙烯酰胺0.2～1％；
丙烯酸乙酯0.2～1％；
余量为水。
通过上述技术方案，丙烯酰胺处于熔点以上的温度时极易参与聚合反应，能够起到良好的交联效果；n-羟甲基丙烯酰胺的分子中具有与羰基共轭的双键和富有反应性的羟甲基，具有突出的交联效果，是用途广泛的交联性单体；丙烯酸乙酯不论是和聚合物还是和其他单体，均容易发生聚合反应，均对于反应有良好的帮助。
进一步优选为：所述的混合单体各组分的重量百分比如下所示：
甲基丙烯酸甲酯20～22％；
苯乙烯8～10％；
丙烯酸丁酯20～25％；
丙烯酸-2-羟乙酯2～3％；
甲基丙烯酸环己酯1～2％；
丙烯酸氟单体2-3％；
甲基丙烯酸异冰片酯2～3％；
双甲基丙烯酸乙二醇酯1～2％；
丙烯腈1～3％；
邻苯二甲酸丁酯1～3％；
丙烯酰胺0.5～1％；
n-羟甲基丙烯酰胺0.2～0.8％；
丙烯酸乙酯0.5～0.8％；
余量为水。
进一步优选为：所述乳化剂由直链烷基钠盐、烷基醚酸酯、聚氧乙烯醚、可聚合型硫酸酯铵盐、含双键基烷基醇醚酸盐、甲基丙烯酰胺异丙磺酸钠盐、烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基-2-羟基丙烷磺酸钠中的多种组成。
通过上述技术方案，烷基醚酸酯和聚氧乙烯醚均采用不含有apeo的种类，从而属于环保无毒类乳化剂，更适合现在环保的要求。
进一步优选为：所述交联剂由碳酸二酰肼和n-羟乙基双丙酮丙烯酰胺组成。
通过上述技术方案，n-羟乙基双丙酮丙烯酰胺是改性的丙烯酰胺单体，自身的双键可以和丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯类的单体发生聚合反应，同时，在水分挥发后，-n羟乙基基团可以发生自交联反应，得到非常好的耐水、耐擦洗性能；碳酸二酰肼同样也能够起到良好的交联的效果。
进一步优选为：所述架桥剂由过氧化二异丙苯、过氧化二叔戊基、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种组成。
通过上述技术方案，架桥剂可与水性树脂长期稳定共存，热处理时该固化剂释放出的异氰酸酯基团与水性树脂分子链上羟基、羧基、氨基等基团反应形成交联结构，可显著改善水性树脂性能。
进一步优选为：所述的一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液，还包括重量百分数为0.5-2％的无机纳米改性剂，所述无机纳米改性剂由纳米改性二氧化硅、纳米改性氧化锌和纳米改性氧化钛中的一种或多种组成；所述木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液还包括中和剂，所述中和剂为小苏打、氨水、n-二甲基乙醇胺中的一种。
通过上述技术方案，无机纳米改性剂能够在分子表面形成包裹层，能显著提高成品的抗老化、强度和耐化学性能；而中和剂能够及时的将成品的ph调整至中性，减少对使用者的刺激。
本发明的目的二在于提供一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液的制备方法，为实现上述目的一，本发明提供了如下技术方案：一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1，按配方量取水、第一乳化剂、稳定剂、中和剂和第一交联单体，搅拌混合，将反应温度加热至60-70℃，形成反应底液；
s2，按配方量取水、第二交联单体和第二乳化剂混合均匀进行预乳化处理，形成第一预乳化液；按配方量取水、第一功能单体、第三交联单体、第一交联剂和第一引发剂溶液混合均匀进行乳化处理，形成第二预乳化液；
s3，取第二功能单体和第二引发剂溶液先后加入s1中的反应底液中，开始聚合反应，并继续加热直至80℃，此时投入架桥剂，反应1～3分钟后，再滴加s2中的第一预乳化液和第二交联剂，滴加持续时间2-3h，保持温度为80-85℃且完成第一预乳化液的滴加后进行持续1h的保温处理，保持温度为80-90℃，形成第一反应溶液；
s4，待s3中保温结束后，向第一反应液中加入无机纳米改性剂，再滴加第二预乳化液，滴加持续时间1.5-2.5h，且完成第二预乳化液的滴加后进行持续1h的保温处理，保持反应温度为80-90℃，形成第二反应溶液；
s5，待s4中保温结束后，向第二反应溶液中滴加第三功能单体，滴加持续时间20-40分钟，滴加完成后将反应釜降温至60℃，加入第二交联剂，持续反应15-25分钟后降温至50℃以下，出料，过滤，包装。
进一步优选为：所述第一引发剂溶液由质量比为1.2：30的引发剂和水溶解搅拌而成，所述第二引发剂溶液由质量比为1.1：15的引发剂和水溶解搅拌而成。
综上所述，本发明具有以下有益效果：具有良好的漆膜硬度、粘结强度以及表面良好的光泽度；耐老化性强，成膜后具有良好的柔软度。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行详细描述。
实施例1：一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液，其包含的组分及组分对应的重量百分比如表1所示。
其中，水均为去离子水，电导率为0.1-1μs/cm；乳化剂为含双键基烷基醇醚酸钠、烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基-2-羟基丙烷磺酸钠、烷基醚酸酯、聚氧乙烯醚组成。交联剂由碳酸二酰肼和n-羟乙基双丙酮丙烯酰胺组成。引发剂为过硫酸铵。架桥剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。中和剂为浓度为25％的氨水。无机纳米改性剂为纳米改性二氧化硅和纳米改性二氧化钛的复配物组成。
混合单体的组分及其对应的重量百分比如表2所示。
表1实施例1-7各组分及其含量的重量百分比(％)
表2实施例1和实施例8-14中混合单体的组分及其含量的重量百分比(％)
实施例8-14：一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液，与实施例1的区别在于，混合单体的组分及其重量百分比如表2所示。
实施例15：一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液，与实施例1的区别在于，乳化剂由直链烷基钠钾、无apeo的烷基醚酸酯、可聚合型硫酸酯铵钠、含双键基烷基醇醚酸铵和烯丙基-2-羟基丙烷磺酸钠组成。
实施例16：一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液，与实施例1的区别在于，乳化剂由含双键基烷基醇醚酸铵、甲基丙烯酰胺异丙磺酸钠钾、烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基-2-羟基丙烷磺酸钠组成。
实施例17：一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液，与实施例1的区别在于，乳化剂由无apeo的烷基醚酸酯、无apeo的聚氧乙烯醚、可聚合型硫酸酯铵钠、含双键基烷基醇醚酸铵、甲基丙烯酰胺异丙磺酸钠钾组成。
实施例18：一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液，与实施例1的区别在于，架桥剂为过氧化二叔戊基。
实施例19：一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液，与实施例1的区别在于，架桥剂由过氧化二异丙苯和过氧化二叔戊基组成。
实施例20：一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液，与实施例1的区别在于，中和剂为小苏打。
实施例21：一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液，与实施例1的区别在于，无机纳米改性剂由纳米改性氧化锌和纳米改性氧化钛混合组成。
实施例22：一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液，与实施例1的区别在于，无机纳米改性剂由纳米改性二氧化硅、纳米改性氧化锌混合组成。
实施例23：一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
s1，取水440kg、第一乳化剂4.5kg、稳定剂1.2kg、中和剂120kg、第一交联单体8kg投入反应釜中，搅拌均匀，并将反应釜加热至65℃，形成反应底液，备用；
s2，取水60kg，第二乳化剂7kg、第二交联单体8kg投入第一乳化釜中，搅拌均匀进行预乳化处理，形成第一预乳化液，备用；取水100kg、、第三交联单体8kg、第一功能单体351kg、第一交联剂8kg、第一引发剂溶液31.2kg投入第二乳化釜中，搅拌均匀进行预乳化处理，形成第二预乳化液，备用；
s3，取第二功能单体125kg和第二引发剂溶液16.1kg先后投入s1中的反应釜中与反应底液开始反应，当加热反应釜温度至80℃时，加入架桥剂0.5kg并反应2分钟，再将s2中的第一预乳化液和第二交联剂12kg同步滴加，滴加时间为2.5h，保持反应釜温度为80-85℃，滴加完成后进行保温处理，保温时间为1h，保持反应釜温度为85-88℃，形成第一反应溶液；
s4，当s3中保温处理结束后，向第一反应溶液中加入无机纳米改性剂10kg，再滴加第二预乳化液，滴加时间为2h，继续使冷却系统循环，保持温度为80-85℃，滴加完成后保温处理，保温时间1h，形成第二反应溶液；
s5，当s4中保温处理完成后，向第二反应溶液滴加第三功能单体进行接枝反应，滴加时间30分钟，完成后开始降温，直至60℃时加入第二交联剂，保持60℃的温度继续反应20分钟，再降温至35℃，出料，过滤，包装。
其中，第一乳化剂为含双键基烷基醇醚酸钠2.5kg、乙烯基磺酸乙烯醚1kg、烯丙基-2-羟基丙烷磺酸钠1kg；第二乳化剂为无apeo的烷基醚酸酯3kg、无apeo的聚氧乙烯醚4kg。
第一交联单体为n-羟甲基丙烯酰胺；第二交联单体为丙烯酰胺；第三交联单体为丙烯酸乙酯。
第一交联剂为丙烯酸乙酯，第二交联剂为碳酸二酰肼。
第一引发剂溶液由1.2kg的过硫酸铵和30kg水溶解搅拌而成，第二引发剂溶液由1.1kg的过硫酸铵和15kg的水溶解搅拌而成。
架桥剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，无机纳米改性剂为纳米改性二氧化硅和纳米改性二氧化钛的复配物。
第一功能单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸环己酯的混合物，第二功能单体为丙烯酸氟单体、甲基丙烯酸异冰片酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物，第三功能单体为丙烯腈、邻苯二甲酸丁酯的混合物。
实施例24：一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液的制备方法，与实施例23的区别在于，s1中的工艺参数不相同，具体为：
s1，按配方量取水、第一乳化剂、稳定剂、中和剂和第一交联单体，搅拌混合，将反应温度加热至60℃，形成反应底液。
实施例25：一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液的制备方法，与实施例23的区别在于，s1中的工艺参数不相同，具体为：
s1，按配方量取水、第一乳化剂、稳定剂、中和剂和第一交联单体，搅拌混合，将反应温度加热至70℃，形成反应底液。
实施例26：一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液的制备方法，与实施例23的区别在于，s3中的工艺参数不相同，具体为：
s3，取第二功能单体和第二引发剂溶液先后加入s1中的反应底液中，开始聚合反应，并继续加热直至80℃，此时投入架桥剂，反应1分钟后，再滴加s2中的第一预乳化液和第二交联剂，滴加持续时间2h，保持温度为80-85℃且完成第一预乳化液的滴加后进行持续1h的保温处理，保持温度为80-83℃，形成第一反应溶液。
实施例27：一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液的制备方法，与实施例23的区别在于，s3中的工艺参数不相同，具体为：
s3，取第二功能单体和第二引发剂溶液先后加入s1中的反应底液中，开始聚合反应，并继续加热直至80℃，此时投入架桥剂，反应3分钟后，再滴加s2中的第一预乳化液和第二交联剂，滴加持续时间2.5h，保持温度为80-85℃且完成第一预乳化液的滴加后进行持续1h的保温处理，保持温度为85-88℃，形成第一反应溶液。
实施例28：一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液的制备方法，与实施例23的区别在于，s3中的工艺参数不相同，具体为：
s5，待s4中保温结束后，向第二反应溶液中滴加第三功能单体，滴加持续时间40分钟，滴加完成后将反应釜降温至60℃，加入第二交联剂，持续反应25分钟后降温至45℃，出料，过滤，包装。
实施例29：一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液的制备方法，与实施例23的区别在于，s3中的工艺参数不相同，具体为：
s5，待s4中保温结束后，向第二反应溶液中滴加第三功能单体，滴加持续时间20分钟，滴加完成后将反应釜降温至60℃，加入第二交联剂，持续反应15分钟后降温至35℃，出料，过滤，包装。
为了能够清楚明白的凸出上述实施例中各组分以及方法对应的效果，现设置如下对比例：
对比例1-7，一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液，与实施例1的区别在于，包含如表3所示的组分及对应的重量含量百分比。
其中，乳化剂为含双键基烷基醇醚酸钠、烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基-2-羟基丙烷磺酸钠、无apeo的烷基醚酸酯、无apeo的聚氧乙烯醚组成。交联剂由碳酸二酰肼和n-羟乙基双丙酮丙烯酰胺组成。引发剂为过硫酸铵。架桥剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。中和剂为氨水。无机纳米改性剂为纳米改性二氧化硅和纳米改性二氧化钛的复配物组成。
且混合单体的组分及对应组分的重量百分比如表4所示。
对比例7-19，一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液，与实施例1的区别在于，混合单体的组分及对应的重量含量百分比如表4所示。
表3对比例1-7中各组分及其含量的重量百分比(％)
表4对比例1和对比例8-19中混合单体的组分及其含量的重量百分比(％)
对比例20：一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液，与实施例23的区别在于，缺少s2的预乳化步骤，直接将s2中的各组分与反应底液混合反应。
试验部分
设置实施例1-29、对比例1-20共49组试验，将每组制得的水性羟基丙烯酸树脂乳液分别涂布在相同材质的49块试验木质板上，每块试验木质板上表面积均为100cm2，待水性羟基丙烯酸树脂乳液达到附着要求时间后，根据astmd3359中规定的牢固度测试方法a进行牢固度检测。
1、选择一处干净，干燥的区域，用刀在测试处刻一道“x”长度为1.5”(40mm),在中间交叉，角度为30o～45o之间，注意此刻划必须穿透水性羟基丙烯酸树脂乳液层，并一次刻好。
2、用灯光检验刻度，以确认刻痕已穿透水性羟基丙烯酸树脂乳液层，若未穿透，在相邻处刻另一个“x”，不要试图加深原有的刻痕。
3、取25mm宽的半透明胶带，去掉头两圈，然后轻拉出胶带，剪下大约75mm长的待用。
4、将胶带沿锐角方向贴往“x”刻痕，“x”的中心须在胶带的中间，用手指抚平胶带，然后用铅笔头上的橡皮压紧胶带，观察胶带的颜色，以确认胶带已和表面贴紧。
5、静置90秒后，拉住胶带的一头，朝相反方向，快速拉开胶带。
6、检查刻痕部分水性羟基丙烯酸树脂乳液脱离情况，并根据下列情况评级：
5级：完全无水性羟基丙烯酸树脂乳液脱离；
4级：刻痕上或交点上微量的水性羟基丙烯酸树脂乳液脱离；
3级：任意一边小于1/6”(1.6mm)的刻痕上水性羟基丙烯酸树脂乳液锯；
2级：任意一边小于1/8”(3.2mm)的刻痕上水性羟基丙烯酸树脂乳液锯齿脱落；
1级：刻痕上大部分水性羟基丙烯酸树脂乳液脱落。
7、再重复测试2个其他部位，最后取平均值即可。
试验结果参见表5。
另外，通过恒温水洗试验，测得实施例1中的产品纳税性大于等于72小时；经过酒精浸泡试验，可得实施例1中的产品耐浓度为50％的酒精时间为1小时；同样，经过测试得知，实施例1中的产品耐碱性为1小时，耐酸性为1小时，清漆光泽度大于等于90。
表5实施例1-29和对比例1-20中水性羟基丙烯酸树脂乳液的牢固度测试结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。