本发明涉及一种浇铸尼龙纳米复合材料，更具体地，涉及一种一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
磷酸锆类化合物是近年来发展起来的一类多功能材料，其中晶形磷酸锆以含一分子结晶水的α-磷酸锆(α-zr(hpo4)2h2o，简写为α-zrp最具有代表性。α-zrp是一种具有较强的离子交换能力的阳离子型层状化合物，当其层间插入一些客体如离子、分子或原子后可形成相应的α-zrp类层柱化合物。人们通过利用插层作用或有机化处理，合成了大量α-zrp衍生物，这些衍生物作为多功能材料，在很多领域具有应用价值。
磷酸锆聚合物纳米复合材料近年研究的主要有：层间引发聚合法制备ea/ozrp光固化纳米复合材料，插层法制备聚乳酸/磷酸锆复合材料，原位插层聚合法制备聚丙烯酰胺(pam)/磷酸锆，熔融共混法制备聚丙烯pp/fir/有机修饰磷酸锆ozrp复合材料，聚乙烯醇/磷酸锆纳米复合材料，聚乙烯醇(pva)/氧化淀粉/磷酸锆纳米复合材料，聚苯乙烯/有机修饰磷酸锆复合材料，聚苯胺(pani)/磷酸锆纳米片复合材料等。
浇铸尼龙由于它是在低于pa6熔融温度下快速聚合成型的，所以与普通pa6相比较，具有较高的分子量、结晶度，和较好的各项物理性能。浇铸尼龙除了力学性能好、噪音低、耐磨和自润滑等优点，也存在一些不足，如成型收缩率大、低温冲击性能差、抗蠕变性差、吸水性大等缺点，影响了实际生产和应用。因此，为了解决以上等缺点，主要对其进行共聚改性和纳米粒子原位填充改性。共聚改性主要利用无规共聚和嵌段共聚等手段来提高浇铸尼龙的低温韧性和降低成型收缩率。而纳米离子原位填充改性，主要利用sio2、tio2、zno、碳纤维、石墨烯、晶须和蒙脱土等对浇铸尼龙进行改性，用以提高浇铸尼龙的热稳定性、耐热性能和抗蠕变性能等。
而磷酸锆用于浇铸尼龙制备纳米复合材料还鲜有研究。为提高浇铸尼龙阻隔性能，申请号为cn201710418570.6，通过自制α-磷酸锆，再利用正丁胺对其进行预插层，再用季铵盐对其进行插层有机改性，而后离心分离沉淀，用乙醇和水洗涤数次，再真空干燥，制得有机磷酸锆。该有机磷酸锆再用于制备浇铸尼龙纳米复合材料。上述专利利用传统的季铵盐有机改性磷酸锆，它的一个缺点是，磷酸锆的预插层和有机改性需要大量的时间和能耗用于洗涤、分离和干燥；另一个缺点是，处理后的有机磷酸锆易团聚成微米级，与浇铸尼龙单体熔体缺少流动，即使高速搅拌也不易分散于熔体中，反而易于沉降；最后，季铵盐为阳离子表面改性剂，与浇铸尼龙阴离子聚合原理相违背，用季铵盐改性磷酸锆会对浇铸尼龙体系产生阻聚，聚合成型困难。
技术实现要素：
针对上述现有技术缺点，克服有机磷酸锆团聚，不能均匀分散在浇铸尼龙单体中，且季铵盐改性磷酸锆对浇铸尼龙体系阻聚，以及磷酸锆有机改性方法工序复杂、能耗大、成本高、效率低的缺点。本发明提供一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料及其制备方法。本发明直接在浇铸尼龙单体酰胺和有机溶剂中对磷酸锆进行插层和有机改性，再通过浇铸尼龙工艺中的抽真空，直接排除和回收有机溶剂和预插层剂，使有机改性磷酸锆直接纳米级分散于酰胺单体中，省却了磷酸锆有机改性复杂的清洗和干燥的过程，简化制备工艺。
本发明通过以下技术方案予以实现：
公开的一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料，由以下原料按重量份计制得︰
酰胺单体100份，
催化剂0.1～20份，
助催化剂0.1～20份，
磷酸锆0.1～20份，
预插层剂0.1～400份，
有机改性剂0.1～40份。
进一步地，所述酰胺单体为己内酰胺、辛内酰胺、丁内酰胺、十二内酰胺中的一种或几种复配。
进一步地，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、钠代己内酰胺盐、己内酰胺溴化镁、格氏试剂中的任意一种或几种复配。
进一步地，所述助催化剂为异氰酸酯、磺酸酯、羧酸酯、乙酰基己内酰胺的一种或几种复配。
进一步地所述磷酸锆为α-磷酸锆、脱去结晶水的磷酸锆、前驱体磷酸锆、载银磷酸锆中的一种或几种复配。
进一步地，所述α-磷酸锆粒径尺寸为50～500nm，层间距为0.6～1.2nm，离子交换含量cec为90～300mmol/100g。
本发明的磷酸锆选择纳米级分散的磷酸锆，加之其片层结构以及超大比表面积，能使浇铸尼龙成型收缩大大降低，而且能提高其耐热性能，最主要是其纳米级片层排布，能急剧提高浇铸尼龙的阻隔性能，能应用于汽车的水箱和油箱。
磷酸锆本身具有一定的抗菌性，特别是载银磷酸锆，能是浇铸尼龙不仅获得更好耐磨性能的同时，具有抗菌性能，拓展了其在摩擦和医用领域的应用
进一步地，所述预插层剂为醇类、水、非质子极性溶剂、胺类、尿素和氨基酸类的一种或几种复配。
进一步地，所述非质子极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶、四氢呋喃、吡咯烷酮、甲苯和环己烷中的一种或几种复配。
进一步地，有机改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、异氰酸酯类的一种和几种复配；
所述异氰酸酯为mdi、tdi、hdi、ndi、papi、htdi、hmdi、tmxdi、ipdi、jq胶的任意一种。
所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、异氰酸酯基硅烷偶联剂、酰氧基硅烷偶联剂、硫/巯基硅烷偶联剂、烷基硅烷偶联剂中的一种或几种复配。
本发明的另一目的在于公开上述一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法，包括下列步骤︰
s1.将酰胺单体分成两份，按重量份之比为20～80：80～20；
s2.将反应釜a中，加入20～80份酰胺单体，再加入按重量份计0.1～20份磷酸锆和0.1～400份预插层剂，温度为20～80℃，超声波处理进行预插层10～60min，再加入0.1～40份有机改性剂，超声波处理10～60min，再维持釜内熔体温度120～140℃下抽真空10～60min；最后，加入0.1～20份助催化剂，维持釜内熔体温度120～140℃，氮气保护下抽真空10～30min，真空度为99000～99997pa；得反应物料a；
s3.反应釜b，加入按重量计80～20份酰胺，再加入0.1～20份催化剂，维持釜内熔体温度120～140℃，氮气保护下抽真空10～30min，真空度为99000～99997pa；得反应物料b；
s4.混合反应釜a、b中的反应物料a和反应物料b，浇铸到已经预热到140～180℃的模具中，保持模具温度5～30min，取出制品，既得有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料。
一步法原位有机改性磷酸锆技术是将预插层剂和浇铸尼龙单体共混，对磷酸锆进行预插层，而后直接用有机改性剂对磷酸锆进行有机接枝，再利用浇铸尼龙抽真空工艺排除和回收预插层剂，最后按浇铸尼龙工艺聚合成型，得到有机磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料。其中磷酸锆呈纳米级分散，且与基体有化学键合，提供了优异的力学性能、热稳定性能和耐磨性能，若是载银磷酸锆则赋予材料抗菌性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明直接在浇铸尼龙单体酰胺和有机溶剂中对磷酸锆进行插层和有机改性，再通过浇铸尼龙工艺中的抽真空，直接排除和回收有机溶剂和预插层剂，使有机改性磷酸锆直接纳米级分散于酰胺单体中，省却了磷酸锆有机改性复杂的清洗和干燥的过程。
2)一步法在浇铸尼龙单体酰胺中有机改性的磷酸锆能和浇铸尼龙的助催化剂反应，从而能是纳米级分散的磷酸锆和浇铸尼龙基体产生化学键合，形成有机整体。
3)本发明的一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料的浇铸尼龙成型收缩大大降低，耐热性能高，通过对磷酸锆的优选，实现本复合材料的不同功能，拓宽了本复合材料的应用领域，商业前景广阔。
附图说明
图1为本发明实施例1的α-磷酸锆的sem图。
图2为实施例1的一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料的tem图。
图3为实施例1的一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料的的磨痕图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明实施例使用的各种原料均可以通过常规市购得到，或根据本领域的常规方法制备得到，所用设备为实验常用设备。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。
本发明的一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料，由以下原料按重量份计制得︰
酰胺单体100份，
催化剂0.1～20份，
助催化剂0.1～20份，
磷酸锆0.1～20份，
预插层剂0.1～400份，
有机改性剂0.1～40份。
其中，其中酰胺单体为己内酰胺、辛内酰胺、丁内酰胺、十二内酰胺中的一种和几种复配，催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、钠代己内酰胺盐、己内酰胺溴化镁、格氏试剂中的一种，助催化剂为异氰酸酯、磺酸酯、羧酸酯、乙酰基己内酰胺的一种或几种复配，磷酸锆为α-磷酸锆(α-zr(hpo4)2h2o)、脱去结晶水的磷酸锆(zr(hpo4)2)、前驱体磷酸锆(α-zr(hpo4)(napo4)h2o)、载银磷酸锆的一种或几种复配，α-磷酸锆粒径尺寸为50～500nm，层间距为0.6～1.2nm，离子交换含量cec为90～300mmol/100g，预插层剂为醇类、水、非质子极性溶剂、胺类、尿素和氨基酸类的一种或几种复配，非质子极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡啶、四氢呋喃、吡咯烷酮、甲苯和环己烷中的一种或几种复配，有机改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、异氰酸酯类的一种或几种复配，异氰酸酯为mdi、tdi、hdi、ndi、papi、htdi、hmdi、tmxdi、ipdi、jq胶，硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、酰氧基硅烷偶联剂、硫/巯基硅烷偶联剂、烷基硅烷偶联剂中的一种或几种复配。
实施例1
(1)一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料，由以下原料按重量份计制得︰
酰胺单体100份，
催化剂0.5份，
助催化剂10份，
磷酸锆2份，
预插层剂40份，
有机改性剂2份。其中，酰胺单体为己内酰胺，催化剂为氢氧化钠，助催化剂为mdi，磷酸锆为α-磷酸锆，预插层剂为水，有机改性剂为kh550。
(2)一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法，包括下列步骤︰
s1.将酰胺单体分成两份，按重量份之比为80：20；
s2.反应釜a，加入按重量份计80份己内酰胺，再加入按重量份计2份磷酸锆和40份水，温度为80℃，超声波处理，超声频率为0～50khz，预插层60min，再加入2份有机改性剂kh550，超声波处理，超声频率为0～50khz，超声时间为10min，再维持釜内熔体温度120℃下抽真空20min；最后，加入10份助催化剂mdi，维持釜内熔体温度120℃下抽真空20min，氮气保护下抽真空工艺的真空度为99000～99997pa；
s3.反应釜b，加入按重量计20份己内酰胺，再加入0.5份催化剂氢氧化钠，维持釜内熔体温度120～140℃下抽真空15min，氮气保护。抽真空工艺的真空度为99000～99997pa；
s4.混合反应釜a、b活性料，浇铸到已经预热到170℃的模具中，保持模具温度10min，取出制品，既得有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料。
实施例2
(1)一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料，由以下原料按重量份计制得︰
酰胺单体100份，
催化剂0.8份，
助催化剂15份，
磷酸锆4份，
预插层剂80份，
有机改性剂4份。其中，酰胺单体为60份己内酰胺和20份十二内酰胺复配，催化剂为氢氧化钠，助催化剂为tdi，磷酸锆为脱去结晶水的磷酸锆，预插层剂为乙醇，有机改性剂为kh560。
(2)一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法，包括下列步骤︰
s1.将酰胺单体分成两份，按重量份之比为80：20；
s2.反应釜a，加入按重量份计按重量份计60份己内酰胺和20份十二内酰胺，再加入按重量份计4份磷酸锆和80份乙醇，温度为60℃，超声波处理，超声频率为0～50khz，预插层60min，再加入4份有机改性剂kh560，超声波处理，超声频率为0～50khz，超声时间为10min，再维持釜内熔体温度140℃下抽真空20min；最后，加入15份助催化剂tdi，维持釜内熔体温度140℃下抽真空20min，氮气保护下抽真空工艺的真空度为99000～99997pa；
2)反应釜b，加入按重量计20份己内酰胺，再加入0.8份催化剂氢氧化钠，维持釜内熔体温度140℃下抽真空15min，氮气保护。抽真空工艺的真空度为99000～99997pa；
3)混合反应釜a、b活性料，浇铸到已经预热到160℃的模具中，保持模具温度20min，取出制品，既得有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料。
实施例3
(1)一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料，由以下原料按重量份计制得︰
酰胺单体100份，
催化剂0.5份，
助催化剂10份，
磷酸锆8份，
预插层剂160份，
有机改性剂20份。其中，酰胺单体为己内酰胺，催化剂为氢氧化钠，助催化剂为hdi，磷酸锆为载银磷酸锆，预插层剂为dmac，有机改性剂为hdi。
(2)一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法，包括下列步骤︰
s1.将酰胺单体分成两份，按重量份之比为80：20；
s2.反应釜a，加入按重量份计按重量份计60份己内酰胺，再加入按重量份计8份磷酸锆和160份dmac，温度为80℃，超声波处理，超声频率为0～50khz，预插层60min，再加入20份有机改性剂hdi，超声波处理，超声频率为0～50khz，超声时间为10min，再维持釜内熔体温度130℃下抽真空60min；最后，加入10份助催化剂tdi，维持釜内熔体温度140℃下抽真空30min，氮气保护下抽真空工艺的真空度为99000～99997pa；
s3.反应釜b，加入按重量计20份己内酰胺，再加入0.5份催化剂氢氧化钠，维持釜内熔体温度140℃下抽真空15min，氮气保护。抽真空工艺的真空度为99000～99997pa；
s4.混合反应釜a、b活性料，浇铸到已经预热到140℃的模具中，保持模具温度30min，取出制品，既得有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料。
实施例4
(1)一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料，由以下原料按重量份计制得︰
酰胺单体100份，
催化剂0.8份，
助催化剂15份，
磷酸锆16份，
预插层剂300份，
有机改性剂30份。其中，酰胺单体为己内酰胺，催化剂为氢氧化钠，助催化剂为tdi，磷酸锆为载银磷酸锆，预插层剂为100份正丁胺和200份水，有机改性剂为ipdi。
(2)一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法，包括下列步骤︰
s1.将酰胺单体分成两份，按重量份之比为80：20；
s2.反应釜a，加入按重量份计按重量份计80份己内酰胺，再加入按重量份计16份磷酸锆和预插层剂100份正丁胺和200份水，温度为60℃，超声波处理，超声频率为0～50khz，预插层60min，再加入30份有机改性剂ipdi，超声波处理，超声频率为0～50khz，超声时间为10min，再维持釜内熔体温度130℃下抽真空60min；最后，加入15份助催化剂tdi，维持釜内熔体温度120℃下抽真空20min，氮气保护下抽真空工艺的真空度为99000～99997pa；得反应物料a；
s3.反应釜b，加入按重量计20份己内酰胺，再加入0.8份催化剂氢氧化钠，维持釜内熔体温度140℃下抽真空15min，氮气保护。抽真空工艺的真空度为99000～99997pa；得反应物料b；
s4.混合反应釜a、b活性料，的反应物料a和反应物料b，浇铸到已经预热到165℃的模具中，保持模具温度25min，取出制品，既得有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料。
实施例5
(1)一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料，由以下原料按重量份计制得︰
酰胺单体100份，
催化剂1份，
助催化剂15份，
磷酸锆20份，
预插层剂400份，
有机改性剂20份。其中，酰胺单体为丁内酰胺，催化剂为氢氧化钠，助催化剂为jq胶，磷酸锆为载银磷酸锆，预插层剂吡咯烷酮，有机改性剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯。
(2)一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法，包括下列步骤︰
s1.将酰胺单体分成两份，按重量份之比为80：20；
s2.反应釜a，加入按重量份计按重量份计80份丁内酰胺，再加入按重量份计20份磷酸锆和预插层剂吡咯烷酮400份，温度为60℃，超声波处理，超声频率为0～50khz，预插层10min，20份有机改性剂异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，超声波处理30min，再维持釜内熔体温度130℃下抽真空10min；最后，加入15份助催化剂jq胶，维持釜内熔体温度120℃下抽真空20min，氮气保护下抽真空工艺的真空度为99000～99997pa；得反应物料a；
s3.反应釜b，加入按重量计20份己内酰胺，再加入1份催化剂氢氧化钠，维持釜内熔体温度140℃下抽真空15min，氮气保护。抽真空工艺的真空度为99000～99997pa；得反应物料b；
s4.混合反应釜a、b的反应物料a和反应物料b，浇铸到已经预热到170℃的模具中，保持模具温度30min，取出制品，既得有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料。
实施例6
(1)一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料，由以下原料按重量份计制得︰
酰胺单体100份，
催化剂15份，
助催化剂20份，
磷酸锆0.5份，
预插层剂50份，
有机改性剂0.5份。其中，酰胺单体为辛内酰胺，催化剂为氢氧化钠，助催化剂为jq胶，磷酸锆为载银磷酸锆，预插层剂吡咯烷酮，有机改性剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯。
(2)一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料的制备方法，包括下列步骤︰
s1.将酰胺单体分成两份，按重量份之比为80：20；
s2.反应釜a，加入按重量份计按重量份计80份辛内酰胺，再加入按重量份计20份磷酸锆和预插层剂吡咯烷酮50份，温度为60℃，超声波处理，超声频率为0～50khz，预插层10min，0.5份有机改性剂异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，超声波处理30min，再维持釜内熔体温度130℃下抽真空10min；最后，加入20份助催化剂jq胶，维持釜内熔体温度120℃下抽真空20min，氮气保护下抽真空工艺的真空度为99000～99997pa；得反应物料a；
s3.反应釜b，加入按重量计20份辛内酰胺，再加入20份催化剂氢氧化钠，维持釜内熔体温度140℃下抽真空15min，氮气保护。抽真空工艺的真空度为99000～99997pa；得反应物料b；
s4.混合反应釜a、b的反应物料a和反应物料b，浇铸到已经预热到170℃的模具中，保持模具温度30min，取出制品，既得有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料。
为了进一步说明实施例1～实施例6制备的一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料的性能，选用市购的纯mcpa6作为对比例1，分别测试其性能，其结果见表1。
由图1所示，实施例1的α-磷酸锆为片层结构，具有超大比表面积，能使浇铸尼龙成型收缩大大降低，而且能提高其耐热性能。
由图2所示，一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料的tem图中，表明磷酸锆原位有机改性后使其在浇铸尼龙基体中呈纳米级分散。黑线即为磷酸锆片层的截面。纳米级分散的磷酸锆和浇铸尼龙基体产生化学键合，形成有机整体。
由图3所示，一步法原位有机改性磷酸锆/浇铸尼龙纳米复合材料的的磨痕图。表明磷酸锆对浇铸尼龙摩擦性能的提高，降低其摩擦系数使其磨损率减少。
表1