本发明涉及高分子密封材料技术领域，尤其涉及一种用于亚克力粘接的单组份硅橡胶及其制备方法。
背景技术：
聚甲基丙烯酸甲酯pmma(亚克力)是无毒环保型材料，具有优良的化学稳定性、耐候性、透光性、电绝缘性、后加工性等，并且易染色、易加工，因而应用广泛，被誉为“塑料女王”。北京奥运会工程的户外彩色建材就大量使用了绿色环保的亚克力材料。近年来，全国各地加快了城市建设步伐，街头标志、广告灯箱和电话亭等大量出现，所用材料中便有相当大的部分是亚克力。
但是，由于亚克力表面能较低，因此一般的胶水无法对其起到粘接作用，目前采用的是无影胶和三氯甲烷对其进行粘接，尚无有机硅胶产品对亚克力材料具有粘接作用。然而，鉴于有机硅胶自身具有优异的耐候性能和环保性能，如能应用于亚克力材料，将会为其带来更为广泛的应用优势。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于亚克力粘接的单组份硅橡胶，通过配方设计、以及偶联剂的合成复配使用，使得有机硅橡胶对亚克力材料具有粘接性，从而为亚克力材料带来更为广泛的应用优势。本发明的另一目的在于提供上述用于亚克力粘接的单组份硅橡胶的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种用于亚克力粘接的单组份硅橡胶，按重量份数其原料组成为：
所述碳酸钙为重质碳酸钙和轻质碳酸钙的混合物，按重量比重质碳酸钙∶轻质碳酸钙＝1～4∶1；
所述偶联剂由按重量比高活性硅氧烷∶γ-氨丙基三乙氧基硅烷＝1∶2～8组成，其中所述高活性硅氧烷由按重量比氨基笼型聚倍半硅氧烷(氨基poss)∶异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷＝2～6∶1，经搅拌进行缩聚反应制得。
进一步地，本发明所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃温度下的粘度为20000～80000mpa·s。所述碳酸钙的平均粒径为0.1～5μm，含水率低于0.1％。所述气相二氧化硅经疏水处理，其比表面积为200～240m2/g。所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷和乙烯基三丁酮肟基硅烷的组合，具体地，按重量比甲基三丁酮肟基硅烷∶乙烯基三丁酮肟基硅烷＝5～9∶1。所述催化剂为二正丁基二月桂酸锡、二正丁基二醋酸锡中的一种或其组合。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的上述用于亚克力粘接的单组份硅橡胶的制备方法如下：将所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、气相二氧化硅搅拌混合10～20min后，在真空度-0.08～-0.1mpa、搅拌速度20～40hz条件下继续搅拌混合20～40min；然后加入交联剂在真空度-0.08～-0.1mpa、搅拌速度15～35hz条件下搅拌混合10～20min；最后加入偶联剂、催化剂在真空度-0.08～-0.1mpa、搅拌速度20～30hz条件下搅拌混合15～30min，出料灌装即得到硅橡胶产品。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明配方体系中，偶联剂经高温合成、复配使用，获得具有高活性官能团的、对低表面能亚克力材料具有粘接作用的聚硅氧烷偶联剂，并基于配方设计而实现有机硅胶产品对亚克力材料的粘接。
(2)本发明硅橡胶与亚克力材料的粘接性好，并具有良好的耐候性以及环境老化性能，其表干时间为6～12min、硬度为39～50shorea、拉伸强度为1.51～1.69mpa、断裂伸长率为283～395％、体积电阻(ω.cm)为0.2×1015～0.3×1015ω.cm、击穿电压为17～18kv/mm。
下面将结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
具体实施方式
本发明实施例一种用于亚克力粘接的单组份硅橡胶，由α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、气相二氧化硅、交联剂、偶联剂、催化剂组成。其中：
碳酸钙为重质碳酸钙和轻质碳酸钙的混合物，按重量比重质碳酸钙∶轻质碳酸钙＝1～4∶1，且平均粒径为0.1～5μm，含水率低于0.1％；
气相二氧化硅经疏水处理；
偶联剂由按重量比高活性硅氧烷∶γ-氨丙基三乙氧基硅烷＝1∶2～8组成；其中，高活性硅氧烷由按重量比氨基poss∶异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷＝2～6∶1，在100℃温度下通过搅拌进行缩聚反应40min制得。
实施例一：
1、本实施例一种用于亚克力粘接的单组份硅橡胶，按重量份数其原料组成为：
其中：
碳酸钙为按重量比重质碳酸钙∶轻质碳酸钙＝1∶1组成，平均粒径为1μm；
交联剂为按重量比甲基三丁酮肟基硅烷∶乙烯基三丁酮肟基硅烷＝7∶1；
偶联剂为按重量比高活性硅氧烷∶γ-氨丙基三乙氧基硅烷＝1∶4；其中，高活性硅氧烷为按重量比氨基poss∶异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷＝2∶1。
2、本实施例用于亚克力粘接的单组份硅橡胶的制备方法如下：
将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、气相二氧化硅搅拌混合15min后，在真空度-0.08mpa、搅拌速度30hz条件下继续搅拌混合30min；然后加入交联剂在真空度-0.08mpa、搅拌速度20hz条件下搅拌混合20min；最后加入偶联剂、催化剂在真空度-0.08mpa、搅拌速度20hz条件下搅拌混合20min，出料灌装即得到硅橡胶产品。
实施例二：
1、本实施例一种用于亚克力粘接的单组份硅橡胶，按重量份数其原料组成为：
其中：
碳酸钙为按重量比重质碳酸钙∶轻质碳酸钙＝2∶1组成，平均粒径为4μm；
交联剂为按重量比甲基三丁酮肟基硅烷∶乙烯基三丁酮肟基硅烷＝7∶1；
偶联剂为按重量比高活性硅氧烷∶γ-氨丙基三乙氧基硅烷＝1∶6；其中，高活性硅氧烷为按重量比氨基poss∶异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷＝3∶1。
2、本实施例用于亚克力粘接的单组份硅橡胶的制备方法如下：
将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、气相二氧化硅搅拌混合10min后，在真空度-0.09mpa、搅拌速度25hz条件下继续搅拌混合40min；然后加入交联剂在真空度-0.09mpa、搅拌速度30hz条件下搅拌混合15min；最后加入偶联剂、催化剂在真空度-0.09mpa、搅拌速度25hz条件下搅拌混合20min，出料灌装即得到硅橡胶产品。
实施例三：
1、本实施例一种用于亚克力粘接的单组份硅橡胶，按重量份数其原料组成为：
其中：
碳酸钙为按重量比重质碳酸钙∶轻质碳酸钙＝2∶1组成，平均粒径为4μm；
交联剂为按重量比甲基三丁酮肟基硅烷∶乙烯基三丁酮肟基硅烷＝7∶1；
偶联剂为按重量比高活性硅氧烷∶γ-氨丙基三乙氧基硅烷＝1∶8；其中，高活性硅氧烷为按重量比氨基poss∶异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷＝4∶1。
2、本实施例用于亚克力粘接的单组份硅橡胶的制备方法如下：
将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、气相二氧化硅搅拌混合20min后，在真空度-0.08mpa、搅拌速度40hz条件下继续搅拌混合20min；然后加入交联剂在真空度-0.08mpa、搅拌速度15hz条件下搅拌混合20min；最后加入偶联剂、催化剂在真空度-0.08mpa、搅拌速度30hz条件下搅拌混合15min，出料灌装即得到硅橡胶产品。
实施例四：
1、本实施例一种用于亚克力粘接的单组份硅橡胶，按重量份数其原料组成为：
其中：
碳酸钙为按重量比重质碳酸钙∶轻质碳酸钙＝4∶1组成，平均粒径为5μm；
交联剂为按重量比甲基三丁酮肟基硅烷∶乙烯基三丁酮肟基硅烷＝5∶1；
偶联剂为按重量比高活性硅氧烷∶γ-氨丙基三乙氧基硅烷＝1∶5；其中，高活性硅氧烷为按重量比氨基poss∶异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷＝5∶1。
2、本实施例用于亚克力粘接的单组份硅橡胶的制备方法如下：
将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、气相二氧化硅搅拌混合20min后，在真空度-0.08mpa、搅拌速度40hz条件下继续搅拌混合20min；然后加入交联剂在真空度-0.09mpa、搅拌速度25hz条件下搅拌混合20min；最后加入偶联剂、催化剂在真空度-0.09mpa、搅拌速度30hz条件下搅拌混合20min，出料灌装即得到硅橡胶产品。
实施例五：
1、本实施例一种用于亚克力粘接的单组份硅橡胶，按重量份数其原料组成为：
其中：
碳酸钙为按重量比重质碳酸钙∶轻质碳酸钙＝1∶1组成，平均粒径为0.5μm；
交联剂为按重量比甲基三丁酮肟基硅烷∶乙烯基三丁酮肟基硅烷＝9∶1；
偶联剂为按重量比高活性硅氧烷∶γ-氨丙基三乙氧基硅烷＝1∶2；其中，高活性硅氧烷为按重量比氨基poss∶异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷＝6∶1。
2、本实施例用于亚克力粘接的单组份硅橡胶的制备方法如下：
将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、气相二氧化硅搅拌混合10min后，在真空度-0.1mpa、搅拌速度30hz条件下继续搅拌混合30min；然后加入交联剂在真空度-0.08mpa、搅拌速度25hz条件下搅拌混合15min；最后加入偶联剂、催化剂在真空度-0.08mpa、搅拌速度20hz条件下搅拌混合15min，出料灌装即得到硅橡胶产品。
实施例六：
1、本实施例一种用于亚克力粘接的单组份硅橡胶，按重量份数其原料组成为：
其中：
碳酸钙为按重量比重质碳酸钙∶轻质碳酸钙＝1∶1组成，平均粒径为0.5μm；
交联剂为按重量比甲基三丁酮肟基硅烷∶乙烯基三丁酮肟基硅烷＝7∶1；
偶联剂为按重量比高活性硅氧烷∶γ-氨丙基三乙氧基硅烷＝1∶5；其中，高活性硅氧烷为按重量比氨基poss∶异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷＝3∶1。
2、本实施例用于亚克力粘接的单组份硅橡胶的制备方法如下：
将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、气相二氧化硅搅拌混合15min后，在真空度-0.09mpa、搅拌速度20hz条件下继续搅拌混合40min；然后加入交联剂在真空度-0.09mpa、搅拌速度20hz条件下搅拌混合15min；最后加入偶联剂、催化剂在真空度-0.09mpa、搅拌速度20hz条件下搅拌混合20min，出料灌装即得到硅橡胶产品。
实施例七：
1、本实施例一种用于亚克力粘接的单组份硅橡胶，按重量份数其原料组成为：
其中：
碳酸钙为按重量比重质碳酸钙∶轻质碳酸钙＝2∶1组成，平均粒径为4μm；
交联剂为按重量比甲基三丁酮肟基硅烷∶乙烯基三丁酮肟基硅烷＝7∶1；
偶联剂为按重量比高活性硅氧烷∶γ-氨丙基三乙氧基硅烷＝1∶6；其中，高活性硅氧烷为按重量比氨基poss∶异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷＝2∶1。
2、本实施例用于亚克力粘接的单组份硅橡胶的制备方法如下：
将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、气相二氧化硅搅拌混合10min后，在真空度-0.08mpa、搅拌速度40hz条件下继续搅拌混合40min；然后加入交联剂在真空度-0.08mpa、搅拌速度15hz条件下搅拌混合10min；最后加入偶联剂、催化剂在真空度-0.08mpa、搅拌速度30hz条件下搅拌混合30min，出料灌装即得到硅橡胶产品。
实施例八：
1、本实施例一种用于亚克力粘接的单组份硅橡胶，按重量份数其原料组成为：
其中：
碳酸钙为按重量比重质碳酸钙∶轻质碳酸钙＝1∶1组成，平均粒径为0.8μm；
交联剂为按重量比甲基三丁酮肟基硅烷∶乙烯基三丁酮肟基硅烷＝7∶1；
偶联剂为按重量比高活性硅氧烷∶γ-氨丙基三乙氧基硅烷＝1∶4；其中，高活性硅氧烷为按重量比氨基poss∶异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷＝4∶1。
2、本实施例用于亚克力粘接的单组份硅橡胶的制备方法如下：
将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、气相二氧化硅搅拌混合20min后，在真空度-0.09mpa、搅拌速度35hz条件下继续搅拌混合40min；然后加入交联剂在真空度-0.09mpa、搅拌速度35hz条件下搅拌混合10min；最后加入偶联剂、催化剂在真空度-0.09mpa、搅拌速度30hz条件下搅拌混合15min，出料灌装即得到硅橡胶产品。
本发明各实施例制得的用于亚克力粘接的单组份硅橡胶，其性能测试如下：按照gb/t531测试胶体的邵氏硬度；按照gb/t13477.5测试表干时间；按照gb/t1692测试体积电阻率；按照gb/t1695测试击穿电压；按照gb/t528测试断裂伸长率和拉伸强度；按照gb/t15254测试粘接性。测试得到的性能指标如表1所示。
表1本发明各实施例制得的硅橡胶的性能指标
本发明一种用于亚克力粘接的单组份硅橡胶及其制备方法，其反应原料组成以及制备方法工艺参数不局限于上述列举的实施例。