本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种无卤阻燃tpu包胶材料及其制备方法。
背景技术：
热塑性聚氨酯弹性体具有较好的耐化学腐蚀性，电绝缘性，低温柔韧性，耐磨性和耐候性，延长了材料的耐久力和使用寿命，应用广泛。但tpu自身阻燃性能较差，具有易燃、发烟量大、熔滴等缺点，制约了在汽车部件及其他领域的应用。同时在复合改性加工应用技术方面，在实际加工过程中皆使用二次加工方式生产，将生产好的tpu成品与物性增强剂混合，再经过单螺杆或双螺杆挤出机进行二次加工，二次加工造粒导致tpu产品在挤出机中高温熔融混合时发生高温裂解，且固体助剂与tpu产品容易混合分散不均匀，制品的流动性差，造成物性强度不足。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种无卤阻燃tpu包胶材料，阻燃性能、力学性能、加工性能优异，可以实现自熄灭，在空气中燃烧不产生对环境有毒害的卤化氢气体，高效环保，本发明还提供其制备方法，简单易行。
本发明所述的无卤阻燃tpu包胶材料，包括以下原料：多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、抗氧化剂、光稳定剂、催化剂、无卤主阻燃剂、协同阻燃剂和增塑剂；
其中：无卤主阻燃剂为有机次磷酸金属盐、稀土次磷酸盐或三聚氰胺衍生物系列阻燃剂中的一种或几种；
协同阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝或氧化镁中的一种或几种。
优选地，本发明所述的无卤阻燃tpu包胶材料，包括以下重量份数的原料：
多元醇38-55份
二异氰酸酯16-26份
扩链剂2.9-6份
抗氧化剂0.2-0.6份
光稳定剂0.2-0.6份
催化剂0.02-0.04份
无卤主阻燃剂15-23份
协同阻燃剂2-5份
增塑剂3-10份。
其中：
有机次磷酸金属盐为有机次磷酸铝或有机次磷酸锰，优选为二乙基次磷酸铝；稀土次磷酸盐为次磷酸镧或次磷酸铈；三聚氰胺衍生物系列阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐或双酚a双磷酸三聚氰胺盐。
多元醇为聚四氢呋喃二醇，分子量为1000-2000。
二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种，优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述的扩链剂为2-10个碳原子的小分子二醇，包括1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇或3-甲基-1,5-戊二醇中的一种或几种，优选1,4-丁二醇。
抗氧化剂为irganox1010、irganox1076、抗氧剂168或抗氧剂626中的一种或几种。
光稳定剂为tinuvin292、tinuvin770、tinuvin328或uv-p中的一种或几种。
催化剂为有机锡类催化剂。
增塑剂为低粘度液体，优选为苯甲酸酯类、对苯甲酸脂类或脂肪族二元酸酯类，优选二乙二醇二苯甲酸酯。
本发明所述的无卤阻燃tpu包胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)多元醇加入到a反应釜中，设置温度为95-105℃；二异氰酸酯放置于b反应釜中，设置温度为50-65℃；扩链剂放置于c反应釜中，设置温度为40-60℃；
(2)将抗氧化剂、光稳定剂、催化剂、无卤主阻燃剂和协同阻燃剂混合得到助剂，再与增塑剂混合，得到用增塑剂分散的助剂；
(3)将步骤(1)得到的多元醇、二异氰酸酯和扩链剂混合，注入双螺杆反应器中，异氰酸酯指数控制在0.99-1.03，通过带有计量混合系统的侧向加料口，加入用增塑剂分散的助剂，然后经螺杆挤出加工，通过水下切粒的方式造粒并干燥，得到无卤阻燃tpu包胶材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用双螺杆反应分段加入方式，将高效复配阻燃剂在tpu一次造粒过程中加入，避免了tpu产品二次阻燃改性导致的高温熔融裂解，提高阻燃改性tpu材料的耐高温性能和连续性能，所制备的阻燃tpu可保持较好的力学性能。
(2)先采用增塑剂分散助剂，形成复配阻燃剂均相，避免混合、分散不均匀，使助剂均匀的混溶于tpu材料；另一方面，增塑剂的加入提高制品的流动性，使其具有良好的加工性能，最终提高复配阻燃剂的分散性和提高tpu材料的加工工性能。
(3)无卤主阻燃剂和协同阻燃剂协同作用，体系具有气相和固相阻燃兼顾的双重功效，因其高成炭率有效抑制燃烧中的熔滴现象；阻燃体系所包含各组分均具有良好热稳定性，确保制备的tpu材料品质稳定，降低了阻燃剂的整体添加量，获得了极佳的加工可操作性和阻燃性能。
(4)本发明还提供其制备方法，采用简单的一步法，简单易行，原料为多元醇、二异氰酸酯和扩链剂，通过带有计量混合系统的侧向加料口连续按比例定量地加入用增塑剂分散的助剂，然后经螺杆挤出加工造粒，得到阻燃性能、力学性能、加工性能优异的环保高阻燃tpu，并得到了高效无卤阻燃剂配方组合；可以实现自熄灭，空气中燃烧不产生对环境有毒害的卤化氢气体，高效环保。
(5)本发明tpu材料可广泛应用于汽车零部件，包括汽车车身、内饰、发动机舱和底盘。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
按照重量份数计，聚四氢呋喃二醇(ptmg-1000)：38.45份加入到a反应釜中，设置温度为105℃；mdi-100：17.75份，放置于b反应釜中，设置温度为65℃；1,4-丁二醇：2.96份，放置于c反应釜中，设置温度为60℃；混合物料注入双螺杆反应器中，异氰酸酯指数控制在0.99-1.03，通过带有计量混合系统的侧向加料口加入用8份增塑剂二乙二醇二苯甲酸酯分散的阻燃剂二乙基次磷酸铝：13份，阻燃剂三聚氰胺聚磷酸盐：9份，阻燃剂氢氧化镁：5份，irganox1076、抗氧剂168各0.25份，tinuvin292、uv-p各0.15份，催化剂(t-9)：0.04份，然后经螺杆挤出注射加工，通过水下切粒的方式造粒并干燥，得到本发明的无卤阻燃tpu弹性体材料。
实施例2
按照重量份数计，聚四氢呋喃二醇(ptmg-2000)：49.06份加入到a反应釜中，设置温度为98℃；mdi-100：21.02份，放置于b反应釜中，设置温度为55℃；1,4-丁二醇：5.39份，放置于c反应釜中，设置温度为45℃，混合物料注入双螺杆反应器中，异氰酸酯指数控制在0.99-1.03，通过带有计量混合系统的侧向加料口加入用4份增塑剂二乙二醇二苯甲酸酯分散的二乙基次磷酸铝：9份，三聚氰胺氰尿酸盐：6份，氧化铝：3份，irganox1010、抗氧剂626各0.15份，tinuvin770、tinuvin328各0.1份，催化剂(t-9)：0.03份，然后经螺杆挤出注射加工，通过水下切粒的方式造粒并干燥，得到本发明的无卤阻燃tpu弹性体材料。
对比例1
对比例1的制备方法与实施例1相同，不同在于对比例1所用的原料和含量如下：
ptmg-2000：64.66份，mdi-100：27.7份，1,4-丁二醇：7.11份，增塑剂二乙二醇二苯甲酸酯分散irganox1010、抗氧剂626各0.15份，tinuvin770、tinuvin328各0.1份，催化剂(t-9)：0.03份。
对实施例1-2和对比例1制备的产品进行性能测试，结果如下：
垂直燃烧按gb/t2408-1996测试，样品尺寸125mm×12.5mm×1.6mm；氧指数按gb/t2406-1993测试，样品尺寸85mm×10mm×1.6mm；拉伸强度按gb/t528-1998测试；邵a硬度按gb/t531-1992测试。力学性能及燃烧性能见表格。
表1各实施例所制得刚性聚氨酯制品性能
从表格可以看出，与对比例1相比，本发明采用有机次磷酸金属盐和三聚氰胺衍生物系列为主阻燃剂，协同无机阻燃剂，能有效提高tpu材料阻燃性能，同时，采用后段加料避免二次加工造成的性能损失，且对助剂进行稀释溶解提高相容性，制备出阻燃性能优异具有良好综合性能的tpu材料。