本发明属于皮革化工
技术领域：
，具体的涉及一种环保型皮革复鞣加脂剂的制备方法。
背景技术：
：复鞣加脂剂是制革生产过程中重要的化工材料之一。它兼具复鞣和加脂功能，既能润滑皮革纤维，防止皮革僵硬、开裂，又能使皮革具有相应的韧性和柔软性，并保持其强度，同时一部分与铬革纤维结合的加脂剂还能起到轻微的补充鞣制、填充、助染固色及减缓铬鞣剂外迁移等作用。随着人们生活水平的提高，皮革制品以其天然、绿色、耐用等优良品质而成为人们首选的日常生活用品，用轻、薄、软的皮革面料制作的皮革制品很走俏，因此，加脂剂及加脂操作越来越受到皮革界的重视，而且对加脂剂的品种、数量、性能及质量都提出了越来越高的要求。中国专利cn103131804a公开了一种两性皮革复鞣加脂剂及其制备方法。该方法采用五步反应，首先分别在一定条件下制备不同的单体溶液，然后引发进行自由基聚合反应，最后获得三元共聚物皮革复鞣加脂剂。该过程使用具有环境污染的长链溴代烷烃，同时，该过程步骤繁琐，反应时间长，反应所需温度高，不利于工业化生产。中国专利cn102532382a公开了一种聚二异丁烯-马来酸脂肪单酰胺-丙烯酸皮革复鞣加脂剂的制备方法。该方法同样以三元共聚物作为产品的主要成分，虽然文献报道中该类皮革复鞣加脂剂在耐洗型、低雾型、防水型皮革产品生产中具有明显优势，但该过程使用有机溶剂作为介质，使用具有腐蚀性的马来酸酐作为共聚单体，对反应条件要求较高。同时，该过程同样采用了温度较高的反应工艺，不符合绿色、环保的发展理念，难以实现扩大生产。因此，有必要研发一种环保型皮革复鞣加脂剂的制备方法，以简单、高效、节能、环保为理念，克服现有制备工艺中出现的步骤繁琐、能耗高、“三废”污染严重等弊端。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种环保型皮革复鞣加脂剂的制备方法。该制备方法工艺简单、反应条件温和、节能环保，经该工艺生产出的皮革复鞣加脂剂，兼具复鞣和加脂的特性，提高了皮革的柔软性、抗张强度和弹性。本发明所述的环保型皮革复鞣加脂剂的制备方法是在引发剂b的存在下，丙烯酸在溶液体系中进行聚合反应和中和反应，然后将得到的聚合物与乳清酸混合，去离子水调节固体含量即得皮革复鞣加脂剂。本发明所述的环保型皮革复鞣加脂剂的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将溶液体系升温至反应温度，滴加引发剂溶液i1和丙烯酸溶液，滴加时间为1.0h～1.5h，控制滴加速率，使两者同时滴加完毕；然后一次性加入引发剂溶液i2，保温反应1-5h；(2)将溶液温度降至40℃以下，加入氢氧化钠溶液，调节溶液ph值为7～8，进行中和反应；(3)加入乳清酸，搅拌混合1.0h～2.0h，然后加入去离子水调节产物固体含量以质量分数计为20％～30％，反应结束后，冷却至室温即得皮革复鞣加脂剂。其中：溶液体系是去离子水、引发剂a和缓冲剂搅拌混合形成的混合溶液；缓冲剂由缓冲剂a和缓冲剂b组成。溶液体系中去离子水的量与丙烯酸溶液的质量比为1:1～5:1，优选为2:1～4:1，更优选的为2.5:1～3.5:1。溶液体系中引发剂a与丙烯酸溶液的质量比为1:80～1:140，优选为1:90～1:130，更优选的为1:100～1:120。溶液体系中缓冲剂a的量与丙烯酸溶液的质量比为1:15～1:25，优选为1:17～1:23，更优选的为1:19～1:21。溶液体系中缓冲剂b的量与缓冲剂a的质量比为1:6～1:8，优选的为1:6.5～1:7.5。溶液体系中引发剂a为焦亚硫酸钠或亚硫酸氢钠中的一种；溶液体系中缓冲剂a为磷酸二氢钠；溶液体系中缓冲剂b为磷酸氢二钠。引发剂b为过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种；引发剂b与丙烯酸溶液的质量比为1:130～1:180。引发剂溶液i1与引发剂溶液i2均是质量浓度为2％～3％的引发剂b溶液。步骤(1)中所述的反应温度为50℃～90℃，优选为60℃～80℃，更优选的为65℃～75℃。步骤(2)中氢氧化钠溶液的质量浓度为40-50％，优选氢氧化钠溶液的质量浓度为46％。氢氧化钠溶液与丙烯酸溶液的质量比为0.5:1～1:1；乳清酸与丙烯酸溶液的质量比为0.5:1～2:1，优选的是1:1～1.5:1。作为一个优选的技术方案，本发明所述的环保型皮革复鞣加脂剂的制备方法，具体包括以下步骤：第一步：向反应器中加入一定量的去离子水、引发剂a、缓冲剂a和缓冲剂b，搅拌以形成溶液体系；第二步：取两个容器，以去离子水为溶剂，分别向两个容器中加入一定量的引发剂b，配制一定浓度的引发剂溶液i1和引发剂溶液i2，备用；第三步：氮气保护下，将溶液体系升温至反应温度，开始同时滴加引发剂溶液i1和丙烯酸溶液，滴加时间为1.0h～1.5h，分别调节滴加速率，使其同时滴加完毕；第四步：将引发剂溶液i2一次性加入反应器中，维持反应温度保温1～5h；第五步：将反应器内溶液温度降至40℃以下，加入一定量的质量浓度为46％的氢氧化钠溶液，调节容器内溶液ph值为7～8；第六步：向反应器中加入一定量的乳清酸，搅拌混合1.0h～2.0h；第七步：使用去离子水，调节固体含量为20％～30％质量含量，得到最终皮革复鞣加脂剂产品。本发明具有以下有益效果：(1)采用氧化还原引发剂，反应效率高，反应所需温度低且温度易控，反应时间短，大大降低了反应时长，减小了能耗。(2)使用水作为反应介质，使用无机盐作为引发剂和缓冲剂，避免了使用有机溶剂和有机过氧化物引发剂带来的环境问题。(3)使用乳清酸作为添加剂，不仅提供了大量的羧基，提高了复鞣性能和制革过程中对铬的吸收，同时分子结构中具有亚氨基，使其具有良好的耐水和耐酸碱性能；此外，乳清酸安全环保，在制革工艺中具有良好的填充和渗透性能。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步描述。实施例1溶液体系的配制向配有搅拌器、温度计、冷凝装置的1000ml玻璃烧瓶中，准确加入去离子水450g、焦亚硫酸钠2.22g，搅拌使其混合均匀，然后，向溶液中依次加入磷酸二氢钠11.7g和磷酸氢二钠1.8g。搅拌溶液，使其混合均匀，形成溶液体系。引发剂溶液的配制取两个100ml玻璃烧杯，分别向玻璃烧杯中加入1.35g过硫酸钠和54.2g去离子水，搅拌形成引发剂溶液i1和引发剂溶液i2，并将引发剂溶液i1转移至100ml恒压滴液漏斗中。聚合反应使用分口器将装有引发剂溶液i1的100ml恒压滴液漏斗安装于上述四口烧瓶，另取250ml恒压滴液漏斗，准确称取并加入200.0g丙烯酸溶液，使用分液器将该250ml恒压滴液漏斗安装于上述四口烧瓶。打开加热装置，并开始对溶液升温。同时，打开氮气阀门，对体系内部空间进行氮气保护。准确控制溶液温度，待溶液温度升至65℃，开始同时滴加引发剂溶液i1和丙烯酸溶液，滴加时间为70min，并设置滴加速率，使引发剂溶液i1和丙烯酸溶液同时滴加完毕。然后，将引发剂溶液i2一次性加入到反应器中，并维持溶液温度65℃，保温3h。待保温完毕，对溶液进行降温。待温度降至40℃以下，缓慢加入质量浓度为46％的氢氧化钠溶液136.8g，控制溶液温度不超过60℃，加料完毕后，测量溶液ph为7.6。最后，向溶液中加入乳清酸120.2g，搅拌混合均匀，加入去离子水56.5g，测固体含量为25.6％质量含量。结束后，待溶液温度降至室温，包装，得皮革复鞣加脂剂；表1为皮革制品有无添加实施例1制备的复鞣加脂剂前后性能测试表。表1皮革制品有无添加实施例1制备的复鞣加脂剂前后性能测试表测试项目增厚率/％弹性/％拉伸强度/(n/mm2)柔软度添加加脂剂前—32.1515.331.57添加加脂剂后20.946.5729.693.46实施例2溶液体系的配制向配有搅拌器、温度计、冷凝装置的1000ml玻璃烧瓶中，准确加入去离子水488g、焦亚硫酸钠2.08g，搅拌使其混合均匀，然后，向溶液中依次加入磷酸二氢钠10.6g和磷酸氢二钠1.58g。搅拌溶液，使其混合均匀，形成溶液体系。引发剂溶液的配制取两个100ml玻璃烧杯，分别向玻璃烧杯中加入1.42g过硫酸胺和54.8g去离子水，搅拌形成引发剂溶液i1和引发剂溶液i2，并将引发剂溶液i1转移至100ml恒压滴液漏斗中。聚合反应使用分口器将装有引发剂溶液i1的100ml恒压滴液漏斗安装于上述四口烧瓶，另取250ml恒压滴液漏斗，准确称取并加入200.0g丙烯酸溶液，使用分液器将该250ml恒压滴液漏斗安装于上述四口烧瓶。打开加热装置，并开始对溶液升温。同时，打开氮气阀门，对体系内部空间进行氮气保护。准确控制溶液温度，待溶液温度升至58℃，开始同时滴加引发剂溶液i1和丙烯酸溶液，滴加时间为90min，并设置滴加速率，使引发剂溶液i1和丙烯酸溶液同时滴加完毕。然后，将引发剂溶液i2一次性加入到反应器中，并维持溶液温度58℃，保温3.5h。待保温完毕，对溶液进行降温。待温度降至40℃以下，缓慢加入质量浓度为46％的氢氧化钠溶液145.0g，控制溶液温度不超过60℃，加料完毕后，测量溶液ph为7.8。最后，向溶液中加入乳清酸136.1g，搅拌混合均匀，加入去离子水58.3g，测固体含量为28.3％质量含量。结束后，待溶液温度降至室温，包装，得皮革复鞣加脂剂；表2为皮革制品有无添加实施例2制备的复鞣加脂剂前后性能测试表。表2皮革制品有无添加实施例2制备的复鞣加脂剂前后性能测试表测试项目增厚率/％弹性/％拉伸强度/(n/mm2)柔软度添加加脂剂前—31.1516.121.47添加加脂剂后22.547.2330.873.52实施例3溶液体系的配制向配有搅拌器、温度计、冷凝装置的1000ml玻璃烧瓶中，准确加入去离子水530g、亚硫酸氢钠2.37g，搅拌使其混合均匀，然后，向溶液中依次加入磷酸二氢钠11.9g和磷酸氢二钠1.66g。搅拌溶液，使其混合均匀，形成溶液体系。引发剂溶液的配制取两个100ml玻璃烧杯，分别向玻璃烧杯中加入1.55g过硫酸钾和60.0g去离子水，搅拌形成引发剂溶液i1和引发剂溶液i2，并将引发剂溶液i1转移至100ml恒压滴液漏斗中。聚合反应使用分口器将装有引发剂溶液i1的100ml恒压滴液漏斗安装于上述四口烧瓶，另取250ml恒压滴液漏斗，准确称取并加入200.0g丙烯酸溶液，使用分液器将该250ml恒压滴液漏斗安装于上述四口烧瓶。打开加热装置，并开始对溶液升温。同时，打开氮气阀门，对体系内部空间进行氮气保护。准确控制溶液温度，待溶液温度升至70℃，开始同时滴加引发剂溶液i1和丙烯酸溶液，滴加时间为65min，并设置滴加速率，使引发剂溶液i1和丙烯酸溶液同时滴加完毕。然后，将引发剂溶液i2一次性加入到反应器中，并维持溶液温度70℃，保温2.5h。待保温完毕，对溶液进行降温。待温度降至40℃以下，缓慢加入质量浓度为46％的氢氧化钠溶液152.6g，控制溶液温度不超过60℃，加料完毕后，测量溶液ph为7.2。最后，向溶液中加入乳清酸116.5g，搅拌混合均匀，加入去离子水60.9g，测固体含量为21.3％质量含量。结束后，待溶液温度降至室温，包装，得皮革复鞣加脂剂；表3为皮革制品有无添加实施例3制备的复鞣加脂剂前后性能测试表。表3皮革制品有无添加实施例3制备的复鞣加脂剂前后性能测试表当前第1页12