一种碱性阴离子交换树脂的制备方法与流程

本发明属于离子交换树脂技术领域，尤其涉及到一种聚合物碱性阴离子交换树脂的制备方法。

背景技术：

碱性阴离子交换膜燃料电池(aaemfc)是近些年来发展起来的一种新型燃料电池。同传统的碱性燃料电池(afc)相比，aaemfc采用固体电解质，解决和减轻了afc中液体电解质泄漏以及koh电解质溶液的碳酸盐化问题；与质子交换膜燃料电池(pemfc)相比，由于在碱性条件下，燃料电池阴极氧还原反应(orr)动力学加快，这样，aaemfc就可以从根本上摆脱对pt基贵金属的依赖。正是由于aaemfc兼具了afc和pemfc二者的优点，并且在一定程度上解决了二者面临的问题，因此aaemfc具有广阔的应用前景。目前，aaemfc正逐渐成为燃料电池领域一个新的研究热点。

阴离子交换树脂(aei)是aaemfc组成的关键部分，对提高电池性能起着决定性作用，它由高分子聚合物骨架与阳离子、对离子组成。它作为催化层中的粘结剂以及离子导体，主要起到传导氢氧根离子，粘结催化剂构建稳定的气液固三相反应界面^[1]，此外，aei可将催化层粘结到碱性膜(或扩散层)上进而降低界面接触电阻.对aei的要求与对aem的要求基本相同，但受使用方法等影响，对aei的要求还需要考虑另外两个方面的需求：一是，能溶于低沸点溶剂，以保证电极制备及存储运输过程的安全性和便利性，因为高沸点溶剂不易挥发，对电极制备和后续处理均带来困难；二是，从催化层的结构和性质方面要求aei成膜干燥后与aem及催化层具有良好的相容性，以保证催化层内三相界面的稳定。

近年来，随着aaemfc研究的深入，各国的研究者对aei的研究也取得了一些进展。2006年，英国萨里大学的varcoe等人在文章chem.commun.2006,(13),1428-9中首次报道了以n,n,n’,n’—四甲基1，6己二胺(tmhda)交联的聚乙烯苄基氯(pvbc)作为aei，实现了电极的立体化，将不含金属阳离子的全固态aemfc从概念变成了可能，其电池最高功率密度在50mw·cm^-2之上.但是，这种aei是通过后处理得到，制备过程较为繁琐。随后，美国yan等人在文章angewchem.int.edit,2009,48(35):6499-502中报道了季膦型的阴离子导电聚合物并将其溶解在低沸点溶剂中制备了aei，其在单电池测试中表现出良好的性能。目前，已有中国专利201210555912.6公开了聚砜类碱性树脂的制备，合成的树脂具有良好的性能，但其只能溶解于少数的高沸点溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和甲基吡咯烷酮，而这些高沸点溶剂在后期的电极制备中很难除去，对催化层的成型以及催化剂的性能都会产生许多不利影响。

本发明选择无致癌作用的长链醚bcmb为氯甲基化试剂实现聚合物的氯甲基化，其作为氯甲基化试剂，不仅反应活性高而且成本低廉。同时，通过调节聚合物的主链以及聚合物的官能化基团，控制聚合物在低沸点溶剂中的质量分数，制备的碱性阴离子交换树脂在低沸点溶剂中不仅具有良好的溶解度，而且具有良好热稳定性，能够应用于碱性阴离子交换膜燃料电池。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种阴离子交换树脂的制备方法。

本发明的技术方案如下：

阴离子交换树脂溶液经聚合物基底的氯甲基化、季铵化、碱化、溶解等步骤制得，其具体制备方法包括以下步骤：

(1)将嵌段聚合物原料溶解于有机溶剂中，加入氯甲基化试剂bcmb(1,4-二氯甲氧基丁烷)，加热、回流、搅拌反应，反应结束后将反应混合物倒入沉淀剂中，分离、洗涤、干燥，得到氯甲基化聚合物；

(2)将得到的氯甲基化聚合物溶解于有机溶剂，加入季胺化试剂，加热、回流、搅拌、反应，反应结束后将反应体系倒入去离子水中，分离、洗涤、干燥，得到氯型季胺化聚合物；

(3)将干燥之后的氯型季胺化聚合物放入碱液中浸泡，一段时间后过滤、洗涤至滤液呈中性，干燥后得到季胺化聚合物；

(4)将得到的季胺化聚合物溶解于低沸点溶剂中，配成一定的浓度。

本发明所述的嵌段聚合物的分子量为50000-150000，主要包括：苯乙烯-丁烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(sebs)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物(aes)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(as)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(asa)，其中苯乙烯嵌段含量为10-60wt.％。

本发明所述的步骤(1)中的有机溶剂为三氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷，四氯化碳，二甲苯；反应的温度为20-80℃；反应时间为0.5-10小时。

本发明所述的步骤(2)中的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、正丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮中的一种或两种及以上混合溶剂；反应温度为20-80℃；反应时间为12-48小时。

本发明所述的步骤(3)中的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡的水溶液，其浓度为1-10mol/l；浸泡的时间为12-48小时；干燥的方式为冷冻干燥。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的低沸点溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃、氯仿、水中的一种或两种及以上混合溶剂；树脂溶液的质量分数为1-20wt.％.。

本发明选择无致癌作用的长链醚bcmb为氯甲基化试剂实现聚合物的氯甲基化，其作为氯甲基化试剂，不仅反应活性高而且成本低廉。同时，制备的碱性阴离子交换树脂在低沸点溶剂中不仅具有良好的溶解度，而且具有良好的热稳定性，能够应用于碱性阴离子交换膜燃料电池。

附图说明

图1为本发明实施例1sebs基碱性阴离子交换树脂合成过程结构示意图。

图2为本发明实施例1制备的氯甲基化聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(cmsebs)与原料(sebs)的¹hnmr对比图，其中δ4.5ppm处的特征峰表明氯甲基的成功接枝。

图3为本发明实施例1制备的氯甲基化聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(cmsebs)与原料(sebs)的ft-ir对比图，其中1263cm^-1和822cm^-1处的特征峰表明氯甲基的成功接枝。

图4为本发明实施例1制备的季胺化聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(qasebs)、氯甲基化聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(cmsebs)以及原料(sebs)的热重分析图。

图5为本发明实施例1制备的树脂的电导率随温度变化图。

图6为本发明实施例2制备的树脂的电导率随温度变化图。

图7为本发明实施例3制备的树脂的电导率随温度变化图。

图8为本发明实施例3制备ccm电极的表面图(a)和断面图(b)。

图9为本发明实施例3制备树脂用于全电池测试中，电池的极化曲线及功率密度曲线图。

图10本发明实施例3制备树脂用于全电池测试，电池的交流阻抗图。

具体实施方式

结合如下的实施例，对本发明作进一步说明，但实施例是说明性的，而非限定性的，不能以下述的实施例来限定本发明的保护范围。

实施例1

将分子量mn≈65000，苯乙烯嵌段含量30wt.％的聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)溶解于有机试剂氯仿中，机械搅拌，氮气保护，温度升至55℃，再加入sncl4和bcmb，其中sebs与氯仿、bcmb和sncl4的质量体积比分别为1g:30ml，1g:4.6ml和1g:2.0ml，反应12h，将反应后的溶液倒入无水甲醇中，析出聚合物后，抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后在真空烘箱中60℃烘干，得到氯甲基化聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(cmsebs)，其¹hnmr谱图如图2所示，ft-ir谱图如3所示。

将得到的cmppesk溶于四氢呋喃中，形成5wt.％的溶液，在加入4倍过量的三乙胺，在50℃的油浴中搅拌反应24小时，将反应后的溶液倒入去离子水中，析出聚合物后，抽滤、洗涤，然后将得到的聚合物放入1m的koh溶液中，室温条件下浸泡24小时。浸泡后，过滤，用去离子水洗涤至中性，然后冷冻干燥24小时。将得到的聚合物溶解在正丙醇中，配成5wt.％的树脂溶液。为表征制备树脂的热稳定性，对合成的树脂进行了热重分析，如图4所示。将树脂溶液成膜后，可以测试其电导率，图5显示了qasebs-oh电导率随温度变化关系，由图可见随着温度的升高膜电导率逐渐增大到17mscm^-1，qasebs-oh树脂在碱性膜燃料电池中具有较好的应用前景。

实施例2

将分子量mn≈85000，苯乙烯嵌段含量42wt.％的聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)溶解于有机试剂氯仿中，机械搅拌，氮气保护，温度升至55℃，再加入sncl4和bcmb，其中sebs与氯仿、bcmb和sncl4的质量体积比分别为1g:30ml，1g:4.6ml和1g:2.0ml，反应6h，将反应后的溶液倒入无水甲醇中，析出聚合物后，抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后在真空烘箱中60℃烘干，得到氯甲基化聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(cmsebs)。

将得到的cmppesk溶于四氢呋喃与乙醇的混合溶剂中，其体积比为2:1，形成5wt.％的溶液，在加入4倍过量的三乙胺，在50℃的油浴中搅拌反应24小时，将反应后的溶液倒入去离子水中，析出聚合物后，抽滤、洗涤，然后将得到的聚合物放入1m的koh溶液中，室温条件下浸泡24小时。浸泡后，过滤，用去离子水洗涤至中性，然后冷冻干燥24小时。将得到的聚合物溶解在正丙醇中，配成5wt.％的树脂溶液。将树脂溶液成膜后，可以测试其电导率，图6显示了qasebs-oh电导率随温度变化关系，由图可见随着温度的升高膜电导率逐渐增大到90mscm^-1以上，qasebs-oh树脂在碱性膜燃料电池中具有较好的应用前景。

实施例3

将分子量mn≈130000，苯乙烯嵌段含量58wt.％的聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)溶解于有机试剂氯仿中，机械搅拌，氮气保护，温度升至55℃，再加入sncl4和bcmb，其中sebs与氯仿、bcmb和sncl4的质量体积比分别为1g:30ml，1g:4.6ml和1g:2.0ml，反应6h，将反应后的溶液倒入无水甲醇中，析出聚合物后，抽滤，用去离子水洗涤至中性，然后在真空烘箱中60℃烘干，得到氯甲基化聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(cmsebs)。

将得到的cmppesk溶于四氢呋喃与乙醇的混合溶剂中，其体积比为2:1，形成5wt.％的溶液，在加入4倍过量的三乙胺，在50℃的油浴中搅拌反应24小时，将反应后的溶液倒入去离子水中，析出聚合物后，抽滤、洗涤，然后将得到的聚合物放入1m的koh溶液中，室温条件下浸泡24小时。浸泡后，过滤，用去离子水洗涤至中性，然后冷冻干燥24小时。将得到的聚合物溶解在正丙醇中，配成5wt.％的树脂溶液。将树脂溶液成膜后，可以测试其电导率，图7显示了qasebs-oh电导率随温度变化关系，由图可见随着温度的升高膜电导率逐渐增大，60℃时电导率超过100mscm^-1，qasebs-oh树脂在碱性膜燃料电池中具有较好的应用前景。

为了进一步测试树脂在全电池中的性能，采用的碱性膜组内自制的aeh9620，其性质参数见中国专利201210555855.2，催化剂选择商业化pt/c。具体制备过程如下：称取70％pt/c催化剂34毫克，加入1.7毫升正丙醇超声分散30分钟，然后将上述高分子树脂溶液加入其中，形成电催化剂和氯甲基化高分子质量比为4:1的催化剂墨水，超声分散60分钟。60℃热台上，将催化层浆料喷涂于碱性阴离子交换膜表面，待溶剂挥发完全后，自然冷却得到催化层覆膜电极。为表征制备的立体化树脂与碱性膜及催化剂的结合情况，对制备的ccm电极的表面和断面进行了扫描电镜分析，如图8所示，图8(a)为催化层的表面图，可以看出电极内形成了连续的孔道，构成多孔电极；图8(b)为催化层的断面图，显示催化层与碱性膜之间结合紧密，未发生剥离。采用自制憎水处理的碳纸(含5％的ptfe)为阴极和阳极扩散层，取5cm²上述处理过的催化剂涂覆膜电极夹在阴极和阳极扩散层中间，呈“三明治”结构，热压组装单电池。测试了池在50℃操作温度，0.2mpa背压，100％增湿条件下的h2/o2燃料电池的性能。图9给出了电池的极化曲线及功率密度曲线，可以看出，在350macm^-2的电流密度条件下，输出功率密度达到最大，为175mwcm^-2，说明制备的树脂在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有良好的性能。图10给出了电池的交流阻抗图，可以看出电池的欧姆阻抗仅为0.03ωcm^-2。