本发明涉及一种用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃共聚合的固体钛催化剂组分的制备方法，及该固体钛催化剂组分和有机金属化合物组成的乙烯聚合催化剂。
背景技术：
乙烯聚合高效ziegler-natta催化剂的制备方法是众所周知的，主要是由mgcl2或sio2负载的钛的卤化物组成。如jp4951378中公开的乙烯聚合和共聚合催化剂的制备方法是：经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成mgcl2·6c2h5oh醇合物浆液，再与一氯二乙基铝发生酯化反应，最后和ticl4进行载钛反应，得到mgcl2载体负载的钛系催化剂。这种催化剂制备方法简单，反应条件温和，用于催化乙烯聚合时催化活性很高。但这种制备方法存在载体氯化镁在矿物油中不能溶解，氯化镁在浆液反应体系中存在研磨粉碎时产生的不规则片状颗粒，导致得到的固体催化剂颗粒形态较差，粗细不均匀，因而聚合物形态也不好，细粉较多，易产生静电并容易堵塞管道。同时该催化剂在聚合时溶剂中的低聚物含量较多为后处理带来了较大的麻烦。
专利cn1229092公开了一种用于乙烯聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(1)含ti的固体催化剂组分，(2)烷基铝化合物，其中含ti的固体催化剂组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均相溶液，加入乙醇处理已溶解的卤化镁，然后该溶液与四卤化钛混合，在沉淀剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物，得到固体催化剂。该催化剂体系用于乙烯聚合时，所得聚合物细粉含量较多、催化剂活性较低、氢调敏感性差，不适于制备双峰聚合物，难以替代现有的高活性乙烯淤浆聚合催化剂。同时聚合物的堆密度也略低于现有催化剂的水平。
专利cn1112373公开了一种固体钛催化剂组分及其制备工艺，主要采用低碳醇来溶解卤化镁，并加入烷烃稀释剂和硅烷类给电子体化合物，然后与卤化钛作用，析出固体催化剂。尽管该催化剂用于乙烯聚合时能制得具有优良的颗粒性能的乙烯聚合物，但其催化活性和低聚物含量仍不尽人意。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种乙烯聚合固体钛催化剂组分及其制备方法和乙烯聚合固体钛催化剂，以克服现有技术中乙烯聚合固体钛催化剂的催化活性差，氢调敏感性差，以及所得乙烯聚合物颗粒形态差的缺陷。
本发明的目的是这样实现的，一种乙烯聚合固体钛催化剂组分的制备方法，该制备方法为：
(1)将镁化合物溶解于醇类溶剂中；以及
(2)将步骤(1)所得混合物、有机硅化合物和液态的钛化合物混合反应，析出乙烯聚合固体钛催化剂组分，其中，反应温度为50～120℃，镁、硅和钛的摩尔比为1:0.2～0.4:1.0～15.0；
其中，镁化合物的通式为xnmgr2-n；r为氢或1～20个碳原子的烃基；x为卤素；0≤n≤2，且n为整数，当n为0时，两个r相同或不同；
其中，有机硅化合物为3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，其结构如下：
其中，钛化合物通式为ti(or＇)ax＇b；r＇为c1～c10的脂肪烃基或芳基，x＇为卤素，a为0、1、2或3，1≤b≤4，且b为整数，a+b＝3或4。
本发明所述的乙烯聚合固体钛催化剂组分的制备方法，其中优选的是，步骤(2)为将步骤(1)所得混合物和有机硅化合物混合均匀后冷却到室温，然后滴加到温度为-5～5℃的液态的钛化合物中，再升温到50～120℃进行反应。
本发明所述的乙烯聚合固体钛催化剂组分的制备方法，其中优选的是，步骤(2)为将步骤(1)所得混合物冷却到室温，然后滴加到温度为-5～5℃的液态的钛化合物中，在滴加过程中加入有机硅化合物混合均匀，升温到50～120℃进行反应。
本发明所述的乙烯聚合固体钛催化剂组分的制备方法，其中，步骤(1)溶解过程优选在稀释剂的存在下进行，所述稀释剂优选为脂肪烃。
本发明所述的乙烯聚合固体钛催化剂组分的制备方法，其中，所述醇类溶剂优选为碳原子数为1～10的烷基醇、碳原子数为3～10的环烷醇、所述烷基醇的卤代物、所述环烷醇的卤代物、碳原子数为6～20的芳醇、碳原子数为6～20的芳烷醇、所述芳醇的卤代物或所述芳烷醇的卤代物。
本发明所述的乙烯聚合固体钛催化剂组分的制备方法，其中，所述醇类溶剂与镁化合物的摩尔比优选为0.1～10.0:1。
本发明所述的乙烯聚合固体钛催化剂组分的制备方法，其中，所述醇类溶剂与镁化合物的溶解温度优选为50～150℃。
本发明还提供了上述乙烯聚合固体钛催化剂组分的制备方法制备的乙烯聚合固体钛催化剂组分。
本发明还提供了一种乙烯聚合固体钛催化剂，该催化剂包括：
上述乙烯聚合固体钛催化剂组分；以及
有机铝化合物；
其中，有机铝化合物的通式为alr〞mx〞3-m，式中r〞为氢或碳原子数为l～20的烃基，x〞为卤素，0<m≤3；
其中，有机铝化合物与上述乙烯聚合固体钛催化剂组分的摩尔比为20～200:1。
本发明的有益效果：
本发明的催化剂由于采用3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷为助析剂，因此在催化剂制备时很容易析出类球形的催化剂颗粒。而且在载钛过程中不需要使用大量的钛化合物来促使沉淀的析出，也不需要多次使用钛化合物来处理沉淀，因此钛化合物的加入量大大减少。同时有机硅化合物的加入还有助于提高催化剂的活性和催化剂的颗粒形态的改善，从而进一步改善聚合物的颗粒形态，而且使产物聚乙烯中的低聚物蜡含量较低。该催化剂用于乙烯聚合时，表现出了较好的氢调敏感性。
具体实施方式
本发明的乙烯聚合固体钛催化剂组分由(a)一种液态的镁化合物、(b)3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、(c)一种钛化合物组成。该固体钛催化剂组分含镁、钛、硅和卤素。用于制备本发明固体钛催化剂组分的每一种原料描述如下：
(a)液态镁化合物
液态镁化合物是将镁化合物溶解于溶剂中得到的。其中，镁化合物的通式为xnmgr2-n；r为氢或1～20个碳原子的烃基；x为卤素；0≤n≤2，且n为整数，当n为0时，两个r相同或不同。镁化合物具体可以为烷基镁，诸如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、辛基丁基镁和乙基丁基镁；烷基镁卤化物，诸如一氯乙基镁、一氯丙基镁、一氯丁基镁、一氯戊基镁和一氯己基镁；烷基镁烷氧化合物，诸如丁基乙氧基镁、乙基丁氧基镁和辛基丁氧基镁；卤化镁，如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；烷氧基镁卤化物，诸如一氯甲氧基镁、一氯乙氧基镁、一氯异丙氧基镁、一氯丁氧基镁和一氯辛氧基镁；芳氧基镁卤化物，如一氯苯氧基镁、一氯甲基苯氧基镁；烷氧基镁，如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁，如苯氧基镁、二(甲基苯氧基)镁；镁的羧酸盐，如月桂酸镁和硬脂酸镁；金属镁，氢化镁和一氢丁基镁。x是卤素，如f、cl、br及i。在上述化合物中，较好的是含卤素的镁化合物。其中最好是氯化镁、一氯烷氧基镁和一氯芳氧基镁。
溶解镁化合物的溶剂包括醇、羧酸、醛、胺和金属酸酯等。醇的例子包括：脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、十一烷醇、油醇和乙二醇；脂环醇，如环己醇和甲基环己醇；芳醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、a-甲基苯甲醇、a,a’-二甲基苯甲醇、苯乙醇、枯醇、苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基酚和萘酚；含烷氧基的醇，如乙二醇-正丁醚、乙二醇-乙醚、1-丁氧基-2-丙醇；含卤素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇。羧酸最好是具有七个或更多碳原子的羧酸，如辛酸、2-乙基己酸、壬酸和十一碳烯酸。醛最好是具有七个或更多碳原子的醛，如辛醛、2-乙基己醛、十一醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘醛。胺最好是具有六个或更多碳原子的胺，如庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一胺和十二胺。金属酸酯的例子包括：四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四己氧基钛、四丁氧基锆和四乙氧基锆。其中，较好的是醇，最好的是具有六个或更多碳原子的醇。如果使用具有六个或更多碳原子的醇作为制液态镁化合物的溶剂，醇/镁摩尔比通常不小于1，较好的是1～40，最好是1.0～10。如果使用具有五个或更少碳原子的醇，其用量通常不小于1。
在固态镁化合物与醇接触时，可以使用一种烃类溶剂。该烃类溶剂的例子包括脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和煤油；脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和环辛烷；芳香烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯和甲基异丙基苯；卤代烃，如四氯化碳、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯和氯苯等。如果这些溶剂中使用芳烃，醇的用量与上述使用六个或更多碳原子醇的情况时的用量相同，不论用何种碳原子数的醇，镁化合物都可溶解。当使用脂肪烃和/或脂环烃时，醇的用量是按上面提到的根据碳原子数而有所不同。在本发明中，最好使固态镁化合物与醇在烃溶剂中接触。为了使固态镁化合物溶解于醇中，一般采用使固态镁化合物与醇在加热搅拌的情况下反应，反应最好在烃溶剂的存在下进行，并根据需要对其进行加热。通常这种接触的温度为0～300℃，较好的是20～180℃，最好的是50～150℃，时间约15分至5小时，最好约30分至3小时。
(b)有机硅化合物
无活性氢原子的有机硅化合物选用3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，其结构如下：
(c)液态的钛化合物
在本发明中的液态钛化合物最好是四价钛化合物。该四价钛化合物可用下列通式表示：ti(or＇)ax＇b；r＇为c1～c10的脂肪烃基或芳基，x＇为卤素，a为0、1、2或3，1≤b≤4，且b为整数，a+b＝3或4。
制备乙烯聚合固体钛催化剂组分
1、本发明的催化剂组分可采用以下的方法制备：
(1)将镁化合物溶解于醇类溶剂中，加入惰性稀释剂，形成均匀溶液，溶解温度优选50～130℃；在形成溶液的过程中加入3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
(2)将上述溶液与钛化合物进行接触反应，并将混合物缓慢升温至50～120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分。
2、本发明的催化剂组分还可采用以下的方法制备：
(1)将镁化合物溶解于醇类溶剂中，加入惰性稀释剂，形成均匀溶液，溶解温度优选50～130℃；
(2)将上述溶液与钛化合物进行接触反应，并同时加入3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，并将混合物缓慢升温至50～120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分。
本发明还提供了一种用于乙烯的均聚合反应或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应的催化剂，其中的α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯等；该催化剂包含上述的本发明的乙烯聚合固体钛催化剂组分与通式为alr〞mx〞3-m的有机铝化合物，式中式中r〞为氢或碳原子数为l～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；x〞为卤素，特别是氯和溴；0<m≤3。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中优选三烷基铝化合物，尤以三乙基铝、三异丁基铝为好。其中组份铝与组分钛的摩尔比为5～500:1，优选20～200:1。
上述固体钛催化剂用于乙烯聚合时可以采用液相聚合，也可以采用气相聚合。液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。聚合温度为0～150℃，以40～100℃为好。为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作为分子量调节剂。
实施例1
(1)催化剂组分的制备：把4.76克(50mmol)无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之搅拌反应3小时，得到一种均相溶液。向该溶液中加入12.5mmol的3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷并在50℃下搅拌2小时以使其溶解于该溶液。将上述得到的所有均相溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的150ml四氯化钛中。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，然后在搅拌下在2小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用癸烷和己烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到固体钛催化剂组分。
(2)乙烯聚合
容积为2l的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1l和浓度为1mol/l的三乙基铝1.0ml，用注射器加入准确称量的上述催化剂，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合物评价结果见表1。
实施例2
(1)催化剂组份的制备：把4.76克(50mmol)无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至130℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。将上述得到的均相溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为0℃的150ml四氯化钛中。滴完后使混合物温度在0℃下保持1小时，向该溶液中加入12.5mmol的3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，保持1小时以使3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷溶解于该溶液体系。然后在搅拌下在2小时内把温度提至120℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用癸烷和己烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到固体钛催化剂组分。
(2)乙烯聚合
容积为2l的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1l和浓度为1.0mol/l的三乙基铝1.0ml，用注射器加入准确称量的上述制备的催化剂，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合物评价结果见表1。
实施例3
同实施例1，不同之处在于3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的加入量为20mmol。聚合结果见表1。
实施例4
同实施例2，不同之处在于3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的加入量为10mmol。聚合结果见表1。
实施例5
同实施例1，不同之处在于癸烷的加入量为50ml。聚合结果见表1。
实施例6
同实施例1，不同之处在于癸烷的加入量为100ml。聚合结果见表1。
对比例1
同实施例1。只是不加3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。催化剂析出成型困难，析出粒子极细，难于沉降，抽滤时全被抽走，未能形成催化剂。
对比例2
同实施例1。不同之处在于助析出剂改为四乙氧基硅烷，乙烯聚合结果见表1。
对比例3
催化剂的合成按cn1229092实施例1所述方法制备。
在经高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水mgcl2(约4g)、60ml甲苯、0.032mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯、0.017mol乙醇，搅拌下升温至80℃，并维持15分钟固体完全溶解，形成均匀溶液，然后加入邻苯二甲酸酐0.0074mol，再维持1小时，将该溶液冷却至-25℃，再将0.5mol四氯化钛(约55ml)滴入其内，然后缓慢升温至80℃，反应3小时，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤3次，真空干燥，得到固体催化剂。
乙烯聚合条件同实施例1，聚合物评价结果见表1。
表1聚合物评价结果
由表1可以看出，实施例制备的聚合物粒径分布较集中，主要集中在100-140目，次之为80-100目，而对比例1在未加3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的情况下，催化剂析出成型困难，根本无法得到催化剂，而对比例2和3虽然能够得到催化剂，但是所得聚合物粒径大小不均匀，20-200目中的每一个粒径区间分布相当比例的聚合物，而且粒径较小部分聚合物比例明显比实施例多。
本发明的有益效果：
本发明的催化剂由于采用3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷为助析剂，因此在催化剂制备时很容易析出类球形的催化剂颗粒。而且在载钛过程中不需要使用大量的钛化合物来促使沉淀的析出，也不需要多次使用钛化合物来处理沉淀，因此钛化合物的加入量大大减少。同时有机硅化合物的加入还有助于提高催化剂的活性和催化剂的颗粒形态的改善，从而进一步改善聚合物的颗粒形态，而且使产物聚乙烯中的低聚物蜡含量较低。该催化剂用于乙烯聚合时，表现出了较好的氢调敏感性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。