本发明公开了一种抗老化湿固化乙烯基树脂的制备方法，属于树脂制备技术领域。
背景技术：
乙烯基树脂是由双酚型或酚醛型环氧树脂与甲基丙烯酸反应得到的一类变性环氧树脂，通常被称为乙烯基酯树脂，别名环氧丙烯酸树脂，为热固性树脂。乙烯基酯树脂秉承了环氧树脂的优良特性，固化性和成型性方面更为出色，能溶解于苯乙烯以及丙烯酸系单体。
乙烯基树脂是属于不饱和聚酯树脂中的一种，用量最大的基本型乙烯基酯树脂是以双酚a环氧树脂和含羧基的乙烯基单体通过开环加成合成的双酚a环氧丙烯酸酯。固体或者半固体的双酚a环氧丙烯酸酯经过40%左右的稀释剂稀释后，由引发剂引发各单体发生自由基共聚反应，在固化机理上与不饱和聚酯树脂相似，而其化学结构又与环氧树脂相近，因此乙烯基树脂兼有不饱和聚酯和环氧树脂的许多优异性能。乙烯基树脂现已广泛应用于石油化工、冶金、造纸、电镀、氯碱、医药、食品、建筑等行业。
从工业及环境保护的角度而言，由于乙烯基酯树脂生产过程中加入的活性稀释剂苯乙烯的质量比例通常在30～55％之间，这也为国内外树脂生产厂家在不增加成本和减少利润的前提下如何降低voc排放，实现节能减排目标提出新的挑战。
近些年，随着人们对生物基高分子材料的认识不断深入，研究工作者以淀粉、蛋白质、纤维素、木质素、大豆油、松香、衣康酸、异香梨醇等一些天然可再生资源或中间体及其衍生物作为生物基树脂基体与带有活性基团如环氧基团、苯环、酸酐、碳碳双键、羟基及羧基或功能性基团的树脂基体结合开发出一类新型生物基热固性树脂。这类生物基树脂不仅具有一般乙烯基酯热固性树脂的性能特点，同时表现出其独特的性能优势如高环氧值、高反应活性、可降解、原料廉价易得、经济成本低等。这些都使得其在树脂产品的加工生产和应用等方面具有广阔的发展前景，因而成为目前高分子材料研究领域关注的热点。
乙烯基树脂的固化是一种自由基共聚反应，常温下一般采用过氧化物，如过氧化甲乙酮，在钴金属盐等促进剂催化下进行固化。该固化过程受水分影响较大，当树脂中含有一定量水分时，会导致树脂固化难以进行，主要表现为树脂固化程度不够，树脂发软无硬度以及易黄化和粉变。而树脂实际使用时，经常会遇到潮湿条件，例如空气湿度大、潮湿的施工界面、填料或辅料中含有水分、增强纤维中含有水分等等。
因此，发明一种抗老化性能好且在潮湿环境下固化完好的乙烯基树脂对树脂制备技术领域具有积极意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对乙烯基树脂在潮湿条件下固化后发软以及易黄化和粉变的缺陷，提供了一种抗老化湿固化乙烯基树脂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种抗老化湿固化乙烯基树脂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）取16～20g3-氨基酚、10～12g乙酰乙酸乙酯、17～20g氯化锌和70～80ml无水乙醇，置于带有搅拌器和冷凝回流管的三口烧瓶中，在氮气保护下加热升温，启动搅拌器，保温搅拌，冷凝回流反应，自然冷却至室温得到反应液；
（2）向反应液中加入60～80ml盐酸，搅拌混合，过滤去除滤液，得到固体产物，用蒸馏水洗涤固体产物3～4次后，置于烘箱中，加热升温，干燥，得到干燥产物，将干燥产物用70～75ml异丙醇再进行重结晶，得到香豆素结晶；
（3）取8～10g香豆素结晶、10～12g2，3-环氧丙基三甲基氯化铵和40～50ml盐酸置于带有搅拌器的三口烧瓶中，在氮气保护下，再向三口烧瓶中加入10～15g丙烯酰氯，启动搅拌器，搅拌混合，自然冷却至室温后，出料，抽滤去除滤液后置于烘箱中，加热升温，干燥，得到阳离子化香豆素；
（4）按重量份数计，向装有回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中加入30～40份二乙烯三胺、40～45份二乙醇胺，启动搅拌器，搅拌混合后，继续加入2～3份对甲苯磺酸、50～55份己二酸，将三口烧瓶加热升温，保温反应，得到预聚产物；
（5）将上述三口烧瓶改接为蒸馏装置，继续加热升温，保温反应1～2h，直至不再有液体蒸出，降温，向三口烧瓶中加入蒸馏水，搅拌，得到pae中间体；
（6）按重量份数计，将20～25份pae中间体、10～15份阳离子化香豆素和30～35份双酚a型环氧树脂置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，启动搅拌器搅拌，向三口烧瓶中加入40～45份甲基丙烯酸、30～35份去离子水，搅拌直至固体物完全溶解后，将三口烧瓶水浴升温，用滴液漏斗滴加30～40份环氧氯丙烷，反应，自然降温至室温，出料得到抗老化湿固化乙烯基树脂。
步骤（1）所述的加热升温后温度为70～80℃，搅拌器转速为400～450r/min，冷凝回流反应时间为14～16h。
步骤（2）所述的盐酸的质量分数为10%，搅拌混合时间为10～15min，对烘箱加热升温后温度为60～70℃，干燥时间为8～9h。
步骤（3）所述的盐酸的质量分数为20%，搅拌转速为200～250r/min，搅拌混合时间为4～5h，加热升温后温度为80～90℃，干燥时间为6～7h。
步骤（4）所述的搅拌转速为300～350r/min，搅拌混合时间为10～12min，，对三口烧瓶加热升温后温度为120～125℃，保温反应时间为35～45min。
步骤（5）所述的继续加热升温后温度为180～200℃，保温反应时间为1～2h，降温后温度为100～110℃，控制三口烧瓶体系内固体质量含量为50～55%，搅拌时间为20～25min。
步骤（6）所述的搅拌转速为160～180r/min的转速搅拌，对三口烧瓶水浴升温后温度为70～80℃，滴加速率为5～7ml/min，反应时间为50～60min。
本发明的有益效果是：
（1）本发明以3-氨基酚、乙酰乙酸乙酯为原料在氯化锌的催化活化作用下加热升温反应得到反应液，经过过滤、洗涤、干燥得到香豆素结晶，将香豆素结晶与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵和丙烯酰氯继续反应得到阳离子化香豆素，将二乙烯三胺、二乙醇胺、甲苯磺酸和己二酸混合反应得到预聚产物，经过蒸馏浓缩得到pae中间体，将pae中间体、阳离子化香豆素、双酚a型环氧树脂、甲基丙烯酸、去离子水混合搅拌溶解，加热搅拌反应，滴加环氧氯丙烷，反应50～60min，自然降温至室温，出料得到抗老化湿固化乙烯基树脂，本发明中制备的香豆素的荧光量子产率高，稳定性强，它与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵反应后会引入季铵基团，季氨基团的正电性会降低分子的电子云密度，提高香豆素的紫外线吸收率，使乙烯基酯树脂受紫外照射的影响降低，另外香豆素具有较强的抗氧化性能，并能够对固化交联起到促进作用，交联度的增加使乙烯基树脂的老化降解能力下降，从而改善乙烯基树脂易黄化和粉变的缺陷，达到抗老化的效果；
（2）本发明在制备乙烯基树脂的同时pae中间体也会聚合生成pae乳液，乙烯基树脂固化时pae乳液在其表面形成覆膜，增加纤维间的紧密程度，另外，由于pae乳液中含有大量酸酐活性基团，pae乳液渗透到乙烯基树脂空隙中，会与环氧树脂中羟基形成共价键结合，乙烯基树脂中形成交联结构，形成抗水的共价键，使pae乳液在固化时的分散稳定性提高，pae乳液经过二乙醇胺改性后，pae的分子量会降低，导致乳液粘度降低，从而使乙烯基树脂在潮湿条件下固化时水分流失加剧，固化后保持较高的强度不会软化，应用前景广阔。
具体实施方式
取16～20g3-氨基酚、10～12g乙酰乙酸乙酯、17～20g氯化锌和70～80ml无水乙醇，置于带有搅拌器和冷凝回流管的三口烧瓶中，在氮气保护下加热升温至70～80℃，启动搅拌器以400～450r/min的转速保温搅拌，冷凝回流反应14～16h，自然冷却至室温得到反应液；向反应液中加入60～80ml质量分数为10%的盐酸，搅拌混合10～15min，过滤去除滤液，得到固体产物，用蒸馏水洗涤固体产物3～4次后，置于烘箱中，加热升温至60～70℃，干燥8～9h，得到干燥产物，将干燥产物用70～75ml异丙醇再进行重结晶，得到香豆素结晶；取8～10g香豆素结晶、10～12g2，3-环氧丙基三甲基氯化铵和40～50ml质量分数为20%的盐酸置于带有搅拌器的三口烧瓶中，在氮气保护下，再向三口烧瓶中加入10～15g丙烯酰氯，启动搅拌器，以200～250r/min的转速搅拌混合4～5h，自然冷却至室温后，出料，抽滤去除滤液后置于烘箱中，加热升温至80～90℃，干燥6～7h，得到阳离子化香豆素；按重量份数计，向装有回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中加入30～40份二乙烯三胺、40～45份二乙醇胺，启动搅拌器，以300～350r/min的转速搅拌混合10～12min后，继续加入2～3份对甲苯磺酸、50～55份己二酸，将三口烧瓶加热升温至120～125℃，保温反应35～45min，得到预聚产物；将上述三口烧瓶改接蒸馏装置，继续加热升温至180～200℃，保温反应1～2h，直至不再有液体蒸出，降温至100～110℃，向三口烧瓶中加入蒸馏水，控制三口烧瓶体系内固体质量含量为50～55%，搅拌20～25min，得到pae中间体；按重量份数计，将20～25份pae中间体、10～15份阳离子化香豆素和30～35份双酚a型环氧树脂置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，启动搅拌器，以160～180r/min的转速搅拌，向三口烧瓶中加入40～45份甲基丙烯酸、30～35份去离子水，搅拌直至固体物完全溶解后，将三口烧瓶水浴升温至70～80℃，用滴液漏斗以5～7ml/min的滴加速率滴加30～40份环氧氯丙烷，反应50～60min，自然降温至室温，出料得到抗老化湿固化乙烯基树脂。
实例1
取16g3-氨基酚、10g乙酰乙酸乙酯、17g氯化锌和70ml无水乙醇，置于带有搅拌器和冷凝回流管的三口烧瓶中，在氮气保护下加热升温至70℃，启动搅拌器以400r/min的转速保温搅拌，冷凝回流反应14h，自然冷却至室温得到反应液；向反应液中加入60ml质量分数为10%的盐酸，搅拌混合10min，过滤去除滤液，得到固体产物，用蒸馏水洗涤固体产物3次后，置于烘箱中，加热升温至60℃，干燥8h，得到干燥产物，将干燥产物用70ml异丙醇再进行重结晶，得到香豆素结晶；取8g香豆素结晶、10g2，3-环氧丙基三甲基氯化铵和40ml质量分数为20%的盐酸置于带有搅拌器的三口烧瓶中，在氮气保护下，再向三口烧瓶中加入10g丙烯酰氯，启动搅拌器，以20r/min的转速搅拌混合4h，自然冷却至室温后，出料，抽滤去除滤液后置于烘箱中，加热升温至80℃，干燥6h，得到阳离子化香豆素；按重量份数计，向装有回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中加入30份二乙烯三胺、40份二乙醇胺，启动搅拌器，以300r/min的转速搅拌混合10min后，继续加入2份对甲苯磺酸、50份己二酸，将三口烧瓶加热升温至120℃，保温反应35min，得到预聚产物；将上述三口烧瓶改接蒸馏装置，继续加热升温至180℃，保温反应1h，直至不再有液体蒸出，降温至100℃，向三口烧瓶中加入蒸馏水，控制三口烧瓶体系内固体质量含量为50%，搅拌20min，得到pae中间体；按重量份数计，将20份pae中间体、10份阳离子化香豆素和30份双酚a型环氧树脂置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，启动搅拌器，以160r/min的转速搅拌，向三口烧瓶中加入40份甲基丙烯酸、30份去离子水，搅拌直至固体物完全溶解后，将三口烧瓶水浴升温至70℃，用滴液漏斗以5ml/min的滴加速率滴加30份环氧氯丙烷，反应50min，自然降温至室温，出料得到抗老化湿固化乙烯基树脂。
实例2
取20g3-氨基酚、12g乙酰乙酸乙酯、20g氯化锌和80ml无水乙醇，置于带有搅拌器和冷凝回流管的三口烧瓶中，在氮气保护下加热升温至80℃，启动搅拌器以450r/min的转速保温搅拌，冷凝回流反应16h，自然冷却至室温得到反应液；向反应液中加入80ml质量分数为10%的盐酸，搅拌混合15min，过滤去除滤液，得到固体产物，用蒸馏水洗涤固体产物4次后，置于烘箱中，加热升温至70℃，干燥9h，得到干燥产物，将干燥产物用75ml异丙醇再进行重结晶，得到香豆素结晶；取10g香豆素结晶、12g2，3-环氧丙基三甲基氯化铵和50ml质量分数为20%的盐酸置于带有搅拌器的三口烧瓶中，在氮气保护下，再向三口烧瓶中加入15g丙烯酰氯，启动搅拌器，以220r/min的转速搅拌混合5h，自然冷却至室温后，出料，抽滤去除滤液后置于烘箱中，加热升温至90℃，干燥7h，得到阳离子化香豆素；按重量份数计，向装有回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中加入40份二乙烯三胺、45份二乙醇胺，启动搅拌器，以350r/min的转速搅拌混合12min后，继续加入3份对甲苯磺酸、55份己二酸，将三口烧瓶加热升温至125℃，保温反应45min，得到预聚产物；将上述三口烧瓶改接蒸馏装置，继续加热升温至200℃，保温反应2h，直至不再有液体蒸出，降温至110℃，向三口烧瓶中加入蒸馏水，控制三口烧瓶体系内固体质量含量为55%，搅拌25min，得到pae中间体；按重量份数计，将25份pae中间体、15份阳离子化香豆素和35份双酚a型环氧树脂置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，启动搅拌器，以180r/min的转速搅拌，向三口烧瓶中加入45份甲基丙烯酸、35份去离子水，搅拌直至固体物完全溶解后，将三口烧瓶水浴升温至80℃，用滴液漏斗以7ml/min的滴加速率滴加40份环氧氯丙烷，反应60min，自然降温至室温，出料得到抗老化湿固化乙烯基树脂。
实例3
取18g3-氨基酚、11g乙酰乙酸乙酯、18g氯化锌和75ml无水乙醇，置于带有搅拌器和冷凝回流管的三口烧瓶中，在氮气保护下加热升温至75℃，启动搅拌器以430r/min的转速保温搅拌，冷凝回流反应15h，自然冷却至室温得到反应液；向反应液中加入75ml质量分数为10%的盐酸，搅拌混合13min，过滤去除滤液，得到固体产物，用蒸馏水洗涤固体产物4次后，置于烘箱中，加热升温至65℃，干燥9h，得到干燥产物，将干燥产物用73ml异丙醇再进行重结晶，得到香豆素结晶；取9g香豆素结晶、11g2，3-环氧丙基三甲基氯化铵和45ml质量分数为20%的盐酸置于带有搅拌器的三口烧瓶中，在氮气保护下，再向三口烧瓶中加入13g丙烯酰氯，启动搅拌器，以230r/min的转速搅拌混合4.5h，自然冷却至室温后，出料，抽滤去除滤液后置于烘箱中，加热升温至85℃，干燥6.5h，得到阳离子化香豆素；按重量份数计，向装有回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中加入35份二乙烯三胺、43份二乙醇胺，启动搅拌器，以330r/min的转速搅拌混合11min后，继续加入3份对甲苯磺酸、52份己二酸，将三口烧瓶加热升温至123℃，保温反应40min，得到预聚产物；将上述三口烧瓶改接蒸馏装置，继续加热升温至190℃，保温反应2h，直至不再有液体蒸出，降温至105℃，向三口烧瓶中加入蒸馏水，控制三口烧瓶体系内固体质量含量为53%，搅拌23min，得到pae中间体；按重量份数计，将23份pae中间体、13份阳离子化香豆素和33份双酚a型环氧树脂置于带有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中，启动搅拌器，以170r/min的转速搅拌，向三口烧瓶中加入43份甲基丙烯酸、33份去离子水，搅拌直至固体物完全溶解后，将三口烧瓶水浴升温至75℃，用滴液漏斗以6ml/min的滴加速率滴加35份环氧氯丙烷，反应55min，自然降温至室温，出料得到抗老化湿固化乙烯基树脂。
对比例
以无锡某公司生产的抗老化湿固化乙烯基树脂作为对比例对本发明制得的抗老化湿固化乙烯基树脂和对比例中的抗老化湿固化乙烯基树脂进行性能检测，检测结果如表1所示：
1、测试方法：
耐水性测试：将实例1～3和对比例中的乙烯基树脂放在潮湿的环境下，观察各树脂的固化情况，测得各树脂的拉伸强度保持率和断裂伸长率。
表1
注：潮湿环境：空气湿度为65%rh。
根据上述中数据可知本发明制得的抗老化湿固化乙烯基树脂抗老化性能好，老化后的拉伸强度保持率和断裂伸长率高，在空气湿度为65%rh的潮湿环境下，固化完整，未发软，未发生黄变及粉变，具有广阔的应用前景。