本发明属于聚己二酰己二胺(PA66)改性
技术领域：
，特别涉及一种MCA阻燃尼龙66复合材料及其制备方法，可用于电子电器、连接器领域，尤其是接线端子领域。
背景技术：
：聚酰胺树脂具有优良的机械性能、阻隔性能、耐热性、耐磨性、耐化学腐蚀等优异的综合性能，广泛应用于机械制造业、电动工具、电子电器及交通运输等领域。但由于PA66树脂只能达到V-2阻燃等级，而且燃烧过程中熔滴物易引起二次引燃烧，引发更大的火灾，从而导致其应用领域大大受限，尤其在工业/汽车电子电器领域，这些产品均是直接或间接接触用电环境，电路中漏电、短路、电弧等均容易引起火灾。因此，在实际应用中，很多PA66产品被要求进行阻燃改性，以达到UL规定的V-0防火等级要求。氮系阻燃剂MCA具有绿色环保、烟密度低、电性能优良、密度轻、易着色、性价比高等优点，被广泛用于尼龙66的阻燃改性中，其改性产品大量应用于连接器、低压电器、接触器、普通电器壳体等。MCA含氮量高，阻燃效率高，添加量只需要6wt.％就能使PA66体系达到V-0阻燃等级。但传统MCA阻燃PA66材料在燃烧试验中，熔滴含热量高，其在滴落过程中要么以带焰熔滴直接引燃脱脂棉，或者不带焰形式的熔滴以高热引燃脱脂棉，导致材料阻燃测试结果达不到UL标准中的V0级别，或者达不到稳定的V0阻燃等级，波动性特别大。国外专利JP2016155924(A)通过将不同粒径的MCA互配，再加上多元醇酯类的表面活性剂，可以体系达到稳定V0阻燃等级，但不同粒径MCA需要经过特殊合成工艺获得，可适用性受到一定限制。中国专利CN103408750A在聚酰胺单体聚合过程中加入三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)为阻燃剂，纳米SiO2和金属氧化物为协效阻燃剂，原位聚合制备阻燃聚酰胺，此方法虽然可以制备阻燃稳定及力学性能优异复合材料，但不适合大规模工业化生产。中国专利CN101679743A在聚酰胺为基体，三聚氰胺氰尿酸为阻燃剂，通过加入表面活性剂，即包含至少一种以上聚亚烷基多元醇脂肪酸酯，可获得V0阻燃等级的MCA阻燃聚酰胺复合材料，但此方法中MCA添加量非常高，会严重影响复会材料的力学性能，尤其是材料韧性。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供了一种MCA阻燃尼龙66复合材料及其制备方法，该复合材料能够达到稳定的V0阻燃等级，且无论是阻燃剂来源还是该复合材料的制备方法，均较为简单，非常适合工业化生产。本发明的技术方案是：本发明公开了一种MCA阻燃尼龙66复合材料，该复合材料由下述按重量份计的各组分制备而成：PA66树脂68-94份、MCA阻燃剂6-30份、抗氧剂0.2-0.4份、润滑剂0.2-0.6份和阻燃稳定剂0.2-1.0份。其中，所述阻燃稳定剂为C8-C18长碳链一元饱和羧酸化合物和C8-C18长碳链二元饱和羧酸化合物中的至少一种，且所述阻燃稳定剂优选为壬二酸、癸二酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十五碳二元酸和十八烷酸中的至少一种。其中，所述PA66树脂端基含量满足公式：1.5<X<2.5，其中X＝PA66树脂中端羧基含量/端氨基含量，且所述PA66树脂的粘度为130-220ml/g，该粘度的测定方法为依据ISO307-2007标准测定。其中，所述MCA阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐，该MCA阻燃剂中残余三聚氰胺的含量小于0.04wt.％，残余氰尿酸的含量为0.01-0.2wt.％，该MCA阻燃剂的平均粒径D50为2.0-8.0μm，平均粒径是采用马尔文粒度测试仪测试所得，且该MCA阻燃剂的pH值为5.0-6.0，其pH值测定方法为采用滴定法测定。其中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。其中，所述润滑剂为硬脂酸酰胺类润滑剂、硬脂酸醇酯类润滑剂和硬脂酸盐类润滑剂中的至少一种。本发明还公开了一种上述MCA阻燃尼龙66复合材料的制备方法，该制备方法包括下述步骤：(1)称取65-93重量份PA66树脂、6-30重量份MCA阻燃剂、0.2-0.4重量份抗氧剂、0.2-0.6重量份润滑剂、0.2-1.0重量份阻燃稳定剂，并将上述各组分投入混合机中进行共混直至均匀，得到预混物；(2)将步骤(1)中所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到MCA阻燃PA66复合材料；其中所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40-48):1，螺筒温度为260-270℃，螺杆转速为300-450rpm。本发明的有益技术效果是：本发明所述MCA阻燃尼龙66复合材料以尼龙66为树脂基体，采用市场普通的MCA阻燃剂，结合C8-C18长碳链一元饱和羧酸化合物和C8-C18长碳链二元饱和羧酸化合物中的至少一种为阻燃稳定剂即可获得稳定V0等级的阻燃PA66产品，不需要对MCA阻燃剂的形态进行特殊控制，或对其进行特殊包覆等处理，通过添加低比例的MCA阻燃剂即可得到阻燃性能和力学性能良好的复合材料，不仅可以降低阻燃剂本身对材料的负面影响，如材料韧性降低、阻燃剂长期使用过程析出等问题，而且制备方法简单可行、成本低。具体实施方式为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例和对比实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，特别并不局限于下述具体实施例中所使用的各组分原料的型号。所使用的各组分原材料如下：PA66树脂：PA66EP-158，浙江华峰集团；MCA阻燃剂：MCA阻燃剂-1，寿光卫东化工有限公司；MCA阻燃剂-2，四川精细化工；抗氧剂：N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(IRGANOX1098)，巴斯夫；润滑剂：乙撑双硬脂酸酰胺，润滑剂-EBSHI-LUBE，韩国信元；阻燃稳定剂：壬二酸(CAS号:123-99-9)，市售；癸二酸(CAS号:111-20-6)，市售；十二碳二元酸(CAS号:693-23-2)，市售；十八烷酸(CAS号:57-11-4)，市售。按照表1中所述具体实施例1-9和表2中对比例A-D配方用量分别称取PA66树脂、MCA阻燃剂、抗氧剂、润滑剂及阻燃稳定剂，并将上述各组分投入混合机中进行混合直至均匀，得到预混物；然后将所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到阻燃PA66复合材料；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40-48):1，螺筒温度为260-270℃，螺杆转速为300-450rpm。表1具体实施例1-9各组分用量(单位：kg)表2对比例A-D各组分用量(单位：kg)对上述具体实施例1-9和对比例A-D中制备所得的MCA阻燃尼龙66复合材料进行阻燃性能测试，测试标准严格参照UL94规定，具体如下：按照“塑料材料的可燃性测试，UL94”的规程进行可燃性测试。基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗滴落的能力、以及滴落物是否引燃脱脂棉，来得出阻燃等级。用于测试的样品：尺寸为125mm长度×13mm宽度×不大于13mm厚度的样条，本发明在进行测试的样品厚度选为0.8mm。根据该UL94规程，并基于针对五个样品获得的测试结果，可以将材料阻燃等级分类为(UL94-HB)：V0、V1、V2、5VA和/或5VB；但在本发明中，仅将材料的阻燃等级分类为：V0、V1和V2，且各阻燃等级的分类标准如表3：表3UL94阻燃等级分类标准评判条件V-0级V-1级V-2级每个单独样品的余焰时间(t1和t2)≤10s≤30s≤30s所有测试样品总余焰时间tf(t1+t2)≤50s≤250s≤250s每个单独样品的余焰加余灼时间(t2+t3)≤30s≤60s≤60s是否烧及支持架无无无燃烧颗粒或滴落物是否点燃铺底脱脂棉无无有上述具体实施例1-9和对比例A-D制备所得的MCA阻燃尼龙66复合材料阻燃性能测试的结果参见表4-16所示。表4实施例1阻燃测试结果表5实施例2阻燃测试结果表6实施例3阻燃测试结果表7实施例4阻燃测试结果表8实施例5阻燃测试结果表9实施例6阻燃测试结果表10实施例7阻燃测试结果表11实施例8阻燃测试结果表12实施例9阻燃测试结果表13对比例1阻燃测试结果表14对比例2阻燃测试结果表15对比例3阻燃测试结果表16对比例4阻燃测试结果由实施例1-9对比可以发现，加入了一定碳原子数的二元饱和羧酸或一元饱和羧酸，可以使MCA阻燃PA66体系达到稳定V-0阻燃等级，无论MCA含量变化在6wt.％-30wt.％，还是不同MCA种类均满足此现象。由对比例A-D中可以看出，末加阻燃稳定剂的体系，体系均会出现滴落引燃现象，从而导致材料的阻燃等级达不到UL规定的V0等级。上述结果是由本发明的机理决定的：MCA阻燃剂用于阻燃尼龙属于以凝聚相、气相共同作用来达到阻燃目的，即MCA阻燃剂在350℃左右升华吸收热量后分解产生三聚氰胺和氰尿酸。接着三聚氰胺分解产生氨气、N2、NO等惰性气体，稀释氧气浓度。同时氰尿酸催化PA66降解，将PA66分解为低聚物，然后以产生熔滴的形式迅速离开燃烧区域，进而向外部转移大量热量。本发明通过添加规定碳原子数的二元饱和羧酸或一元饱和羧酸，加速尼龙在高温熔融状态下的分解速率，促进熔滴的产生，与MCA分解出来的氰尿酸共同加速PA66降解，快速形成细小熔滴，带走热量离开燃烧区域，同时细小熔滴在降落过程中与空气迅速发生热交换，达到脱脂棉时熔滴含热量大大降低，不足以引燃脱脂棉，从而达到稳定V0阻燃的效果。以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3