本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种抗静电聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术：
：热塑性聚氨酯弹性体具有良好的电绝缘性能，其表面电阻率ρs(约为1011～1014Ω)和体积电阻率ρv(约为1013～1015Ω·m)很大，即电导率很小。聚氨酯弹性体在工业生产和产品中得到了广泛的应用，因此在正常的使用过程中存在摩擦、搬运接触分离碰撞等作用。在这些过程中易积聚大量电荷，而这些大量积聚的电荷，会对电子设备、人的身体健康，生产生活构成巨大的危害，甚至是在有可燃易爆物质的环境下引发火灾或者爆炸。目前，聚氨酯弹性体常见抗静电的方法为添加抗静电剂，这些抗静电剂有季铵盐型表面活性剂和复合添加型抗静电剂，其中季铵盐型表面活性剂采用涂敷或者浸渍方法使材料表面具有抗静电性，操作简单且不影响聚氨酯材料本身的性能，但存在抗静电持续时间较短，水洗或摩擦后抗静电涂层很容易被洗去等缺陷。复合添加型抗静电剂主要是石墨、金属、金属氧化物等无机材料等，添加量较大且容易析出，大大的降低聚氨酯弹性体的力学性能。其中专利CN105566685A主要为添加导电色膏的方法达到抗静电的目的，其中导电色膏中含有大量的导电炭黑，制备工艺复杂，需要先制备导电色膏，然后再添加到聚氨酯弹性体中，添加量较大。专利CN102906173A中则是使用两步法制备抗静电聚氨酯弹性体，首先制备异氰酸酯封端的预聚物，然后添加导电炭黑，添加量至少为0.3％，最后得到抗静电聚氨酯弹性体。总之，通过添加炭黑来实现抗静电的目的，这种方法存在以下缺陷，添加大量的炭黑容易团聚，分散困难，需要添加大量的炭黑才能到达预期的导电效果。而大量的团聚的炭黑又会降低材料的强度，韧性等。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种抗静电聚氨酯弹性体，具有较低的表面电阻率和体积电阻率、较高的力学性能、较好的耐磨和热稳定性，本发明还提供其制备方法。本发明所述的抗静电聚氨酯弹性体，由以下重量百分数的原料制成：本发明改性石墨烯的添加方式为：将改性石墨烯加入到扩链剂中，在超声条件下，形成改性石墨烯-扩链剂分散液。改性石墨烯为氧化石墨烯、硅烷偶联剂改性石墨烯、羟基化改性石墨烯、氨基化改性石墨烯或烷基胺改性石墨烯中的一种或两种以上的混合物。聚合物多元醇是聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇-己二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇-丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸己二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇-己二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸己二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸己二醇-丁二醇酯二醇或聚癸二酸乙二醇-丁二醇酯二醇、聚四氢呋喃-环氧丙烷共聚二醇或聚四氢呋喃多元醇(PTMG)中的一种或两种的以上混合物。聚合物多元醇的分子量为1000-3000。异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、二苯甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,4-环己基-二异氰酸酯(CHDI)或癸烷-1,10-二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯(TODI)中的一种或两种以上的混合物。扩链剂为乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或新戊二醇中的一种或两种以上的混合物。抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(246)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八酯(1076)、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](245)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](1035)、亚磷酸三苯酯(TTP)或亚磷酸三(壬基苯酯)(TNP)中的一种或两种以上的混合物。催化剂为有机铋、有机锡或钛酸酯类中的一种或两种以上的混合物。本发明所述的抗静电聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚合物多元醇、抗氧剂和催化剂混合搅拌在95-105℃下保温，异氰酸酯保温温度40-60℃；(2)将改性石墨烯加入到扩链剂中，在超声条件下，形成改性石墨烯-扩链剂分散液，加热至50-60℃保温，超声时间为2-5小时。(3)将聚合物多元醇、抗氧剂和催化剂的混合产物、保温后的异氰酸酯和改性石墨烯-扩链剂分散液三者通过双螺杆挤出机反应得到抗静电聚氨酯弹性体。(4)将聚合物多元醇、抗氧剂和催化剂的混合产物、保温后的异氰酸酯和改性石墨烯-扩链剂分散液三者通过双螺杆挤出机反应得到抗静电聚氨酯弹性体。步骤(3)为：在180-210℃条件下，将聚合物多元醇、抗氧剂和催化剂的混合产物、保温后的异氰酸酯和改性石墨烯-扩链剂分散液三者通过双螺杆挤出机反应得到抗静电聚氨酯弹性体，双螺杆挤出机的螺杆转速为180-200rmp。作为一个优选的技术方案，本发明所述的抗静电聚氨酯弹性体的制备方法采用一步法合成，包括以下合成步骤：(1)将计量的聚合物多元醇、抗氧剂、催化剂等加入到配有机械搅拌及温控的反应釜A中，设置温度为95-105℃；将二异氰酸酯放置于反应釜B中，设置温度为40-60℃；(2)将扩链剂、改性石墨烯放置于反应釜C中，超声分散2-5小时，形成抗静电剂-扩链剂分散液，设置温度为50-60℃；(3)待各反应釜温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将反应釜A、B和C中的原料组分，通过计量泵按照每组分所占的重量百分比精确计量充分搅拌混合后，注入温度为180-210℃的双螺杆挤出机中反应，并经过双螺杆反应挤出，水下造粒得到抗静电热塑性聚氨酯胶黏剂颗粒，其中螺杆转速为180-200rmp。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)将改性石墨烯与扩链剂通过超声分散形成稳定的改性石墨烯-扩链剂分散液，并在反应过程中改性石墨烯表面含有的羟基、羧基、氨基等基团与-NCO反应，通过原位聚合的方法得到的抗静电聚氨酯弹性体。此种材料具有较低的表面电阻率和体积电阻率、较高的力学性能、较好的耐磨和热稳定性，本发明聚氨酯弹性体的表面电阻率为1.2×104Ω-106Ω；体积电阻率为1.4×104-106Ω·m；拉伸强度最高为58.2Mpa，可应用与聚氨酯纺织领域。(2)改性石墨烯作为抗静电剂，添加量少，抗静电效果明显，通过原位聚合的方法，并让抗静电剂参与反应，这样不仅能够达到良好的分散效果，增加导电路径，提高抗静电能力，而且抗静电剂嵌入到聚氨酯弹性体分子链中，明显提高力学性能。(3)本发明使改性石墨烯参与链段反应，提高改性石墨烯的分散性，即使很小的添加量也能够在聚氨酯弹性体内形成连续的导电路径。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例1一种抗静电聚氨酯弹性体，其按重量分数计主要由如下原料制备得到：(1)聚己二酸丁二醇酯二醇(M-1000)，抗氧剂1010，有机锡按重量百分比加入到反应釜A中，氮气保护，保持反应釜A温度为95℃，并在反应釜A中充分搅拌均匀。将MDI按重量百分比加入到反应釜B中，氮气保护，保持反应釜温度为40℃。(2)将1,4-丁二醇、氧化石墨烯按照重量百分比加入到反应釜C中，并在超声分散2小时，形成氧化石墨烯-1,4丁二醇分散液，氮气保护，保持反应釜温度为55℃。(3)待各反应釜温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将反应釜A、B和C中的原料组分，通过计量泵按照每组分所占的重量百分比精确计量三个釜A，B和C中原料的重量，并输送至浇注头处充分搅拌混合后，注入到180℃的双螺杆挤出机中反应挤出，通过水下造粒，制得抗静电聚氨酯弹性体颗粒，其中螺杆转速为200rmp。实施例2一种抗静电聚氨酯弹性体，其按重量分数计主要由如下原料制备得到：具体制备工艺与实施例1相同，不同点在于：反应釜A保温温度为100℃，反应釜B保温温度为50℃，反应釜C保温温度为50℃，羟基化改性石墨烯与1,6-己二醇超声分散时间为4小时，形成羟基化改性石墨烯-1,6-己二醇分散液；双螺杆挤出机的温度为210℃，螺杆转速为190rmp。实施例3一种抗静电聚氨酯弹性体，其按重量分数计主要由如下原料制备得到：具体制备工艺与实施例1相同，不同点在于：反应釜A保温温度为98℃，反应釜B保温温度为60℃，反应釜C保温温度为58℃，氨基化改性石墨烯与1,6-己二醇超声分散时间为4小时，形成氨基化改性石墨烯-1,6-己二醇分散液；双螺杆挤出机的温度为180℃，螺杆转速为180rmp。实施例4一种抗静电聚氨酯弹性体，其按重量分数计主要由如下原料制备得到：具体制备工艺与实施例1相同，不同点在于：反应釜A保温温度为105℃，反应釜B保温温度为55℃，反应釜C保温温度为60℃，硅烷偶联剂改性石墨烯与1,4丁二醇超声分散时间为5小时，形成硅烷偶联剂改性石墨烯-1,4-丁二醇分散液；双螺杆挤出机的温度为210℃，螺杆转速为180rmp。对比例1一种聚氨酯胶黏剂，其按重量分数计主要由如下原料制备得到：具体制备工艺同实施例4，不同点在于C反应釜不加改性石墨烯。对实施例1-4和对比例1所制备的产品进行性能测试，结果见表1。表1实施例1-4和对比例1产品性能检测结果项目实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1硬度(邵A)70D93A80A73A70A拉伸强度(MPa)58.245.438.736.130.6扯断伸长率(％)453534562592643表面电阻率(Ω)1.4×1065.3×1054.6×1041.2×1043.8×1014体积电阻率(Ω·m)2.3×068.5×1056.2×1041.3×1046.9×1014本发明提供的抗静电热塑性聚氨酯弹性体与现有的热塑性聚氨酯相比具有：较高强度拉伸强度，硬度范围广，尤其是具有较低的表面电阻率和体积电阻率，具有良好的抗静电性能，可以广泛的应用于服装纺织，医疗器械等领域。当前第1页1 2 3