一种4‑氯乙酰乙酸乙酯的连续合成系统的制作方法

本实用新型属于化工技术领域，具体涉及一种4-氯乙酰乙酸乙酯的连续合成系统。

背景技术：

4-氯乙酰乙酸乙酯为无色至淡黄色透明液体，是生产氮氯地平、奥拉西坦、阿托伐汀钙等原料的重要中间体，市场需求量较大。现有工业化生产主要是通过间歇釜式氯化生产，存在反应时间长，氯化深度难以控制，副产物多，收率低等问题。

专利CN201210257429.X和CN201310321570.6公开了一种以双乙烯酮为起始原料，经过氯化和酯化两步合成4-氯乙酰乙酸乙酯，其原料均廉价易得而成为主流的生产方法，但是其也有本身固有的缺点就是产品收率偏低，只有75%-88%，造成成本偏高，而造成收率低的原因就是反应过程中会生成一定量的2-氯乙酰乙酸乙酯（5%左右），而2-氯乙酰乙酸乙酯的沸点和产品4-氯乙酰乙酸乙酯的沸点很接近（在减压条件下约为2-3℃），因此在纯化时通常要反复精馏，造成产品的大量分解，最终导致收率偏低。

专利WO2012146604A1和CN105693509A报道了4-氯乙酰乙酸乙酯的连续合成，以双乙烯酮和氯气为原料，在降膜式反应器中反应，反应结束后进入酯化釜进行酯化，合成4-氯乙酰乙酸乙酯，该技术方案过程反应不易控制，不易产业化生产。

技术实现要素：

实用新型目的：为了解决上述技术存在的问题，本实用新型的目的提供了一种在微通道反应器中连续合成4-氯乙酰乙酸乙酯的装置系统。

技术方案：一种4-氯乙酰乙酸乙酯的连续合成系统，包括第一溶液罐（1）、第二溶液罐（2）、泵（3）、微通道反应器（4）；该微通道反应器（4）的上游设有进料管（5），下游设有出料管（6）；所述第一溶液罐（1）、第二溶液罐（2）分别通过泵（3）与所述微通道反应器（4）的进料管（5）连接；还包括第二反应器（7），该第二反应器（7）包括进料支管（8）、出料总管（9），所述进料支管（8）至少有2根；还包括第三溶液罐（12），所述进料支管（8）分别与所述第三溶液罐（12）、出料管（6）连接，该第三溶液罐（12）与所述进料支管（8）之间设有泵（3）；还包括收集罐（13）、尾气吸收装置（14），该收集罐（13）位于所述出料总管（9）的下游；尾气吸收装置（14）位于所述收集罐（13）的下游。

作为优选，所述第二反应器（7）的进料支管（8）、出料总管（9）的内腔中设有岛（10），该岛（10）有多个，呈心形，相邻岛（10）之间有间隙，均匀排列；所述进料支管（8）与所述出料总管（9）的交接处设有中心岛（11），该中心岛（11）为圆形；所述进料支管（8）与所述出料总管（9）的连接处为柔性连接。

作为优选，所述第一溶液罐（1）为双乙烯酮溶剂罐；第二溶液罐（2）为氯气溶液罐；第三溶液罐（12）为乙醇罐。

作为优选，所述泵（3）为计量泵。

一种采用上述4-氯乙酰乙酸乙酯的连续合成系统的方法，主要包括以下步骤：

1）双乙烯酮和氯气分别溶于有机溶剂中，配成溶液；双乙烯酮与有机溶剂的摩尔比为0.05~50:1；氯气与有机溶剂的摩尔比为0.01~50:1；

2）将配制的双乙烯酮和氯气溶液经泵（3）输入到微通道反应器（4）中，进行氯化反应；双乙烯酮溶液与氯气溶液反应温度范围为-50℃~0℃，反应时间为0.1~50s，双乙烯酮与氯气摩尔比为0.9~1.5:1；

3）双乙烯酮氯化反应结束后，与乙醇通过第二反应器（7）进行反应，合成4-氯乙酰乙酸乙酯，产品通过出料总管（9）进入收集罐（13），收集罐（13）连接尾气吸收装置（14），粗品进入后续精制。

作为优选，所述有机溶剂为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷，1,1,1-三氯乙烷、正己烷、正庚烷、对氯三氟甲苯中的一种或几种按一定比例配置的混合物。

作为优选，双乙烯酮与有机溶剂的摩尔比优选为0.1~0.5:1；氯气与有机溶剂的摩尔比优选为0.05~0.2:1。

作为优选，双乙烯酮溶液与氯气溶液反应优选温度范围为-30℃~0℃，反应时间优选范围为5~30s，双乙烯酮与氯气摩尔比优选范围为1.0~1.1:1。

有益的效果：本实用新型采用微通道反应器、第二反应器，反应生成4-氯乙酰乙酸乙酯，在计量泵的精确计量控制输送反应物料，在微通道反应器中直接完成氯化和酯化，产物直接进入后续分离，可大大提高反应选择性，降低生产成本，缩短了反应时间，具体的效果如下：

1、 本实用新型具有传质传热高效、精确控温控时、安全稳定、无放大效应及反应的实时监控等优点；

2、本实用新型使用微通道反应器进行化合物多步骤的合成，可以减少对有机溶剂的使用，避免与有毒、有危险的试剂直接接触，大大缩减反应工艺的时间，且有效控制多氯代物，降低多氯产物和其他副产物生成；

3、本实用新型减少物料用量和浪费以及潜在催化剂的循环回收，提高反应产物的含量和收率，有效的降低生产原料成本和能源成本，减少生产过程中的污染物；

4、采用第二反应器，进料支管与出料总管之间为柔性连接，可调节角度，进料支管与出料总管内腔中设有均匀排列的岛、圆形中心岛，可起到将物料分流，充分混合反应，反应更加精细准确，避免副产的发生，有利于正向反应的进行。

附图说明

图1为本实用新型的结构示意图；

图2为本实用新型第二反应器的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本实用新型。应理解，这些实施例仅用于说明本实用新型而不用于限制本实用新型的范围。

实施案例1

如图1、图2所示，一种4-氯乙酰乙酸乙酯的连续合成系统，包括第一溶液罐1、第二溶液罐2、泵3、微通道反应器4；该微通道反应器4的上游设有进料管5，下游设有出料管6；所述第一溶液罐1、第二溶液罐2分别通过泵3与所述微通道反应器4的进料管5连接；还包括第二反应器7，该第二反应器7包括进料支管8、出料总管9，所述进料支管8至少有2根；还包括第三溶液罐12，所述进料支管8分别与所述第三溶液罐12、出料管6连接，该第三溶液罐12与所述进料支管8之间设有泵3；还包括收集罐13、尾气吸收装置14，该收集罐13位于所述出料总管9的下游；尾气吸收装置14位于所述收集罐13的下游。

本实施例中，所述第二反应器7的进料支管8、出料总管9的内腔中设有岛10，该岛10有多个，呈心形，相邻岛10之间有间隙，均匀排列；所述进料支管8与所述出料总管9的交接处设有中心岛11，该中心岛11为圆形；所述进料支管8与所述出料总管9的连接处为柔性连接。所述第一溶液罐1为双乙烯酮溶剂罐；第二溶液罐2为氯气溶液罐；第三溶液罐12为乙醇罐；所述泵3为计量泵。

实施例2

一种采用实施例1所述4-氯乙酰乙酸乙酯的连续合成系统的方法，主要包括以下步骤：

1）双乙烯酮和氯气分别溶于有机溶剂中，配成溶液；双乙烯酮与有机溶剂的摩尔比为0.05~50:1；氯气与有机溶剂的摩尔比为0.01~50:1；

2）将配制的双乙烯酮和氯气溶液经泵3输入到微通道反应器4中，进行氯化反应；双乙烯酮溶液与氯气溶液反应温度范围为-50℃~0℃，反应时间为0.1~50s，双乙烯酮与氯气摩尔比为0.9~1.5:1；

3）双乙烯酮氯化反应结束后，与乙醇通过第二反应器7进行反应，合成4-氯乙酰乙酸乙酯，产品通过出料总管9进入收集罐13，收集罐13连接尾气吸收装置14，粗品进入后续精制。

本实施例中，所述有机溶剂为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷，1,1,1-三氯乙烷、正己烷、正庚烷、对氯三氟甲苯中的一种或几种按一定比例配置的混合物。

双乙烯酮与有机溶剂的摩尔比优选为0.1~0.5:1；氯气与有机溶剂的摩尔比优选为0.05~0.2:1。

双乙烯酮溶液与氯气溶液反应优选温度范围为-30℃~0℃，反应时间优选范围为5~30s，双乙烯酮与氯气摩尔比优选范围为1.0~1.1:1。

实施案例3

本实施例采用装置同实施例1。

将双乙烯酮与二氯甲烷摩尔比为0.2:1配制成溶液，氯气与二氯甲摩尔比为0.05:1配制成溶液；

将配制好的双乙烯酮溶液、氯气溶液分别通过计量泵输入到连续流微通道反应器中，双乙烯酮与氯气的摩尔比为1.1:1，反应温度为-5℃，反应时间为30s；

双乙烯酮氯化反应结束后，通过计量泵输入乙醇，反应结束后进入产品收集罐，收集罐连接尾气吸收装置。GC分析乙酰乙酸乙酯含量为1%，4-氯乙酰乙酸乙酯的含量为96%，2,4-二氯乙酰乙酸乙酯的含量约为0.2%，其他杂质为2.8%。

实施案例4

本实施例采用装置同实施例1。

双乙烯酮与1,2-二氯乙烷摩尔比为0.2:1，混合配制成溶液，氯气与1,2-二氯乙烷摩尔比为0.1:1配制成溶液；

将配制好的双乙烯酮溶液、氯气溶液分别通过计量泵输入到连续流微通道反应器中，双乙烯酮与氯气的摩尔比为1:1，反应温度为-10℃，反应时间为20s；

双乙烯酮氯化反应结束后，通过计量泵输入乙醇，反应结束后进入产品收集罐，收集罐连接尾气吸收装置。GC分析乙酰乙酸乙酯含量为1.5%，4-氯乙酰乙酸乙酯的含量为97%，2,4-二氯乙酰乙酸乙酯的含量约为0.3%，其他杂质为1.2%。

实施案例5

本实施例采用装置同实施例1。

双乙烯酮与1,2-二氯乙烷摩尔比为0.5:1，混合后配制成,溶液，氯气与二氯乙烷摩尔比为0.2:1，混合后配制成溶液；

将配制好的双乙烯酮溶液、氯气溶液分别通过计量泵输入到连续流微通道反应器中，双乙烯酮与氯气的摩尔比为1:1，反应温度为-20℃，反应时间为10s；

双乙烯酮氯化反应结束后，通过计量泵输入乙醇，反应结束后进入产品收集罐，收集罐连接尾气吸收装置。GC分析乙酰乙酸乙酯含量为2.5%，4-氯乙酰乙酸乙酯的含量为95%，2,4-二氯乙酰乙酸乙酯的含量约为1.3%，其他杂质为1.2%。