本发明涉及一种缩合反应型聚硅氧烷组合物以及固化物。
背景技术：
聚硅氧烷树脂一般是通过使聚硅氧烷(聚有机硅氧烷)彼此进行固化反应而获得的固化物，作为该固化反应，已知缩合反应以及加成反应。
加成反应是：在铂系催化剂的存在下使具有si-ch＝ch2等烯基硅烷基的聚硅氧烷与具有氢化硅烷基(si-h)的聚硅氧烷进行氢化硅烷化的反应。加成反应即使在室温下也在比较短时间内产生目标的固化物，因而在生产率的观点上是有利的。然而，在加成反应中存在如下的问题：容易因铂催化剂的失活、使用环境中的湿气等而导致发生固化障碍。
缩合反应是：在有机锡系催化剂等的存在下使具有烷氧烷基(si-or)等有机氧基或硅烷醇基(si-oh)的聚硅氧烷彼此进行脱水缩合和/或脱醇缩合的反应。缩合反应固化障碍的问题少，并且不使用铂催化剂，因而也具有成本优点。然而，与加成反应相比较时，缩合反应的初始固化性不充分，直到完全固化为止必需比较高的温度以及长的时间。
缩合反应型的聚硅氧烷组合物以往被用于例如光半导体用的密封剂(封止剤)、胶粘剂等用途。例如，在专利文献1中记载了一种聚硅氧烷组合物，其包含丙烯酸类树脂、缩合反应性聚硅氧烷化合物和/或缩合反应性硅烷化合物、以及固化促进剂。另外，在引用文献1中也记载了，该聚硅氧烷化合物可用作发光二极管元件的透明密封剂以及胶粘剂。
另一方面，在专利文献2中指出了，以往的缩合反应型聚硅氧烷组合物的固化物在用作光半导体用密封剂的情况下，对反射材料或金属电极的胶粘性通常不充分。作为其理由中的一个原因，可考虑为无法兼顾胶粘层(固化物)的强度与柔软性。
为了提高固化物的柔软性，例如进行了将由(ch3)2sio2/2表示的二分之二倍硅氧烷基(ジシロキシ)单元导入聚硅氧烷聚合物的主链尝试。然而，随着前述二分之二倍硅氧烷基单元的导入量增加，无法避免强度以及胶粘性降低。另一方面，为了提高固化物的强度，例如进行了导入由ch3sio3/2表示的倍半硅氧烷基单元(トリシロキシ)的尝试。然而，随着前述倍半硅氧烷基单元的导入量增加，无法避免在固化物中产生裂纹，而且在此情况下胶粘性也降低。这样地，强度与柔软性通常处于权衡的关系，没有实现强韧性优异的胶粘性。
另外，缩合反应型的聚硅氧烷组合物在反应过程中释放水分或低分子醇，因而在固化物中产生微细的孔隙(气泡)或裂纹。这些缺陷不仅降低固化物的机械强度，而且损害外观，因而特别是在胶粘剂以及光半导体用密封剂用途方面被视为问题。
另外，光半导体在使用时元件成为高温，因而在作为密封材料的固化物方面也要求高度的耐热性。在这点上，专利文献1中记载的缩合反应型聚硅氧烷组合物以丙烯酸类树脂为主成分，耐热性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-101093号公报
专利文献2：日本特开2015-163661号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种缩合反应型聚硅氧烷组合物，其初始固化性优异，并且产生具有强韧性优异的胶粘性、且耐裂纹性、耐孔隙性以及耐热性良好的固化物。
用于解决课题的手段
解决前述课题的缩合反应型聚硅氧烷组合物需要减少随着缩合反应而生成的水或醇等低分子成分、以及有机溶剂等其它挥发成分的量。另一方面，固化物其自身的强度也是当然必需的。因此，发明人等考虑了这些情况，结果发现如下事实，最终完成了本发明：通过制成包含在室温下为固体的规定的聚倍半硅氧烷、以及在室温下为液状的规定的聚倍半硅氧烷的组合物，可解决前述课题。即，本发明涉及下述缩合反应型聚硅氧烷组合物以及固化物。
1.一种缩合反应型聚硅氧烷组合物，含有：
(a)在室温下为固体状的聚倍半硅氧烷，
该聚倍半硅氧烷包含由r1sio3/2表示的倍半硅氧烷基单元(ta)、且具有羟基，式中r1表示选自由碳原子数1～15的烷基、苯基以及苄基组成的组中的一种；
(b)在室温下为液状的聚倍半硅氧烷，
该聚倍半硅氧烷包含由r2sio3/2表示的倍半硅氧烷基单元(tb)，式中r2表示选自由碳原子数1～15的烷基、苯基以及苄基组成的组中的一种，且
该聚倍半硅氧烷具有-or2，式中r2表示选自由碳原子数1～15的烷基、苯基以及苄基组成的组中的一种；以及
(c)缩合反应催化剂。
2.根据前述项1所述的缩合反应型聚硅氧烷组合物，其中，(a)成分的软化点为40℃～150℃。
3.根据前述项1或2所述的缩合反应型聚硅氧烷组合物，其中，(b)成分的粘度为5mpa·s/25℃～10000mpa·s/25℃。
4.根据前述项1～3中任一项所述的缩合反应型聚硅氧烷组合物，进一步含有(d)无机填料。
5.根据前述项1～4中任一项所述的缩合反应型聚硅氧烷组合物的固化物。
发明效果
本发明的缩合反应型聚硅氧烷组合物的操作性以及透明性良好，另外，保存稳定性以及初始固化性优异。另外，其固化物的耐热性以及透明性良好，因而即使在长时间的加热后，质量减少率也小，且透明性也基本上不降低。另外，该固化物的耐裂纹性以及耐孔隙性也良好，因而长时间的加热后也不易产生龟裂或微细的气泡。另外，也应特别指出的是该固化物具有强韧的胶粘性这一点。
本发明的缩合反应型聚硅氧烷组合物这样地具有多个优点，因而可用于例如胶粘剂、密封剂、涂布剂、密封胶以及涂料等广泛用途。具体而言，可用作用于将硅、铝、铁、金、银、铜等的相同种类乃至不同种类的金属彼此进行接合的金属用胶粘剂。另外，本发明的缩合反应型聚硅氧烷组合物也可用作包括uv-led、激光器以及受光元件的光半导体元件、以及功率模块、温度传感器等的密封剂乃至屏障剂。此外，本发明的缩合反应型聚硅氧烷组合物不仅可用作用于将玻璃或塑料制的透镜、透明窗等接合于支撑体的光学胶粘剂等，而且也可用作电子基板等的防湿涂布剂、电阻器等的壳体材料等。
具体实施方式
本发明的缩合反应型聚硅氧烷组合物(以下也简称为“本发明的组合物”)是：含有规定的(a)固体状聚烷基倍半硅氧烷(以下，也称为“(a)成分”)、规定的(b)液状聚烷基倍半硅氧烷(以下，也称为“(b)成分”)、以及(c)缩合反应催化剂(以下，也称为“(c)成分”)的组合物。
上述“室温”是指20±15℃，“固体状”是指完全不具有流动性的通常的所谓固体状态，“液状”指的是具有流动性的状态，例如是指粘度为1000000mpa·s/25℃以下的状态。需要说明的是，粘度是使用e型粘度计测定出的值。
(a)成分是在室温下为固体状的聚倍半硅氧烷，该聚倍半硅氧烷包含由r1sio3/2(式中，r1与前述相同)表示的倍半硅氧烷基单元(ta)、且具有羟基。
作为由r1表示的碳原子数1～15的烷基，例如，可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正癸基等直链状烷基，异丙基、异丁基、异戊基、异己基、异癸基等支链状烷基，以及环己基等环状烷基。关于由r1表示的苯基以及苄基、以及前述的环己基等环状烷基，各环上的至少一个氢可被前述碳原子数1～15的烷基取代。其中，r1不包括异氰酸酯基、硫醇基、氨基、环氧基、酸酐基、以及乙烯基等反应性官能团。
ta可细分为t1结构[r1o-si(r1)(or1)-o-]、t2结构[-(r1)si(or1)(o-)-o-]以及t3结构[-(r1)si(o-)2-o-]。它们的比率没有特别限定，按摩尔比计通常为t1：t2：t3＝0～5：10～40：90～60左右，优选仅仅包含t2结构以及t3结构。在此情况下的t2结构与t3结构的比率为t2：t3＝20～30：80～70左右。各结构例如可通过测定(a)成分的29si-nmr谱图而确定。
ta在(a)成分中所占的比例没有特别限定。考虑本发明的期望的效果的平衡、特别是本发明的组合物的相容性以及固化性等、以及固化物的强度、胶粘性、耐裂纹性以及耐孔隙性等的平衡时，ta在(a)成分中所占的比例通常为90摩尔％以上，优选为95摩尔％，更优选为100摩尔％。另外，只要(a)成分在室温下保持固体状，则可以少许量包含其它单元(二分之一倍硅氧烷基(モノシロキシ)单元(ma)、二分之二倍硅氧烷基单元(da)、或二分之四倍硅氧烷基(テトラシロキシ)单元(qa))。该其它单元比率没有特别限定，通常小于10摩尔％，优选小于5摩尔％。
(a)成分的结构具体地也可由下述平均单元式表示。
(r1sio3/2)x[r1asio(4-a)/2]y
前述式中，0＜a≤3，0＜x，0≤y，且x+y＝1。优选的是，x＝1，y＝0。
(a)成分在分子末端包含源自硅烷醇基的羟基。该羟基的含量没有特别限定，相对于(a)成分总量而言通常为1重量％～10重量％左右。通过将该羟基的含量设为1重量％以上，使得固化物的强度以及胶粘性等变得更进一步良好，另外，通过设为10重量％以下，使得随着固化反应而发生的脱离成分量减少，固化物的耐裂纹性以及耐孔隙性变得更进一步良好。从该观点出发，该羟基的含量优选为2重量％～5重量％左右。
(a)成分能够利用各种公知的方法来制造。以下，在下述中示出(a)成分的制造例的一个例子。
(a)成分的起始原料三烷氧基硅烷(a1)(以下，也称为“(a1)成分”)由通式：x1si(ox1)3(式中，x1相同或不同，表示碳原子数1～15的烷基、苯基、苄基、羟基或卤素原子)表示。作为该卤素原子，可列举氟原子以及氯原子等。作为该碳原子数1～15的烷基，可列举前述的碳原子数1～15的烷基。需要说明的是，x1不包括前述反应性官能团。
作为(a1)成分的具体例子，例如可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷等。其中优选甲基三甲氧基硅烷，通过使用甲基三甲氧基硅烷，(a)成分与(b)成分的反应性变良好，本发明的期望的效果的平衡、耐热性、透明性以及耐孔隙性的平衡变得特别良好。
能够通过将(a1)成分进行水解反应以及缩合反应而获得(a)成分。
水解反应的条件没有特别限定，反应温度通常为25℃～90℃左右、以及反应时间通常为30分钟～10小时左右。加入反应体系的水的用量没有特别限定，通常而言，[水的摩尔数/(a1)成分中所含的ox1基的摩尔数]为0.3～1左右的范围。
水解反应之时，可使用各种公知的催化剂。作为催化剂，具体可列举甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、磷酸以及阳离子交换树脂等酸性催化剂；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、吡啶等碱性催化剂。催化剂的用量没有特别限定，通常相对于(a1)成分100质量份而言为0.001质量份～1质量份左右。
在水解反应之时，可使用各种公知的溶剂。作为溶剂，具体可列举：苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷等烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇系溶剂；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃、1,4-二
对于由水解反应获得的水解物，通过进一步进行缩合反应，在羟基彼此之间或者在羟基与残存-ox1基之间生成硅氧烷键，产生目标的(a)成分。缩合反应条件没有特别限定，反应温度通常为40℃～150℃左右，反应时间通常为1小时～12小时左右。该缩合反应可在前述溶剂中实施。需要说明的是，本发明的组合物优选为无溶剂型，因而期望在水解以及缩合反应之后，利用各种公知的手段从(a)成分中去除前述溶剂。
(a)成分的物性没有特别限定。考虑本发明的期望的效果的平衡时，软化点(在jisk5903中规定的条件下测定出的软化点。以下，称为软化点时是同样的)通常可以为40℃～150℃左右，优选为50℃～130℃左右，更优选为60℃～120℃左右。(a)成分的软化点处于该范围时，本发明涉及的固化物的机械物性变得更进一步良好。其重均分子量也没有特别限定，通常为2000～10000左右，优选为3000～7000左右。通过将(a)成分的重均分子量设为2000以上，进一步抑制在将本发明涉及的组合物进行加热固化之时低分子量成分的挥发或渗出。另外，通过将(a)成分的重均分子量设为10000以下，本发明的组合物的相容性变得更良好，另外，拉丝(糸引き)被抑制等，作业性也变得更进一步良好。
(a)成分的形状没有特别限定，可以是薄片状、粉末状、半固体状等。作为(a)成分的市售品，例如可列举信越化学工业株式会社制造的kr-220l以及kr-220lp、迈图高新材料日本公司制造的yr3370等。
(b)成分是在室温下为液状的聚倍半硅氧烷，该聚倍半硅氧烷包含由r2sio3/2(式中，r2表示选自由碳原子数1～15的烷基、苯基以及苄基组成的组中的一种)表示的倍半硅氧烷基单元(tb)，且该聚倍半硅氧烷具有-or2(式中，r2表示选自由碳原子数1～15的烷基、苯基以及苄基组成的组中的一种)。需要说明的是，前述r2sio3/2的r2与前述-or2的r2可以相同也可不同。
构成各r2的碳原子数1～15的烷基、苯基以及苄基与构成r1的那些同样，均不包括前述反应性官能团。
tb与前述ta同样地，可细分为t1结构[r2o-si(r2)(or2)-o-]、t2结构[-(r2)si(or2)(o-)-o-]以及t3结构[-(r2)si(o-)2-o-]，它们的比率也没有特别限定。各结构例如可通过测定(b)成分的29si-nmr谱图而确定。
tb在(b)成分中所占的比例没有特别限定。考虑本发明的期望的效果的平衡，特别是本发明的组合物的相容性、操作性以及固化性等、以及固化物的强度、胶粘性、耐裂纹性以及耐孔隙性等的平衡时，tb在(b)成分中所占的比例通常为65摩尔％～100摩尔％左右，优选为95摩尔％～100摩尔％。
(b)成分只要在室温下保持液状，则可包含其它单元(二分之一倍硅氧烷基单元(mb)、二分之二倍硅氧烷基单元(db)、或二分之四倍硅氧烷基单元(qb))。这些其它单元的比率通常为0摩尔％～35摩尔％左右，优选为0摩尔％～5摩尔％。
(b)成分的结构具体地也可由下述平均单元式表示。
(r2sio3/2)x’[r2bsio(4-b)/2]y’
前述式中，0＜b≤3，0＜x’，0≤y’，且x’+y’＝1。优选地，x’＝1，y’＝0。
需要说明的是，(b)成分中的羟基的含量实质上为0重量％。-or2的含量例如可基于1h-nmr谱图而求出，相对于(b)成分总量而言通常为15重量％～45重量％左右。
(b)成分可利用各种公知的方法来制造。以下，在下述中示出(b)成分的制造例的一个例子。
作为(b)成分的起始原料之一的三烷氧基硅烷(b1)(以下，也称为“(b1)成分”)由通式：x2si(ox2)3(式中，x2相同或不同，表示碳原子数1～15的烷基、苯基、苄基、羟基或卤素原子)表示。作为该卤素原子以及该碳原子数1～15的烷基，可列举前述物质。作为(b1)成分，可例示作为前述(a1)成分而列举的物质。作为(b1)成分，优选甲基三甲氧基硅烷。通过使用甲基三甲氧基硅烷作为(b1)成分，(a)成分与(b)成分的反应性进一步变得良好，本发明的期望的效果的平衡得到保持，特别是耐热性、透明性以及耐孔隙性进一步变得良好。
作为(b)成分的起始原料，在此外，只要(b)成分在室温下保持液状，则可并用产生前述db单元的二烷氧基硅烷(以下，也称为“(b2)成分”)、产生前述mb单元的单烷氧基硅烷(以下，也称为“(b3)成分”)、或产生前述qb单元的四烷氧基硅烷(以下，也称为“(b4)成分”)。
(b2)成分由通式：(x2)2si(ox2)2(式中，x2与前述同样，可以相同或不同)表示。作为其具体例子，例如可列举二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基甲氧基乙氧基硅烷等。(b2)成分相对于(b1)成分的用量没有特别限定，作为摩尔比通常为(b1)：(b2)＝65～95：5～35左右的范围。
(b3)成分由通式：(x2)3siox2(式中，x2与前述同样，可以相同或不同)表示。作为其具体例子，例如可列举三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三(正丙基)甲氧基硅烷、三(异丙基)甲氧基硅烷、三(正丙基)乙氧基硅烷、三(正丁基)甲氧基硅烷、三(异丁基)甲氧基硅烷、三(异丁基)乙氧基硅烷、二甲基叔丁基甲氧基硅烷、二甲基异丁基甲氧基硅烷、二甲基环戊基甲氧基硅烷、二甲基环己基乙氧基硅烷等。(b3)成分相对于(b1)成分的用量没有特别限定，作为摩尔比通常为(b1)：(b3)＝65～95：5～35左右的范围。
(b4)成分由通式：si(ox2)4(式中，x2与前述同样，可以相同或不同)表示。作为其具体例子，例如可列举四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷等。(b4)成分相对于(b1)成分的用量没有特别限定，作为摩尔比通常为(b1)：(b4)＝65～95：5～35的范围。
(b)成分可通过将(b1)成分与根据需要的选自由(b2)成分、(b3)成分以及(b4)成分组成的组中的至少一种进行水解反应以及缩合反应而获得。
水解反应的条件没有特别限定，反应温度通常为25℃～90℃左右，以及反应时间通常为30分钟～10小时左右。加入反应体系的水的用量也没有特别限定，[水的摩尔数/[(b1)成分～(b4)成分中所含的-ox2的总摩尔数]为0.1～1左右的范围。
在水解反应之时，在前述(a1)成分的水解反应中使用的催化剂以及溶剂均可使用。
对于由水解反应获得的水解物，通过进一步缩合，在该分解物中的羟基与残存-ox2基之间生成硅氧烷键，产生目标的(b)成分。缩合反应条件没有特别限定，反应温度通常为40℃～150℃左右，反应时间通常为1小时～12小时左右。该缩合反应可在前述溶剂中实施。需要说明的是，本发明的缩合反应型聚硅氧烷组合物优选为无溶剂型，因而期望在水解以及缩合反应后利用各种公知的手段从(b)成分去除前述溶剂。
(b)成分的物性没有特别限定。为了发挥本发明的期望的效果，通常可将粘度设为5mpa·s/25℃～10000mpa·s/25℃左右，优选设为5mpa·s/25℃～5000mpa·s/25℃左右，更优选设为5mpa·s/25℃～2000mpa·s/25℃左右。需要说明的是，本发明的组合物是加热固化型，但是对于室温固化型的聚硅氧烷组合物，有时也会在23℃测定粘度。在该情况下在1个实施方式中优选为501mpa·s/23℃～10000mpa·s/23℃以上。通过使(b)成分的粘度处于该范围，本发明的组合物的涂布作业性以及形状维持性的平衡变得进一步良好。另外，其重均分子量也没有特别限定。从与前述同样的观点出发，(b)成分的重均分子量通常为500～9000左右，优选为700～8000左右。通过将(b)成分的重均分子量设为500以上，更进一步抑制在将本发明的组合物进行加热固化之时低分子量成分的挥发或渗出。另外，通过将(b)成分的数均分子量设为9000以下，本发明的组合物的相容性变得更良好，另外，拉丝被抑制等，作业性也变得更进一步良好。
作为(b)成分的市售品，例如可列举旭化成瓦克有机硅株式会社制造的mse100、信越化学工业株式会社制造的kc-89s以及kr-500、多摩化学工业株式会社制造的mtms-a等。
(a)成分与(b)成分的配合比率没有特别限定。从本发明的组合物的操作性、本发明的固化物的硬度、强韧性以及耐孔隙性等观点出发，将(a)成分与(b)成分进行配合，使得(a)成分中所含的羟基的摩尔数(moh)与(a)成分中所含的-or1以及(b)成分中所含的-or2的合计摩尔数(mor)之比(mor/moh)通常成为0.1～20左右、优选5～20左右、更优选成为8～15左右的范围。该比率为0.1以上时，将本发明的组合物进行固化之时的脱泡性变得进一步良好，另外，在将其涂布之时变得不易产生拉丝等，作业性也变得更进一步良好。另外，该比率为20以下时，本发明的组合物的胶粘性变得进一步良好，另外，也变得进一步不易在固化物中产生裂纹或孔隙。
(a)成分与(b)成分的固体成分质量比也没有特别限定。从本发明的组合物的操作性、本发明的组合物的相容性以及涂布作业性等、以及固化物的硬度、强韧性以及耐孔隙性等观点出发，固体成分质量比为：相对于(a)成分100质量份而言(b)成分通常为30质量份～120质量份左右，优选为40质量份～110质量份左右的范围。
作为(c)成分可使用各种公知的缩合反应催化剂。作为缩合反应催化剂，具体可列举镁、铝、锡、锌、铁、钴、镍、锆、铈以及钛等金属的化合物。作为该化合物，考虑本发明的组合物的可使用时间、本发明的固化物的色调或透明性等时，优选为选自由钛化合物、锡化合物、锌化合物以及锆化合物组成的组中的一种，特别优选为锡化合物和/或锆化合物。
作为前述钛化合物，例如可列举二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、二异丙氧基-双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基-双(乙酰乙酸甲酯)钛、二异丙氧基-双(乙酰丙酮)钛、二正丁氧基-双(乙酰乙酸乙酯)钛、二甲氧基-双(乙酰乙酸乙酯)钛等。
作为前述锡化合物，例如可列举二正丁基锡甲醇盐、二乙酸二正丁基锡、二辛酸二正丁基锡(ジn－ブチルスズジオクテート)、二月桂酸二正丁基锡、二乙酸二正辛基锡、马来酸二正辛基锡、羟基乙酸二正丁基锡(ジn－ブチルスズオキシアセテート)、羟基辛酸二正丁基锡(ジn－ブチルスズオキシオクチレート)、羟基月桂酸二正丁基锡(ジn－ブチルスズオキシラウレート)、双甲基马来酸二正丁基锡、羟基油酸二正丁基锡、或者马来酸二正丁基锡聚合物、马来酸二正辛基锡聚合物、三(2-乙基己酸)单正丁基锡以及双(乙酰丙酮)二正丁基锡等。
作为前述锌化合物，例如可列举乙酸锌、乙酰基乙酸锌、2-乙基己酸锌、辛酸锌、新癸酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌、水杨酸锌、(甲基)丙烯酸锌、乙酰丙酮锌以及2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮锌等。
关于前述锆化合物，例如可列举：四烷基锆酸酯、三烷氧基单环烷酸酯锆、三烷氧基单环丙烷羧酸锆、三烷氧基环丁烷羧酸锆、三烷氧基单环戊烷羧酸锆、三烷氧基单环己烷羧酸锆以及三烷氧基单金刚烷羧酸锆等。此处，作为烷基的优选例子，可列举碳原子数1～18的直链状或支链状烷基，作为烷氧基的优选例子，可列举碳原子数1～18的直链状或支链状烷基氧基。
(c)成分的用量没有特别限定。从本发明的组合物的储藏稳定性以及固化性、以及固化物的耐黄变性等观点出发，(c)成分的用量相对于(a)成分以及(b)成分的总量100质量份通常为0.001质量份～10质量份左右，优选为0.01质量份～5质量份左右，更优选为0.1质量份～1质量份左右的范围。需要说明的是，在本发明的组合物方面，即使是在(c)成分的用量小于0.1质量份、即在0.001质量份～0.099质量份的情况下也能够实现期望的效果。
在本发明的组合物中，例如出于提高本发明的固化物的耐裂纹性的目的，可包含各种公知的(d)无机填料(以下，也称为“(d)成分”)。作为(d)成分，例如可列举二氧化硅(胶态二氧化硅、煅制二氧化硅等)、钛酸钡、氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化铝、氧化铈以及氧化钇等。其中，优选二氧化硅，特别优选煅制二氧化硅。(d)成分的平均一次粒径没有特别限定。从本发明的组合物的分散稳定性、涂布作业性、触变性(涂布后的下垂防止性)、以及固化物的耐裂纹性以及透明性等观点出发，(d)成分的平均一次粒径通常为100μm以下，优选为5nm～100nm左右，更优选为5nm～30nm左右。
(d)成分的用量没有特别限定。从本发明的组合物的涂布作业性以及触变性、以及固化物的透明性以及耐裂纹性等观点出发，(d)成分的用量相对于(a)成分以及(b)成分的总量100质量份通常为0.1质量份～20质量份左右，优选为0.5质量份～10质量份的范围。
在本发明的组合物中，可根据需要进一步配合增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电性高分子、导电性填料、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂以及硅烷偶联剂等添加剂。另外本发明的组合物优选为无溶剂型，因而在1个实施方式中，本发明的组合物不包含溶剂。
本发明的组合物的制造方法没有特别限定。通常，将固体状的前述(a)成分与(c)成分与液状的前述(b)成分进行了配合，在此基础上还根据需要而进一步配合了前述(d)成分以及添加剂，之后将它们进行混合直到变为均质，从而能够获得本发明的组合物可利用公知的手段进行混合。
如此获得的组合物的物性没有特别限定。考虑操作性、用作密封剂的情况下的浇铸性等时，粘度通常为5mpa·s/25℃～1000000mpa·s/25℃左右，优选为500mpa·s/25℃～500000mpa·s/25℃左右，更优选为1000mpa·s/25℃～200000mpa·s/25℃左右。
本发明的固化物是本发明的组合物的缩合反应物。固化条件没有特别限定，根据用途而适当设定即可。固化温度通常为25℃～200℃左右，以及固化时间通常为30分钟～5小时左右。
实施例
以下，通过实施例和比较例而详细说明本发明，但是本发明的范围不受其限定。另外，在各例中，只要没有特别记载，份就是以质量为基准。
在制造例中，重均分子量是：基于凝胶渗透色谱法(使用装置：东曹株式会社制造的hlc-8220，色谱柱：东曹株式会社制造的tskgelα-m，展开溶剂：四氢呋喃)而得到的聚苯乙烯标准物质的换算值。
在制造例中，1h-nmr的位移值是通过使用varian制400-mr(400mhz，cdcl3)而获得的测定值。
在实施例中，粘度是通过使用e型粘度计(产品名“re-80u”，东机产业株式会社制造，转子号1°34′×r24，转子转速5rpm)而获得的测定值。
＜(b)成分的制造＞
制造例1
向具备搅拌机、冷凝管、温度计以及氮气导入管的反应装置中，加入136.2份甲基三甲氧基硅烷以及10.8份水，将反应体系升温到40℃。接着加入0.14份甲酸，引发了水解反应。反应开始后，由于反应热而反应体系的温度达到了62℃，但是其后降温至40℃，因而在该温度保持了30分钟。其后，一边将伴生的甲醇去除到体系外，一边花费3小时将反应体系升温到120℃。接着，通过在该温度下进行1小时缩合反应，获得具有由ch3sio3/2表示的倍半硅氧烷基单元(x＝1，y＝0)的液状的聚倍半硅氧烷(b-1)。(b-1)成分的粘度为20mpa·s/25℃，重均分子量为900。另外，根据利用1h-nmr测定出的残存甲氧基(δ3.2-3.8)的峰强度算出的含量(以下，简称为“残存甲氧基含量”)为约32重量％。
制造例2
将水的投入量设为16.2份，除此以外，与制造例1同样地操作，获得具有由ch3sio3/2表示的倍半硅氧烷基单元(x＝1，y＝0)的液状的聚倍半硅氧烷(b-2)。(b-2)成分的粘度为350mpa·s/25℃，重均分子量为2500，残存甲氧基含量为约24重量％，未观察到残存羟基的峰。
制造例3
甲基三甲氧基硅烷为136.2份、二甲基二甲氧基硅烷为51.5份、以及水为27.8份，除此以外，与制造例1同样地操作，获得具有(ch3)1.3sio1.35作为平均硅氧烷基单元(x’＝0.7，y’＝0.3，b＝2)的聚倍半硅氧烷(b-3)。(b-3)成分的粘度为1600mpa·s/25℃，重均分子量为7000，残存甲氧基含量为约19重量％，未观察到残存羟基的峰。
＜缩合反应型聚硅氧烷组合物的制造＞
实施例1
将50份的作为(a)成分的在室温下为固体状的聚倍半硅氧烷(商品名“kr220l”，信越化学工业株式会社制造，薄片状，r1＝甲基，源自硅烷醇基的羟基含量3重量％，ta单元100摩尔％，软化点67℃)、50份的作为(b)成分的(b-1)成分、0.3份的作为(c)成分的锆螯合物(matsumotofinechemical株式会社制造，zc-700(四乙酰丙酮锆20％溶液))、5.5份的作为(d)成分的市售的煅制二氧化硅(商品名“aerosilrx200”，日本aerosil株式会社制造，平均一次粒径12nm)在室温下充分地混合，获得均质且透明的缩合反应型聚硅氧烷组合物1(6000mpa·s/25℃)。
实施例2
使用了50份的前述(b-2)成分作为(b)成分，除此以外，与实施例1同样地操作，获得均质且透明的缩合反应型聚硅氧烷组合物2(8000mpa·s/25℃)。
实施例3
使用了50份的前述(b-3)成分作为(b)成分，除此以外，与实施例1同样地操作，获得均质且透明的缩合反应型聚硅氧烷组合物3(5000mpa·s/25℃)。
实施例4
使用了0.1份的二正辛基锡作为(c)成分，除此以外，与实施例1同样地操作，获得均质且透明的缩合反应型聚硅氧烷组合物4(6000mpa·s/25℃)。
实施例5
使用了0.1份的钛螯合物(matsumotofinechemical株式会社制造，tc-710二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛63％溶液)作为(c)成分，除此以外，与实施例1同样地操作，获得均质且透明的缩合反应型聚硅氧烷组合物5(6000mpa·s/25℃)。
实施例6
没有使用(d)成分，除此以外，与实施例1同样地操作，获得均质且透明的缩合反应型聚硅氧烷组合物6(1000mpa·s/25℃)。
实施例7
将40份的作为(a)成分的在室温下为固体状的聚倍半硅氧烷(商品名“z-6018”，道康宁公司制造，薄片状，r1＝苯基以及正丙基，源自硅烷醇基的羟基含量6重量％，ta单元100摩尔％，软化点40℃)、60份的作为(b)成分的在室温下为液体状的聚倍半硅氧烷(商品名“mse-100”，瓦克化学公司制造，r1＝甲基，粘度30mpa·s/25℃，烷氧基含量32重量％)在130℃充分地混合，获得均质的无色透明的液体。接着，向其中加入0.3份的作为(c)成分的zc-700，在室温下充分地混合，获得均质且透明的晶片接合剂7(2300mpa·s/25℃)。
实施例8
将50份的作为(a)成分的kr-220l与50份的作为(b)成分的在室温下为液体状的聚倍半硅氧烷(商品名“x-40-9227”，信越化学工业株式会社制造，r1＝甲基以及苯基，粘度20mpa·s/25℃，烷氧基含量15重量％)在130℃充分地混合，获得均质的无色透明的液体。接着，向其中加入0.8份的作为(c)成分的zc-700、以及3.0份的作为(d)成分的aerosilrx200，在室温下充分地混合，获得均质且透明的晶片接合剂8(8000mpa·s/25℃)。
实施例9
将60份的作为(a)成分的z-6018与40份的作为(b)成分的x-40-9227在130℃充分地混合，获得均质的无色透明的液体。接着，向其中加入3.0份的作为(c)成分的zc-700，在室温下充分地混合，获得均质且透明的晶片接合剂9(4100mpa·s/25℃)。
比较例1
将50份的作为(a)成分的在室温下为固体状的聚倍半硅氧烷(商品名“silresmk”，旭化成瓦克有机硅株式会社制造，r1＝甲基，源自硅烷醇基的羟基含量0重量％)、50份的前述(b-1)成分、0.3份的锆螯合物(matsumotofinechemical株式会社制造，zc-700(四乙酰丙酮锆20％溶液))、5.5份的aerosilrx200在室温下充分地混合，获得均质且透明的缩合反应型聚硅氧烷组合物i(5000mpa·s/25℃)。
比较例2
将100份的(b-1)成分、0.3份的锆螯合物、以及5.5份的aerosilrx200在室温下充分地混合，获得均质且透明的缩合反应型聚硅氧烷组合物r(4000mpa·s/25℃)。
比较例3
将50份的作为(a)成分的kr220l、50份的作为(b)成分的(b-1)成分、5.5份的作为(d)成分的aerosilrx200在室温下充分地混合，获得均质且透明的缩合反应型聚硅氧烷组合物h(6000mpa·s/25℃)。
＜固化物的制作1＞
将在实施例1中获得的缩合反应型聚硅氧烷组合物1注入于涂布了特氟龙(注册商标)的圆形金属框(直径5cm，高度2mm)，利用120℃的干燥炉固化1小时，然后利用150℃的干燥炉固化3小时，从而制作出固化物1(试验片)。
表1
(1)保存稳定性
将上述缩合反应型聚硅氧烷组合物1在25±1℃、50±10％rh的条件下静置，按照以下的基准对可使用时间进行了评价。
5：直到粘度变为初始值的125％以上为止的时间为48小时以上
3：直到粘度变为初始值的125％以上为止的时间为12小时以上且小于48小时
1：直到粘度变为初始值的125％以上为止的时间小于12小时
(2)初始固化性
使用高分子计器株式会社制造的肖氏硬度计d型测定上述固化物1的硬度，按照以下的基准对实施例1中涉及的缩合反应型聚硅氧烷组合物1的初始固化性进行评价。
5：40以上
3：20以上且小于40
1：小于20
(3)耐热性
＜初始耐热性＞
基于下述计算式而计算上述固化物1的质量减少率，按照以下所示的基准对初始耐热性进行了再评价。
(式)加热后的质量减少率(％)＝100-(固化物1的质量/缩合反应型聚硅氧烷组合物1的质量)×100
5：小于15％
3：15％以上且小于25％
1：25％以上
＜加热后的耐热性＞
进一步利用200℃的干燥炉将上述固化物1加热1000小时从而获得固化物2。接着，基于下述计算式而计算其质量减少率，按照以下的基准对耐热性进行了再评价。
(式)加热后的质量减少率(％)＝100-(固化物2的质量/固化物1的质量)×100
5：小于5％
3：5％以上且小于7.5％
1：7.5％以上
(4)透明性
通过使用株式会社岛津制作所制分光光度计uv-mini-1240测定上述固化物1的波长400nm处的平行线透射率，按照以下的基准对透明性进行了评价。
5：75％以上
3：65％以上且小于75％
1：小于65％
(5)耐裂纹性
关于上述固化物1，按照以下的基准而目视评价了耐裂纹性。
5：没有裂纹
1：具有裂纹
(6)耐孔隙性
关于上述固化物1，按照以下的基准而目视评价了耐孔隙性。
5：没有气泡
1：具有气泡
(7)弯曲强度
使用株式会社岛津制作所制造的autographags-10knd测定上述固化物1的弯曲强度，按照以下的基准对柔软性与强度的平衡进行评价。
5：20mpa以上
3：10mpa以上且小于20mpa
1：小于10mpa
(8)剪切强度
使用在实施例1中获得的缩合反应型聚硅氧烷组合物1将硅芯片(2mm×2mm×1mm)安装在铝板上，利用干燥炉在120℃、1小时的条件下进行了加热，然后进一步在150℃、3小时的条件下进行了加热。接着，使用市售的粘结试验仪(产品名“dage-series-4000pxy”)、dage公司制造)在室温(25℃)测定胶粘层(固化物)的剪切强度，按照以下的基准而进行评价。
5：30n以上
3：15n以上且小于30n
1：小于15n
对于其它实施例、以及比较例的各缩合反应型聚硅氧烷组合物或其固化物也同样地操作，实施了上述试验。
表2
产业上的可利用性
如表2中表示的那样，判断出：本发明的缩合反应型聚硅氧烷组合物的保存稳定性以及初始固化性优异，所获得的固化物在耐热性、透明性、耐裂纹性、耐孔隙性、弯曲强度以及剪切强度方面优异。特别是，尽管该组合物是缩合反应型组合物且在反应过程中伴生水或低分子醇，但该固化物的耐孔隙性良好，这一点应该特别指出。
本发明的缩合反应型聚硅氧烷组合物这样地具有多个优点，因而可供用于例如胶粘剂、密封剂、涂布剂、密封胶以及涂料等广泛用途。
具体而言，根据上述初始固化性、耐裂纹性、弯曲强度以及剪切强度的结果，该组合物可用作用于将硅、铝、铁、金、银以及铜等相同种类或不同种类的金属彼此进行接合的金属用胶粘剂、以及电阻器等的壳体材料。
另外，根据上述初始固化性、耐热性、透明性、耐裂纹性以及耐孔隙性的结果，该组合物也可用作功率模块以及温度传感器的密封剂、电子基板等的防湿涂布剂。
另外，根据上述初始固化性、耐热性、透明性、耐裂纹性、耐孔隙性、弯曲强度以及剪切强度的结果，该组合物也可用作：用于将玻璃或塑料制的透镜、透明窗等接合于支撑体的光学胶粘剂，led等光学元件的封装材料，包括uv-led、激光器、受光元件的光半导体元件的密封剂或屏障材料。