本发明涉及氯乙烯树脂组合物，氯乙烯树脂成型体及层叠体。
背景技术
氯乙烯树脂通常耐寒性、耐热性、耐油性等特性优异，因此可用于各种用途。
具体而言，氯乙烯树脂例如可在形成汽车仪表板和车门装饰件等汽车内饰部件的表皮等时使用。在此，汽车仪表板等汽车内饰部件通常具有在由氯乙烯树脂的成型体形成的表皮等与基材之间设置发泡聚氨酯层的层叠结构。而且，构成汽车仪表板的表皮的氯乙烯树脂成型体，需求例如在气囊膨胀、展开时，碎片不会飞散而按照设计破裂的性能。
因此，近年来，尝试了例如对可优选用于制造汽车仪表板的氯乙烯树脂成型体及氯乙烯树脂组合物进行改良。具体而言，提出了通过提高氯乙烯树脂成型体在低温下的拉伸伸长率，从而提供如下氯乙烯树脂成型体的技术，该氯乙烯树脂成型体在用作汽车仪表板的表皮时在低温下也能够发挥优异的延展性，在气囊膨胀、展开时，碎片不会飞散而按照设计破裂。
具体而言，例如专利文献1～2中，公开了一种氯乙烯树脂组合物，其配合了氯乙烯树脂、以及并用偏苯三酸酯和构成酯的烷基为分支状烷基的均苯四酸酯的增塑剂。而且，在专利文献1～2中，通过采用上述组成，从而能够形成低温下的拉伸伸长率优异的氯乙烯树脂成型体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/141182号；
专利文献2：国际公开第2014/091867号。
技术实现要素：
发明要解决的问题
在此，近年来，需求一种即使在更严苛的条件下气囊也会在膨胀、展开时按照设计破裂的汽车仪表板的表皮。然而，专利文献1～2中记载的氯乙烯树脂成型体在作为汽车仪表板的表皮使用时，如果气囊膨胀、展开，则会在与设计的位置不同的、表皮部分的非预期的位置破裂，产生裂纹等破损(龟裂)，表皮部分的碎片可能会飞散。
对这样的问题，本发明者着眼于：如果采用不仅低温下的拉伸伸长率优异而且初期及热老化试验后的损耗模量e"的峰顶温度低的(即，粘性成分多而能量吸收性优异的)氯乙烯树脂成型体作为汽车仪表板的表皮，则可抑制在气囊膨胀、展开时在非预期的位置发生破裂及碎片飞散。
因此，本发明的目的在于提供确保低温下的拉伸伸长率并且初期及热老化试验后的损失模量e"的峰顶温度低的氯乙烯树脂成型体。此外，本发明的目的在于提供能够形成该氯乙烯树脂成型体的氯乙烯树脂组合物、以及具有该氯乙烯树脂成型体的层叠体。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题，进行了深入研究。然后，本发明人发现，将氯乙烯树脂、偏苯三酸酯和具有规定结构的均苯四酸酯以该均苯四酸酯的含有比例为规定比例的方式进行配合而得到氯乙烯树脂组合物，使用该氯乙烯树脂组合物形成氯乙烯树脂成型体，从而能够确保氯乙烯树脂成型体在低温下的拉伸伸长率，并且降低初期及热老化试验后的损失模量e"的峰顶温度，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的氯乙烯树脂组合物的特征在于，包含(a)氯乙烯树脂、(b)偏苯三酸酯和(c)由下述式(1)所示的化合物构成的均苯四酸酯，
[化学式1]
[式(1)中，r1、r2、r3及r4为烷基，彼此可以相同也可以不同，r1、r2、r3及r4的合计的直链率为90摩尔％以上。]
上述(c)均苯四酸酯的含有比例相对于上述(b)偏苯三酸酯及上述(c)均苯四酸酯的合计含量为15质量％以上。
像这样，如果将(c)具有规定直链率的烷基的均苯四酸酯与(a)氯乙烯树脂及(b)偏苯三酸酯以规定比例并用而制备氯乙烯树脂组合物，则能够确保用该组合物形成的氯乙烯树脂成型体在低温下的拉伸伸长率并且降低其初期及热老化试验后的损耗模量e"的峰顶温度。而且，如果将用该氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体用作汽车仪表板的表皮，则在气囊膨胀、展开时该表皮能够按照设计破裂，并且能够抑制在非预期的位置发生龟裂及碎片飞散。
另外，本发明中，上述式(1)中的“r1、r2、r3及r4的合计的直链率”的意思是，用四氢呋喃萃取氯乙烯树脂组合物中含有的均苯四酸酯的一部分或全部，将该萃取物用液相色谱测定时得到的、萃取的均苯四酸酯具有的r1～r4的合计中的直链状烷基的比例(摩尔％)。
此外，在本说明书中，将上述直链率为90摩尔％以上的均苯四酸酯称为“直链状均苯四酸酯”，将上述直链率小于90摩尔％的均苯四酸酯称为“分支状均苯四酸酯”。
在此，本发明的氯乙烯树脂组合物优选上述(c)均苯四酸酯的含有比例相对于上述(b)偏苯三酸酯及上述(c)均苯四酸酯的合计含量为40质量％以下。这是因为，直链状均苯四酸酯特别容易引起氯乙烯树脂的粘连(组合物或成型体彼此胶着而无法容易地分离、剥离的现象)，但如果将氯乙烯树脂组合物中的(c)均苯四酸酯的含有比例设为上述上限以下，则能够抑制氯乙烯树脂组合物的粘连。
此外，本发明的氯乙烯树脂组合物中，上述(b)偏苯三酸酯及上述(c)均苯四酸酯的合计含量优选相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂为5质量份以上且200质量份以下。这是因为，如果将氯乙烯树脂组合物中的(b)偏苯三酸酯及(c)均苯四酸酯的合计含量设为上述范围内，则能够抑制用该氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体表面的粘连，并且提高低温下的拉伸伸长率。
此外，本发明的氯乙烯树脂组合物优选进一步包含(d)硅油。这是因为，如果氯乙烯树脂组合物除上述成分之外进一步包含(d)硅油，则能进一步抑制使用该氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体表面的粘连，并且进一步降低直链状均苯四酸酯造成的粘连。
进而，本发明的氯乙烯树脂组合物优选上述(d)硅油的含量相对于100质量份的上述(c)均苯四酸酯为0.7质量份以上。这是因为，直链状均苯四酸酯特别容易引起氯乙烯树脂的粘连，但如果使(d)硅油的含量为上述下限以上，则能够进一步降低氯乙烯树脂组合物的粘连。
此外，本发明的氯乙烯树脂组合物优选用于粉体成型。这是因为，如果将氯乙烯树脂组合物用于粉体成型，则能够更适宜地将氯乙烯树脂组合物用于例如在汽车仪表板等汽车内饰部件中利用的氯乙烯树脂成型体等的形成。
而且，本发明的氯乙烯树脂组合物优选用于粉末搪塑成型。这是因为，如果将氯乙烯树脂组合物用于粉末搪塑成型，则能够更适宜地将氯乙烯树脂组合物用于例如在汽车仪表板等汽车内饰部件中利用的氯乙烯树脂成型体等的形成。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的。本发明的氯乙烯树脂成型体的特征在于，是由上述任一种氯乙烯树脂组合物成型而成的。如果使用以规定的比例含有上述(a)氯乙烯树脂、(b)偏苯三酸酯、及(c)规定的均苯四酸酯的氯乙烯树脂组合物而形成氯乙烯树脂成型体，则能够确保得到的氯乙烯树脂成型体在低温下的拉伸伸长率，并且降低初期及热老化试验后的损耗模量e"的峰顶温度。
在此，本发明的氯乙烯树脂成型体优选用于汽车仪表板的表皮。这是因为，如果将本发明的氯乙烯树脂成型体用作汽车仪表板的表皮，则该表皮在气囊展开时碎片不飞散而按照设计破裂，而且也难以在非预期的位置破损。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的。本发明的层叠体的特征在于，具有发泡聚氨酯成型体和上述任一种氯乙烯树脂成型体。如果使用发泡聚氨酯成型体和上述氯乙烯树脂成型体制成层叠体，则该层叠体能够具有确保在低温下的拉伸伸长率并且降低初期及热老化试验后的损耗模量e"的峰顶温度的氯乙烯树脂成型体部分。
发明效果
根据本发明，能够提供确保低温下的拉伸伸长率并且初期及热老化试验后的损耗模量e"的峰顶温度低的氯乙烯树脂成型体。
此外，根据本发明，能够提供可形成该氯乙烯树脂成型体的氯乙烯树脂组合物、以及具有该氯乙烯树脂成型体的层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的氯乙烯树脂组合物能够用于例如形成本发明的氯乙烯树脂成型体。此外，使用本发明的氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体能够用于例如制造具有该氯乙烯树脂成型体的本发明的层叠体。而且，本发明的氯乙烯树脂成型体能够作为例如汽车仪表板等汽车内饰部件的表皮用等汽车内饰材料用而很好地使用。
(氯乙烯树脂组合物)
本发明的氯乙烯树脂组合物的特征在于，包含(a)氯乙烯树脂，(b)偏苯三酸酯和(c)具有规定直链率的烷基的均苯四酸酯，上述(c)均苯四酸酯的含有比例为规定以上的比例。此外，本发明的氯乙烯树脂组合物中，除上述成分之外，可以进一步任意地含有(d)硅油及添加剂等。而且，本发明的氯乙烯树脂组合物以规定的比例含有上述规定的成分，因此能够确保使用该组合物形成的氯乙烯树脂成型体等的在低温下的拉伸伸长率，并且降低初期及热老化试验后的损耗模量e"的峰顶温度。其结果是，例如在采用该氯乙烯树脂成型体作为汽车仪表板的表皮时，表皮在气囊膨胀、展开时不会在未预期的位置产生龟裂而能够按照设计良好地破裂。
<(a)氯乙烯树脂>
在此，氯乙烯树脂组合物中使用的(a)氯乙烯树脂能够含有例如1种或2种以上的氯乙烯树脂粒子，进一步能够任意地含有1种或2种以上的氯乙烯树脂微粒。其中，(a)氯乙烯树脂优选至少含有氯乙烯树脂粒子，更优选含有氯乙烯树脂粒子及氯乙烯树脂微粒，进一步优选并用1种氯乙烯树脂粒子及2种氯乙烯树脂微粒。
另外，在本说明书中“树脂粒子”是指粒径为30μm以上的粒子，“树脂微粒”是指粒径小于30μm的粒子。
此外，(a)氯乙烯树脂可以通过悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等现有已知的任一制造方法而制造。
<<组成>>
作为(a)氯乙烯树脂，除了由氯乙烯单体单元构成的均聚物以外，还可举出优选含有50质量％以上、更优选含有70质量％以上的氯乙烯单体单元的氯乙烯系共聚物。作为可构成氯乙烯系共聚物的能够与氯乙烯单体共聚的单体(共聚单体)的具体例子，可举出：乙烯、丙烯等烯烃类；烯丙基氯、偏氯乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯等卤化烯烃类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；异丁基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；烯丙基-3-氯-2-氧基丙基醚、烯丙基缩水甘油醚等烯丙基醚类；丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、马来酸酐等不饱和羧酸、其酯或其酸酐类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵等丙烯酰胺类；烯丙基胺安息香酸盐、二烯丙基二甲基氯化铵等烯丙基胺及其衍生物类等。以上所例示的单体，只不过是共聚单体的一部分，作为共聚单体，可使用近畿化学协会乙烯基部编《聚氯乙烯》日刊工业新闻社(1988年)第75～104页所例示的各种单体。这些共聚单体可以仅使用1种，也可以使用2种以上。另外，在上述(a)氯乙烯树脂中，也包含将(1)氯乙烯或者(2)氯乙烯和上述共聚单体接枝聚合于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、氯化聚乙烯等树脂的树脂。
在此，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。
<<氯乙烯树脂粒子>>
在氯乙烯树脂组合物中，氯乙烯树脂粒子通常作为基体树脂(基材)发挥功能。另外，氯乙烯树脂粒子优选通过悬浮聚合法而制造。
[平均聚合度]
在此，氯乙烯树脂粒子的平均聚合度优选为800以上，更优选为1000以上，进一步优选为1800以上，更进一步优选为2300以上，优选为5000以下，更优选为3000以下。这是因为如果氯乙烯树脂粒子的平均聚合度为上述下限以上，则能够充分地确保使用氯乙烯树脂组合物而形成的氯乙烯树脂成型体的物理强度，并且使低温下的拉伸伸长率更加良好。此外还因为如果氯乙烯树脂粒子的平均聚合度为上述上限以下，则能够使氯乙烯树脂成型体的熔融性提高，提高表面平滑性。
另外，在本说明书中，“平均聚合度”可根据jisk6720-2来测定。
[平均粒径]
此外，氯乙烯树脂粒子的平均粒径通常为30μm以上，优选为50μm以上，更优选为100μm以上，优选为500μm以下，更优选为250μm以下，进一步优选为200μm以下。这是因为如果氯乙烯树脂粒子的平均粒径为上述下限以上，则氯乙烯树脂组合物的粉体流动性进一步提高。此外还是因为，如果氯乙烯树脂粒子的平均粒径为上述上限以下，则氯乙烯树脂组合物的熔融性能够进一步提高，并且能够进一步提高使用该组合物而形成的氯乙烯树脂成型体的平滑性。
另外，在本发明中，“平均粒径”能够按照jisz8825，通过激光衍射法以体积平均粒径的形式来测定。
[含有比例]
而且，(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂粒子的含有比例相对于100质量％的(a)氯乙烯树脂优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，能够为100质量％，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。这是因为如果(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂粒子的含有比例为上述下限以上，则能够充分地确保使用氯乙烯树脂组合物而形成的氯乙烯树脂成型体的物理强度，并且使拉伸伸长率更加良好。此外还因为如果(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂粒子的含有比例为上述上限以下，则氯乙烯树脂组合物的粉体流动性进一步提高。
<<氯乙烯树脂微粒>>
在氯乙烯树脂组合物中，氯乙烯树脂微粒通常作为隔离剂(粉体流动性改良剂)发挥功能。另外，氯乙烯树脂微粒优选通过乳液聚合法而制造。
[平均聚合度]
在此，氯乙烯树脂微粒的平均聚合度以(a)氯乙烯树脂含有的氯乙烯树脂微粒全体(算术平均值)计优选为600以上，更优选为900以上，优选为2000以下，更优选为1700以下。而且，在例如并用具有不同平均聚合度的2种氯乙烯树脂微粒作为隔离剂的情况下，能够以如下方式等进行适当选择：将一种氯乙烯树脂微粒的平均聚合度设为500以上且1500以下；将另一种氯乙烯树脂微粒的平均聚合度设为1600以上且2200以下。这是因为，如果作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒的平均聚合度在上述下限以上，则氯乙烯树脂组合物的粉体流动性更加良好，并且使用该组合物形成的氯乙烯树脂成型体在低温下的拉伸伸长率进一步提高。此外还因为，如果氯乙烯树脂粒子的平均聚合度为上述上限以下，则氯乙烯树脂组合物的熔融性进一步提高，使用该组合物形成的氯乙烯树脂成型体的表面平滑性进一步提高。
在此，从进一步提高氯乙烯树脂组合物的熔融性的观点出发，作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒的平均聚合度优选比作为基材的氯乙烯树脂粒子的平均聚合度小。
[平均粒径]
此外，氯乙烯树脂微粒的平均粒径通常小于30μm，优选为10μm以下，优选为0.1μm以上。这是因为如果氯乙烯树脂微粒的平均粒径为上述下限以上，则例如在不过度地减小作为隔离剂的尺寸的情况下能够更加良好地发挥氯乙烯树脂组合物的粉体流动性。此外还因为，如果氯乙烯树脂微粒的平均粒径为上述上限以下，则氯乙烯树脂组合物的熔融性进一步提高，能够使形成的氯乙烯树脂成型体的平滑性进一步提高。
[含有比例]
而且，(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂微粒的含有比例相对于100质量％的(a)氯乙烯树脂优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，也可以为0质量％。这是因为如果(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂微粒的含有比例为上述下限以上，则氯乙烯树脂组合物的粉体流动性进一步提高。此外还因为如果(a)氯乙烯树脂中的氯乙烯树脂微粒的含有比例为上述上限以下，则使用氯乙烯树脂组合物而形成的氯乙烯树脂成型体在低温下的拉伸伸长率能够更加良好。
<(b)偏苯三酸酯>
本发明的氯乙烯树脂组合物需要进一步含有(b)偏苯三酸酯。如果氯乙烯树脂组合物不含(b)偏苯三酸酯，则使用该组合物得到的氯乙烯成型体无法发挥低温下的良好的拉伸伸长率。在此，(b)偏苯三酸酯在氯乙烯树脂组合物中通常承担作为增塑剂的功能。
在此，(b)偏苯三酸酯通常是偏苯三酸与一元醇的酯化合物。例如，能够用下述式(2)所示的化合物表示。
[化学式2]
在此，上述式(2)中，r5、r6及r7优选为任意的烷基，彼此可以相同也可以不同。
<<烷基的种类>>
在此，作为上述式(2)中的r5、r6及r7，(b)偏苯三酸酯优选具有的烷基的具体例子能够举出例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基等直链状烷基；
异丙基、异丁基、异戊基、异己基、异庚基、异辛基、2-乙基己基、异壬基、异癸基、异十一烷基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基、异十五烷基、异十六烷基、异十七烷基、异十八烷基、叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基、叔辛基、叔壬基、叔癸基、叔十一烷基、叔十二烷基、叔十三烷基、叔十四烷基、叔十五烷基、叔十六烷基、叔十七烷基、叔十八烷基等分支状烷基等。
另外，上述(b)偏苯三酸酯可以由单一化合物构成，也可以为混合物。
<<r5～r7的直链率>>
此外，在上述式(2)中，r5、r6及r7的直链率没有特别限定，分别优选为90摩尔％以上，更优选为99摩尔％以上，进一步优选为100摩尔％。这是因为，如果(b)偏苯三酸酯具有的r5、r6及r7各自为直链率为90摩尔％以上的烷基，则使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体在低温下的拉伸伸长率进一步提高。
另外，本发明中，上述式(2)中的“r5的直链率”的意思是，用四氢呋喃萃取氯乙烯树脂组合物中含有的偏苯三酸酯的一部分或全部，将该萃取物用液相色谱进行测定时得到的、萃取的偏苯三酸酯具有的r5的合计中的直链状烷基的比例(摩尔％)。此外，关于“r6的直链率”及“r7的直链率”也与上述意思相同。
<<r5～r7的碳原子数>>
在此，关于(b)偏苯三酸酯，上述式(2)中的r5、r6及r7分别优选为碳原子数为8以上的烷基，分别优选碳原子数为10以下，更优选r5、r6及r7全部的碳原子数为8或9，进一步优选r5、r6及r7全部是正辛基或正壬基。如果(b)偏苯三酸酯具有上述下限以上的碳原子数的烷基，则使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体在低温下的拉伸伸长率能够更加良好。此外，如果(b)偏苯三酸酯具有上述上限以下的碳原子数的烷基，则能进一步保持使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的物理强度。
此外，在本发明中，“碳原子数”没有特别限定，能够使用例如液相色谱测定。
<<具有各碳原子数的烷基的含有比例>>
此外，在(b)偏苯三酸酯中，优选相对于氯乙烯树脂组合物含有的(b)偏苯三酸酯具有的全部r5～r7，碳原子数为7以下及碳原子数为11以上的烷基的合计含有比例分别为0摩尔％以上且10摩尔％以下。
此外，在(b)偏苯三酸酯中，优选相对于上述式(2)中的全部r5～r7，碳原子数为8及碳原子数为9的烷基的合计含有比例为5摩尔％以上且100摩尔％以下。
进而，在(b)偏苯三酸酯中，优选相对于上述式(2)中的全部r5～r7，碳原子数为10的烷基的含有比例为0摩尔％以上且95摩尔％以下。
另外，本发明中，偏苯三酸酯所相关的具有各碳原子数的“烷基的含有比例”没有特别限定，能够用下述方法求出：将氯乙烯树脂组合物中使用的偏苯三酸酯用碱进行水解后，将分离了水解的醇的试样用液相色谱进行测定，作为此时得到的偏苯三酸酯具有的全部r5～r7中各碳原子数的烷基的比例(摩尔％)求出。
<<含量>>
在此，(b)偏苯三酸酯的含量相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂，通常超过0质量份，优选为1质量份以上，更优选为60质量份以上，进一步优选为65质量份以上，优选为180质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为125质量份以下。这是因为，如果(b)偏苯三酸酯的含量为上述下限以上，则可更良好地保持使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体在低温下的拉伸伸长率。此外还因为，如果(b)偏苯三酸酯的含量为上述上限以下，则能够进一步抑制氯乙烯树脂组合物和氯乙烯树脂成型体的因增塑剂导致的发粘。
<(c)均苯四酸酯>
本发明的氯乙烯树脂组合物需要以规定以上的比例进一步包含(c)具有规定的结构的均苯四酸酯。也就是说，本发明的氯乙烯树脂组合物需要并用上述的(b)偏苯三酸酯及(c)均苯四酸酯。在此，(c)均苯四酸酯与上述(b)偏苯三酸酯同样，在氯乙烯树脂组合物中通常承担作为增塑剂的功能。
在此，(c)均苯四酸酯通常是均苯四酸与一元醇的酯化合物，由下述式(1)所示的化合物表示。
[化学式3]
在此，上述式(1)中，r1、r2、r3及r4为烷基，彼此可以相同也可以不同。此外，上述式(1)中，r1、r2、r3及r4的合计的直链率需要为规定的比例以上。
<<r1～r4的合计的直链率>>
在此，上述式(1)中，r1、r2、r3及r4的合计的直链率需要为90摩尔％以上。换言之，(c)均苯四酸酯需要是直链状均苯四酸酯。此外，上述式(1)中，r1、r2、r3及r4的合计的直链率优选为99摩尔％以上，更优选为100摩尔％。也就是说，氯乙烯树脂组合物中包含的(c)均苯四酸酯具有的r1～r4更优选全部为直链状烷基。如果(c)均苯四酸酯具有的烷基r1～r4的合计的直链率小于90摩尔％，则无法良好地降低用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的初期及热老化试验后的损耗模量e"的峰顶温度。
<<烷基的种类>>
在此，作为上述式(1)中的r1、r2、r3及r4，(c)均苯四酸酯具有的烷基的具体例子能够举出例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正硬脂基等直链状烷基；
异丙基、异丁基、异戊基、异己基、异庚基、异辛基、2-乙基己基、异壬基、异癸基、异十一烷基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基、异十五烷基、异十六烷基、异十七烷基、异十八烷基、叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基、叔辛基、叔壬基、叔癸基、叔十一烷基、叔十二烷基、叔十三烷基、叔十四烷基、叔十五烷基、叔十六烷基、叔十七烷基、叔十八烷基等分支状烷基等。
另外，上述(c)均苯四酸酯可以由单一化合物构成，也可以为混合物。
<<r1～r4的碳原子数>>
在此，(c)均苯四酸酯的上述化学式(1)中的r1、r2、r3及r4均优选为碳原子数为4以上的烷基，更优选为碳原子数为6以上的烷基，优选为碳原子数为12以下的烷基，更优选为碳原子数为10以下的烷基，进一步优选为正己基、正辛基或正癸基。这是因为，如果(c)均苯四酸酯具有的烷基具有上述下限以上的碳原子数，则能够更良好地确保用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的低温下的拉伸伸长率，并且进一步降低初期及热老化试验后的损耗模量e"的峰顶温度。此外还因为，如果(c)均苯四酸酯具有的烷基具有上述上限以下的碳原子数，则使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的物理强度能够更加良好。
<<具有各碳原子数的烷基的含有比例>>
此外，在(c)均苯四酸酯中，氯乙烯树脂组合物所包含的(c)均苯四酸酯具有的r1～r4的烷基优选在一分子中具有不同的2种以上的碳原子数，更优选具有不同的3种以上的碳原子数，进一步优选具有不同的3种碳原子数。而且，在(c)均苯四酸酯中，相对于氯乙烯树脂组合物所包含的(c)均苯四酸酯具有的全部r1～r4，优选碳原子数为6的烷基的合计含有比例超过0摩尔％且为30摩尔％以下，优选碳原子数为8的烷基的合计含有比例为10摩尔％以上且70摩尔％以下，优选碳原子数为10的烷基的合计含有比例为20摩尔％以上且80摩尔％以下。如果(c)均苯四酸酯中碳原子数为6、8和10的烷基以上述的含有比例并存，则使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的初期及热老化试验后的损耗模量e"的峰顶温度能够更良好地下降。
另外，本发明中，均苯四酸酯所相关的各碳原子数的“烷基的含有比例”能够通过与关于上述偏苯三酸酯的同样的方法求得。
<<含有比例>>
在此，(c)均苯四酸酯的含有比例相对于上述(b)偏苯三酸酯及该(c)均苯四酸酯的合计含量(100质量％)，需要为15质量％以上。此外，上述(c)均苯四酸酯的含有比例优选为20质量％以上，通常小于100质量％，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。如果(c)均苯四酸酯的含有比例小于上述下限，则不能良好地降低用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的初期及热老化试验后的损耗模量e"的峰顶温度。此外还因为，如果(c)均苯四酸酯的含有比例为上述上限以下，则能够提高氯乙烯树脂组合物和氯乙烯树脂成型体的耐粘连性，因此能更容易地制造氯乙烯树脂成型体等。
此外，(c)均苯四酸酯的含有比例相对于增塑剂(包含(b)偏苯三酸酯、(c)均苯四酸酯及后述的其他增塑剂)的合计含量(100质量％)，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，通常小于100质量％，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。这是因为，如果(c)均苯四酸酯的含有比例为上述下限以上，则能够更良好地降低使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的初期及热老化试验后的损耗模量e"的峰顶温度。此外是因为，如果(c)均苯四酸酯的含有比例为上述上限以下，则能够进一步提高氯乙烯树脂组合物和氯乙烯树脂成型体的耐粘连性。
进而，(c)均苯四酸酯的含量相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂，优选为1质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为30质量份以上，优选为180质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为50质量份以下。如果(c)均苯四酸酯的含量为上述下限以上，则能够更良好地降低用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的初期及热老化试验后的损耗模量e"的峰顶温度。此外，如果(c)均苯四酸酯的含量在上述上限以下，则能够进一步提高氯乙烯树脂组合物和氯乙烯树脂成型体的耐粘连性。
而且，(b)偏苯三酸酯及(c)均苯四酸酯的合计含量相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂，优选为5质量份以上，更优选为70质量份以上，进一步优选为110质量份以上，优选为200质量份以下，更优选为170质量份以下。这是因为，如果将(b)偏苯三酸酯及(c)均苯四酸酯的含量设为上述下限以上，则充分发挥例如作为增塑剂的效果，能够进一步提高使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体在低温下的拉伸伸长率。此外还因为，如果(b)偏苯三酸酯及(c)均苯四酸酯的含量为上述上限以下，则能够更良好地抑制得到的氯乙烯树脂成型体的表面的发粘。
另外，(b)偏苯三酸酯及(c)均苯四酸酯的形态没有特别限定，从与(a)氯乙烯树脂的混合的容易性的观点出发，此外从抑制形成的氯乙烯树脂成型体表面发生喷霜(blooming)(配合成分在成型体表面析出，表面变白的现象)的观点出发，优选在常温常压为液体。
在此，在本发明中，“常温”指的是23℃，“常压”指的是1atm(绝对压强)。
<(d)硅油>
在本发明的氯乙烯树脂组合物中，除了包含上述的(a)氯乙烯树脂、(b)偏苯三酸酯及(c)均苯四酸酯以外，可以进一步包含(d)硅油。(d)硅油在使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体中，通常承担成型加工性调节剂、表面改性剂等的作用。
<<含量>>
在此，在氯乙烯树脂组合物进一步包含(d)硅油的情况下，(d)硅油的含量相对于100质量份的上述(c)均苯四酸酯，优选为0.7质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为1.2质量份以上，优选为2质量份以下，更优选为1.5质量份以下。这是因为，如果(d)硅油的含量在上述下限以上，则能够进一步降低氯乙烯树脂成型体的因直链状均苯四酸酯导致的粘连。此外是因为，如果(d)硅油的含量在上述上限以下，则能够更容易地使用氯乙烯树脂组合物制造氯乙烯树脂成型体。
此外，(d)硅油的含量相对于100质量份的增塑剂(包含(b)偏苯三酸酯、(c)均苯四酸酯及后述的其他增塑剂)，优选为0.1质量份以上，优选为1质量份以下，更优选为0.5质量份以下，进一步优选为0.4质量份以下。这是因为，如果(d)硅油的含量为上述下限以上，则能够充分抑制氯乙烯树脂成型体的因增塑剂导致的表面发粘的产生，并且进一步降低直链状均苯四酸酯导致的粘连。此外是因为，如果(d)硅油的含量为上述上限以下，则能够更容易地使用氯乙烯树脂组合物制造氯乙烯树脂成型体。
而且，(d)硅油的含量相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，优选为1质量份以下，更优选为0.6质量份以下。如果(d)硅油的含量为上述下限以上，这是因为，则能够得到表面发粘性更低、耐粘连性更优异的氯乙烯树脂组合物及氯乙烯树脂成型体。此外是因为，如果(d)硅油的含量为上述上限以下，则能够更容易地使用氯乙烯树脂组合物制造氯乙烯树脂成型体。
<<种类>>
(d)硅油可以是未改性硅油，也可以是改性硅油，也可以是它们的混合物。作为未改性的硅油，没有特别限定，可举出聚二甲基硅氧烷，聚二乙基硅氧烷，聚(甲基乙基)硅氧烷等具有聚硅氧烷结构的高分子及这些的混合物等。
此外，作为改性硅油，可举出例如：在具有聚硅氧烷结构的高分子中导入了羧基、羟基(硅烷醇改性)、巯基、氨基、环氧基、(甲基)丙烯酰氧基等极性基团的极性基改性硅油；在具有聚硅氧烷结构的高分子中导入了非极性基团的非极性基改性硅油等。其中，优选极性基改性硅油，更优硅烷醇改性硅油，
另外，导入上述极性基团或非极性基团的部位为具有聚硅氧烷结构的高分子的末端(单末端、两末端)和/或侧链。
此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰氧”是指丙烯酰氧和/或甲基丙烯酰氧的意思。
<添加剂>
本发明的氯乙烯树脂组合物除了含有上述成分以外，可以进一步含有各种添加剂。作为添加剂没有特别限定，可举出：除上述(b)偏苯三酸酯及(c)均苯四酸酯以外的其他增塑剂；高氯酸处理水滑石、沸石、β-二酮、脂肪酸金属盐等稳定剂；脱模剂；除上述氯乙烯树脂微粒以外的隔离剂；以及其他添加剂等。
<<其他增塑剂>>
在氯乙烯树脂组合物中，除上述的(b)偏苯三酸酯及(c)均苯四酸酯之外，可使用1种或2种以上的其他增塑剂，例如主增塑剂、辅助增塑剂等。在此，在使用辅助增塑剂的情况下，优选并用与该辅助增塑剂等质量以上的主增塑剂。
作为所谓的主增塑剂，可举出：
邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苯基酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸二苄基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸衍生物；
间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、间苯甲二酸二异辛酯等间苯二甲酸衍生物；
四氢邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、四氢邻苯二甲酸二正辛酯、四氢邻苯二甲酸二异癸酯等四氢邻苯二甲酸衍生物；
己二酸二正丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯等己二酸衍生物；
壬二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸衍生物；
癸二酸二正丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二异癸酯、癸二酸二(2-丁基辛基)酯等癸二酸衍生物；
马来酸二正丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二(2-乙基己基)酯等马来酸衍生物；
富马酸二正丁酯、富马酸二(2-乙基己基)酯等富马酸衍生物；
柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三(2-乙基己基)酯等柠檬酸衍生物；
衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二(2-乙基己基)酯等衣康酸衍生物；
油酸丁酯、甘油单油酸酯、二乙二醇单油酸酯等油酸衍生物；
乙酰蓖麻油酸甲酯、乙酰蓖麻油酸丁酯、甘油单蓖麻油酸酯、二乙二醇单蓖麻油酸酯等蓖麻油酸衍生物；
硬脂酸正丁酯，二硬脂酸二乙二醇酯等硬脂酸衍生物(但12-羟基硬脂酸酯除外)；
单月桂酸二乙二醇酯、二壬酸二乙二醇酯、脂肪酸季戊四醇酯等其他脂肪酸衍生物；
磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(氯乙基)酯等磷酸衍生物；
二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇三-2-乙基己酸酯、二丁基亚甲基双硫代乙二醇酸酯等乙二醇衍生物；
甘油单乙酸酯、甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯等甘油衍生物；
环氧六氢邻苯二甲酸二异癸酯、环氧三甘油酯、环氧化油酸辛酯、环氧化油酸癸酯等环氧衍生物；
己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、邻苯二甲酸系聚酯等聚酯系增塑剂等。
此外，作为所谓的辅助增塑剂，可举出：环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等环氧化植物油；氯化石蜡、三乙二醇二辛酸酯等二醇的脂肪酸酯；环氧硬脂酸丁酯、油酸苯酯、二氢松香酸甲酯等。
而且，上述的其他增塑剂中，优选将环氧化大豆油与(b)偏苯三酸酯及(c)均苯四酸酯并用。
此外，上述其他增塑剂的含量相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。这是因为，如果其他增塑剂的含量为上述范围内，则能够更容易地制造低温下的拉伸伸长率更良好的氯乙烯树脂成型体。
<<高氯酸处理水滑石>>
氯乙烯树脂组合物可含有的高氯酸处理水滑石能够通过例如以下方法来容易地制造，即，将水滑石加入到高氯酸的稀水溶液中搅拌，之后根据需要过滤、脱水或干燥，由此将水滑石中的碳酸根阴离子(co32-)的至少一部分用高氯酸根阴离子(clo4-)置换(每1摩尔碳酸根阴离子被2摩尔的高氯酸根阴离子置换)。上述水滑石和上述高氯酸的摩尔比能够任意地设定，通常优选相对于1摩尔水滑石，高氯酸为0.1摩尔以上且2摩尔以下。
在此，未处理(未导入高氯酸根阴离子的未置换)的水滑石中的碳酸根阴离子向高氯酸根阴离子的置换率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为85摩尔％以上。此外，未处理(未导入高氯酸根阴离子的未置换)的水滑石中的碳酸根阴离子向高氯酸根阴离子的置换率优选为95摩尔％以下。这是因为通过使未处理(未导入高氯酸根阴离子的未置换)的水滑石中的碳酸根阴离子向高氯酸根阴离子的置换率在上述范围内，从而能够更容易地制造确保低温下的拉伸伸长率并且初期及热老化试验后的损耗模量e"的峰顶温度低的氯乙烯树脂成型体。
另外，水滑石是用通式：[mg1-xalx(oh)2]x+[(co3)x/2·mh2o]x-表示的非化学计量化合物，是具有由带正电的基本层[mg1-xalx(oh)2]x+和带负电的中间层[(co3)x/2·mh2o]x-组成的层状的晶体结构的无机物质。在此，上述通式中，x为比0大且为0.33以下的范围的数。天然的水滑石为mg6al2(oh)16co3·4h2o。作为合成的水滑石，市售有mg4.5al2(oh)13co3·3.5h2o。合成水滑石的合成方法例如记载在日本特开昭61-174270号公报中。
在此，高氯酸处理水滑石的含量没有特别限定，相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上，进一步优选1.5质量份以上，优选7质量份以下，更优选6质量份以下。这是因为，如果高氯酸处理的水滑石的含量为上述范围，则能够更容易地制造确保低温下的拉伸伸长率并且初期及热老化试验后的损耗模量e"的峰顶温度低的氯乙烯树脂成型体。
<<沸石>>
氯乙烯树脂组合物可含有沸石作为稳定剂。沸石是用通式：mx/n·[(alo2)x·(sio2)y]·zh2o(通式中，m为原子价n的金属离子、x+y为每单位晶格的四面体个数、z为水的摩尔数)表示的化合物。作为该通式中的m的种类，可举出na、li、ca、mg、zn等一价或二价的金属及它们的混合型。
在此，沸石的含量没有特别限定，相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂，优选为0.1质量份以上，优选为5质量份以下。
<<β-二酮>>
β-二酮用于更有效地抑制将氯乙烯树脂组合物成型而得到的氯乙烯树脂成型体的初期色调的变化。作为β-二酮的具体例子，可举出二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷等。这些β-二酮可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
而且，β-二酮的含量，没有特别限定，相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂，优选为0.1质量份以上，优选为5质量份以下。
<<脂肪酸金属盐>>
氯乙烯树脂组合物可含有的脂肪酸金属盐没有特别限定，能够为任意的脂肪酸金属盐。其中，优选一价脂肪酸金属盐，更优选碳原子数为12～24的一价脂肪酸金属盐，进一步优选碳原子数为15～21的一价脂肪酸金属盐。脂肪酸金属盐的具体例子为硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡、硬脂酸锌、月桂酸钙、月桂酸钡、月桂酸锌、2-乙基己酸钡、2-乙基己酸锌、蓖麻油酸钡、蓖麻油酸锌等。作为构成脂肪酸金属盐的金属，优选可生成多价阳离子的金属，更优选可生成2价阳离子的金属，进一步优选周期表第3周期～第6周期的可生成2价阳离子的金属，特别优选周期表第4周期的可生成2价阳离子的金属。最优选的脂肪酸金属盐为硬脂酸锌。
在此，脂肪酸金属盐的含量没有特别限定，相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。这是因为，如果脂肪酸金属盐的含量为上述范围内，则能够进一步减小氯乙烯树脂组合物及氯乙烯树脂成型体的色差的值。
<<脱模剂>>
作为脱模剂，没有特别限定，可举出例如：12-羟基硬脂酸酯和12-羟基硬脂酸低聚物等12-羟基硬脂酸系润滑剂。在此，脱模剂的含量没有特别限定，相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，优选为0.1质量份以上且5质量份以下。
<<其他隔离剂>>
作为氯乙烯树脂组合物可含有的除了上述氯乙烯树脂微粒以外的其他隔离剂(粉体流动性改性剂)，可举出：碳酸钙、滑石、氧化铝等无机微粒；聚丙烯腈树脂微粒、聚(甲基)丙烯酸酯树脂微粒、聚苯乙烯树脂微粒、聚乙烯树脂微粒、聚丙烯树脂微粒、聚酯树脂微粒、聚酰胺树脂微粒等有机微粒。其中，优选平均粒径为10nm以上且100nm以下的无机微粒。
在此，其他隔离剂的含量没有特别限定，相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂，优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，优选为10质量份以上。其他隔离剂可以单独使用1种或并用2种以上，此外，也可以与上述的氯乙烯树脂微粒并用
<<其他添加剂>>
作为氯乙烯树脂组合物可含有的其他添加剂，没有特别限定，可举出例如着色剂(颜料)、耐冲击性改良剂、除高氯酸处理水滑石以外的高氯酸化合物(高氯酸钠、高氯酸钾等)、抗氧化剂、防霉剂、阻燃剂、防静电剂、填充剂、光稳定剂、发泡剂等。
着色剂(颜料)的具体例子为喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、多偶氮缩合颜料、异吲哚啉酮系颜料、铜酞菁系颜料、钛白、炭黑。可以使用1种或2种以上的颜料。
喹吖啶酮系颜料可用浓硫酸处理对亚苯基二邻氨基苯甲酸类来得到、显示从黄红到红紫的色调。喹吖啶酮系颜料的具体例子为喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮紫。
苝系颜料可通过苝-3,4,9,10-四羧酸酐与芳香族伯胺的缩合反应而得到，显示从红到红紫、茶色的色调。苝系颜料的具体例子为苝红、苝橙、苝褐红、苝朱红、苝酒红。
多偶氮缩合颜料可通过偶氮色素在溶剂中缩合而高分子量化从而得到，显示黄、红系颜料的色调。多偶氮缩合颜料的具体例子为多偶氮红、多偶氮黄、固美透(cromophtal)橙、固美透红、固美透猩红。
异吲哚啉酮系颜料可通过4,5,6,7-四氯异吲哚啉酮与芳香族伯二胺的缩合反应而得到，显示从绿黄色到红、褐色的色调。异吲哚啉酮系颜料的具体例子为异吲哚啉酮黄。
铜酞菁系颜料是将铜配位于酞菁类的颜料，显示从黄绿色到艳蓝的色调。铜酞菁系颜料的具体例子为酞菁绿、酞菁蓝。
钛白是由二氧化钛形成的白色颜料，遮盖力强，有锐钛矿型与金红石型。
炭黑为以碳为主要成分、包含氧、氢、氮的黑色颜料。炭黑的具体例子为热解炭黑、乙炔炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、骨炭黑。
耐冲击性改良剂的具体例子为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、氯代磺化聚乙烯等。在氯乙烯树脂组合物中，能够使用1种或2种以上的耐冲击性改良剂。另外，耐冲击性改良剂在氯乙烯树脂组合物中成为微细的弹性粒子的不均匀相而分散。在氯乙烯树脂组合物中，接枝聚合于该弹性粒子的链及极性基团与(a)氯乙烯树脂相溶，用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的耐冲击性提高。
抗氧化剂的具体例子为酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、亚磷酸盐等磷系抗氧化剂等。
防霉剂的具体例子为脂肪族酯系防霉剂、烃系防霉剂、有机氮系防霉剂、有机氮硫系防霉剂等。
阻燃剂的具体例子为氯化石蜡等卤素系阻燃剂；磷酸酯等磷系阻燃剂；氢氧化镁、氢氧化铝等无机氢氧化物等。
防静电剂的具体例子为脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯类、磺酸盐类等阴离子系防静电剂；脂肪族胺盐类、季铵盐类等阳离子系防静电剂；聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基酚醚类等非离子系防静电剂等。
填充剂的具体例子为二氧化硅、滑石、云母、碳酸钙、黏土等。
光稳定剂的具体例子为苯并三唑系、二苯甲酮系、镍螯合物系等紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等。
发泡剂的具体例子为偶氮二甲酰胺、偶氮双异丁基腈等偶氮化合物、n,n’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物、对甲苯磺酰肼、对,对-氧基双(苯磺酰肼)等磺酰肼化合物等有机发泡剂；氟利昂气体、二氧化碳、水、戊烷等挥发性烃化合物、内包了这些的微胶囊等气体系发泡剂等。
<氯乙烯树脂组合物的制备方法>
本发明的氯乙烯树脂组合物能够将上述成分混合而制造。
在此，作为上述(a)氯乙烯树脂、(b)偏苯三酸酯、(c)均苯四酸酯、以及根据需要进一步并用的(d)硅油及各种添加剂的混合方法，没有特别限定，例如可举出：将除上述氯乙烯树脂微粒以及包含其他隔离剂的隔离剂之外的成分通过干混进行混合，然后添加隔离剂，进行混合的方法。在此，干混优选使用亨舍尔(henschel)混合机。此外，干混时的温度没有特别限定，优选为50℃以上，更优选为70℃以上，优选为200℃以下。
<氯乙烯树脂组合物的用途>
而且，得到的氯乙烯树脂组合物能够优选用于粉体成型，能够更优选用于粉末搪塑成型。
(氯乙烯树脂成型体)
本发明的氯乙烯树脂成型体的特征在于，通过将上述的氯乙烯树脂组合物使用任意方法成型而得到。而且，本发明的氯乙烯树脂成型体使用本发明的氯乙烯树脂组合物而得到，因此维持了低温下良好的拉伸伸长率，并且初期及热老化试验后的损耗模量e"的峰顶温度充分低。因此，本发明的树脂成型体优选用作汽车内饰材料、例如汽车仪表板及车门装饰件等汽车内用部件的表皮，特别优选用作汽车仪表板的表皮。
<<氯乙烯树脂成型体的成型方法>>
在此，粉末搪塑成型时的模具温度没有特别限定，优选为200℃以上,更优选为220℃以上，优选为300℃以下，更优选为280℃以下。
而且，在制造氯乙烯树脂成型体时，没有特别限定，能够使用例如以下的方法。即，将本发明的氯乙烯树脂组合物撒在上述温度范围的模具中，放置5秒以上且30秒以下的时间后，抖落剩余的氯乙烯树脂组合物，进而在任意温度下放置30秒以上且3分钟以下的时间。之后，将模具冷却到10℃以上且60℃以下，将得到的本发明的氯乙烯树脂成型体从模具脱模。然后，脱模的氯乙烯树脂成型体作为例如模拟了模具的形状的片状成型体而得到。
(层叠体)
本发明的层叠体具有发泡聚氨酯成型体和上述氯乙烯树脂成型体。而且，本发明的层叠体具有用本发明的氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体，因此能够维持低温下良好的拉伸伸长率并且充分降低初期及热老化试验后的损耗模量e"的峰顶温度。因此，本发明的层叠体优选用作例如汽车仪表板及车门装饰件等这样的汽车内饰部件用的汽车内饰材料，特别优选用于汽车仪表板用。
在此，层叠方法没有特别限定，能够使用例如以下方法。即，可举出：(1)分别准备发泡聚氨酯成型体和氯乙烯树脂成型体后，使用热熔接、热粘接、或公知的粘接剂等，由此进行贴合的方法；(2)在氯乙烯树脂成型体上使作为发泡聚氨酯成型体的原料的异氰酸酯类和多元醇类等反应而进行聚合，并且通过公知的方法进行聚氨酯的发泡，由此在氯乙烯树脂成型体上直接形成发泡聚氨酯成型体的方法等。其中，从工序简化的方面、以及从得到各种形状的层叠体的情况下易于将氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体牢固地粘接的观点出发，优选后者的方法(2)。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明，为质量份基准。
而且，按照下述方法测定氯乙烯树脂粒子及氯乙烯树脂微粒的平均聚合度、平均粒径；(b)偏苯三酸酯及(c)均苯四酸酯具有的烷基的直链率、具有各碳原子数的烷基的含有比例；氯乙烯树脂组合物的耐粘连性；初期及加热(热老化试验)后的氯乙烯树脂成型体的低温时的拉伸伸长率、初期及加热(热老化试验)后的氯乙烯树脂成型体的损耗模量的峰顶温度。
<平均聚合度>
氯乙烯树脂粒子及氯乙烯树脂微粒的平均聚合度按照jisk6720-2，使氯乙烯树脂粒子及氯乙烯树脂微粒分别溶解于环己酮，测定粘度，由此算出。
<平均粒径>
氯乙烯树脂粒子及氯乙烯树脂微粒的平均粒径(体积平均粒径(μm))按照jisz8825进行测定。具体而言，使氯乙烯树脂粒子及氯乙烯树脂微粒分别分散于水槽内，使用以下所示的装置，测定、分析光的衍射、散射强度分布，测定粒径及体积基准的粒径分布，由此算出。
·装置：激光衍射式粒度分布测定仪(岛津制作所制造、sald-2300)
·测定方式：激光衍射及散射
·测定范围：0.017μm～2500μm
·光源：半导体激光(波长680nm、输出3mw)
<直链率>
(b)偏苯三酸酯具有的烷基(r5、r6及r7)的各自的直链率(摩尔％)、以及(c)均苯四酸酯具有的烷基(r1～r4)的合计的直链率(摩尔％)使用液相色谱测定。
<<具有各碳原子数的烷基的含有比例>>
使用气相色谱测定具有各碳原子数的烷基相对于(b)偏苯三酸酯具有的r5～r7的合计烷基的含有比例(摩尔％)、以及具有各碳原子数的烷基相对于(c)均苯四酸酯具有的r1～r4的合计烷基的含有比例(摩尔％)。
<耐粘连性>
氯乙烯树脂组合物的耐粘连性通过如下方法评价。具体而言，在jisr3503记载的烧杯(200ml)中，称量加入80g的得到的氯乙烯树脂组合物。接下来，将装入了氯乙烯树脂组合物的烧杯放在水平台面上，将底面平滑的
<低温时的拉伸伸长率>
<<初期>>
将得到的氯乙烯树脂成型片用jisk6251中记载的1号哑铃冲压，按照jisk7161，以200mm/分钟的拉伸速度，测定-20℃的低温下的拉伸断裂伸长率(％)。拉伸断裂伸长率的值越大，初期(成型后未加热)的氯乙烯树脂成型体的低温时的延展性越优异。
<<加热(热老化试验)后>>
将加衬了发泡聚氨酯层的层叠体作为试样。将该试样放入烘箱中，在温度130℃的环境下加热600小时。接下来，从加热后的层叠体中剥离发泡聚氨酯层，仅准备氯乙烯树脂成型片。然后，在与上述初期的情况同样的条件下，测定加热了600小时后的氯乙烯树脂成型片的拉伸断裂伸长率(％)。温度-20℃时的拉伸断裂伸长率的值越大，加热(热老化试验)后的氯乙烯树脂成型体的低温时的延展性越优异。
<损耗模量的峰顶温度>
<<初期>>
将得到的氯乙烯树脂成型片冲压为宽10mm×长40mm的尺寸，由此制成测定试样。然后，根据jisk7244-4，以频率10hz、升温速度2℃/分钟、测定温度-90℃～+100℃的范围，测定该试样的损耗模量e"的峰顶温度(℃)。损失模量的峰顶温度越低，初期(成型后未加热)的氯乙烯树脂成型体的低温时的粘性越优异。
<<加热后>>
将加衬了发泡聚氨酯层的层叠体作为试样。将该试样放入烘箱中，在温度130℃的环境下加热600小时。接下来，从加热后的层叠体中剥离发泡聚氨酯层，仅准备氯乙烯树脂成型片。然后，在与上述初期的情况同样的条件下，测定加热了600小时后的氯乙烯树脂成型片的损耗模量e"的峰顶温度(℃)。损失模量的峰顶温度越低，加热(热老化试验)后的氯乙烯树脂成型体的低温时的粘性越优异。
(实施例1)
<氯乙烯树脂组合物的制备>
在表1所示的配合成分中，将除了增塑剂(偏苯三酸酯、直链状均苯四酸酯及环氧化大豆油)和通过乳液聚合得到的氯乙烯树脂微粒以外的成分投入到亨舍尔混合器中混合。然后，在混合物的温度上升到80℃的时刻添加全部上述增塑剂，进一步升温，由此使其干透(指的是增塑剂被作为氯乙烯树脂的氯乙烯树脂粒子吸收，上述混合物变得干爽的状态。)。之后，在将干透的混合物冷却到100℃以下的时刻，添加作为隔离剂的通过乳液聚合而得到的氯乙烯树脂微粒，制备氯乙烯树脂组合物。
然后，对于得到的氯乙烯树脂组合物，按照上述方法评价耐粘连性。结果示于表1。
另外，关于氯乙烯树脂组合物的制备中使用的均苯四酸酯，r1、r2、r3及r4的合计的直链率为100摩尔％。此外，相对于r1～r4的合计烷基，碳原子数为6的烷基的合计含有比例为10摩尔％，碳原子数为8的烷基的合计含有比例为40摩尔％，碳原子数为10的烷基的合计含有比例为50摩尔％。
此外，关于氯乙烯树脂的制备时使用的偏苯三酸酯，r5～r7的直链率均为100摩尔％，r5～r7中，碳原子数为8的烷基的合计含有比例为100摩尔％。
<氯乙烯树脂成型体的制造>
将上述中得到的氯乙烯树脂组合物撒到加热至温度250℃的带咬花模具中，放置10秒～20秒左右的任意的时间而使其熔融后，将剩余的氯乙烯树脂组合物抖落。之后，将撒上了该氯乙烯树脂组合物的带咬花模具静置于设定为温度200℃的烘箱内，在自静置起经过60秒的时刻，将该带咬花模具用冷却水冷却。在模具温度冷却至40℃的时刻，将145mm×175mm×1mm的氯乙烯树脂成型片从模具脱模，作为氯乙烯树脂成型体。
然后，对于得到的氯乙烯树脂成型体，按照上述的方法测定、算出初期(成型后未加热)的低温时的拉伸断裂伸长率以及损耗模量的峰顶温度。结果示于表1。
<层叠体的形成>
将2片得到的氯乙烯树脂成型片以带咬花面朝下且2张片彼此不重叠的方式铺在200mm×300mm×10mm的模具中。
另外，混合50份的丙二醇的po(环氧丙烷)·eo(环氧乙烷)嵌段加成物(羟值28、末端eo单元的含量＝10％、内部eo单元的含量为4％)、50份的甘油的po·eo嵌段加成物(羟值21、末端eo单元的含量＝14％)、2.5份的水、0.2份的三亚乙基二胺的乙二醇溶液(tosohcorporation制造、商品名“teda-l33”)、1.2份的三乙醇胺、0.5份的三乙胺以及0.5份的整泡剂(信越化学工业制造、商品名：f-122)，得到多元醇混合物。此外，将得到的多元醇混合物和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(聚合mdi)以指数成为98的比率进行混合而制备混合液。然后，将制备的混合液分别倒在如上所述铺在模具中的2张氯乙烯树脂成型片上。然后，用348mm×255mm×10mm的铝板盖住上述模具，将模具密封。自密封模具起放置5分钟，由此在模具内形成发泡聚氨酯成型体(厚度：9mm、密度：0.18g/cm3)加衬于作为表皮的氯乙烯树脂成型片(厚度：1mm)的层叠体。然后，将形成的层叠体从模具取出，按照上述的方法，测定、算出加热(热老化试验)后的低温时的拉伸伸长率以及损耗模量的峰顶温度。结果示于表1。
(实施例2)
在氯乙烯树脂组合物的制备中，按照表1所示的配合成分，将偏苯三酸酯的配合量改为120份，直链状均苯四酸酯的配合量改为40份，12-羟基硬脂酸的配合量改为0.2份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型片及层叠体。
然后，按照与实施例1同样的方法进行测定、计算。结果示于表1。
(实施例3)
在氯乙烯树脂组合物的制备中，按照表1所示的配合成分，将偏苯三酸酯的配合量改为130份，直链状均苯四酸酯的配合量改为30份，12-羟基硬脂酸的配合量改为0.2份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型片及层叠体。
然后，按照与实施例1同样的方法进行测定、计算。结果示于表1。
(实施例4)
在氯乙烯树脂组合物的制备中，按照表1中所示的配合成分，使用了具有与实施例1的氯乙烯树脂粒子不同的平均聚合度的氯乙烯树脂粒子作为氯乙烯树脂粒子。此外，作为氯乙烯树脂微粒，仅使用了1种具有与实施例1的氯乙烯树脂微粒不同的平均聚合度的氯乙烯树脂微粒。进而，将偏苯三酸酯的配合量改为130份，直链状均苯四酸酯的配合量改为30份，12-羟基硬脂酸的配合量改为0.2份。除此以外与实施例1同样地进行，制造氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型片及层叠体。
然后，按照与实施例1同样的方法进行测定、计算。结果示于表1。
(实施例5)
在氯乙烯树脂组合物的制备中，将偏苯三酸酯的配合量改为110份，直链状均苯四酸酯的配合量改为40份，除此以外，与实施例4同样地进行，制造氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型片及层叠体。
然后，按照与实施例1同样的方法进行测定，计算。结果示于表1。
(比较例1)
在氯乙烯树脂组合物的制备中，按照表1所示的配合成分，代替直链状均苯四酸酯而使用分支状均苯四酸酯。此外，将高氯酸导入型水滑石的配合量改为4.5份。除此以外与实施例1一样，制造氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型片及层叠体。
然后，按照与实施例1同样的方法进行测定、计算。结果示于表1。
(比较例2)
在氯乙烯树脂组合物的制备中，按照表1所示的配合成分，将偏苯三酸酯的配合量改为140份，直链状均苯四酸酯的配合量改为20份，12-羟基硬脂酸的混合量改为0.2份，除此以外与实施例1同样地进行，制造氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型片及层叠体。
然后，按照与实施例1同样的方法进行测定、计算。结果示于表1。
(比较例3)
在氯乙烯树脂组合物的制备中，按照表1所示的配合成分，代替直链状均苯四酸酯而使用分支状均苯四酸酯，除此以外与实施例4同样地进行，制造氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型片及层叠体。
然后，按照与实施例1同样的方法进行测定、计算。结果示于表1。
[表1]
1)taiyovinylcorporation公司制造，产品名“th-2800”(悬浮聚合法，平均聚合度：2800，平均粒径：130μm)
2)taiyovinylcorporation公司制造，产品名“th-2500”(悬浮聚合法，平均聚合度：2500，平均粒径：129μm)
3)花王公司制造，产品名“trimexn-08”
4)adeka公司制造，产品名“adkcizerul-100”(r1～r4是碳原子数为6、8或10的烷基，r1～r4的合计的直链率：100摩尔％)
5)adeka公司制造，产品名“adkcizerul-80”(r1～r4是碳原子数为8的烷基，r1～r4的合计的直链率：0摩尔％)
6)adeka公司制造，产品名“adkcizero-130s”
7)协和化学工业公司制造，产品名“alcamaizer5”
8)水泽化学工业公司制造，产品名“mizukalizerds”
9)昭和电工公司制造，产品名“karenzdk-1”
10)堺化学工业公司，产品名“sakaisz2000”
11)adeka公司制造，产品名“adekastabls-12”
12)shin-etsuchemicalco.,ltd制造，产品名“kf-9701”(硅烷醇两末端改性硅油)
13)shindai-ichivinylcorporation制造，产品名“zest(注册商标)pqltx”(乳液聚合法，平均聚合度：800，平均粒径：1.8μm)
14)tosohcorporation制造，产品名“lyuronpaste(注册商标)860”(乳液聚合法，平均聚合度：1600，平均粒径1.6μm)
15)tosohcorporation制造，产品名“lyuronpaste(注册商标)761”(乳液聚合法，平均聚合度：2100，平均粒径1.6μm)
16)大日精化公司制造，产品名“dapx1720(a)black”
由表1可知，在使用了具有式(1)中r1、r2、r3及r4的合计的直链率为90摩尔％以上的烷基的直链状均苯四酸酯的实施例1～3及实施例4～5中，分别相对于使用了该直链率小于90摩尔％的分支状均苯四酸酯的比较例1及比较例3，良好地确保了低温下的拉伸伸长率，并且降低了初期及热老化试验后的、特别是热老化试验后的损耗模量e"的峰顶温度。此外，可知在直链状均苯四酸酯的含有比例小于规定的比较例2中，未能充分降低热老化试验后的损耗模量e"的峰顶温度。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供确保低温下的拉伸伸长率并且初期及热老化试验后的损耗模量e"的峰顶温度低的氯乙烯树脂成型体。
此外，根据本发明，能够提供可形成该氯乙烯树脂成型体的氯乙烯树脂组合物、以及具有该氯乙烯树脂成型体的层叠体。