本发明涉及新颖的有机硅化合物，尤其是涉及有机硅化合物及其制造方法，该有机硅化合物能够提高含有有机聚硅氧烷的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的保存稳定性。
背景技术
以往，在室温下固化生成橡胶状弹性体的有机聚硅氧烷组合物中，通过与空气中的水分接触进而进行固化反应的所谓单组分型(单组分类型)室温固化性有机聚硅氧烷组合物由于没有在使用之前称量基础聚合物、交联材料、催化剂等、并将其混合的麻烦，且不会发生配合上的失误，而且，即使在不使用通常的底层涂料的情况下也与大范围的基材的粘接性优异，因此，被作为在电气/电子工业等中的弹性粘接剂、涂层材料，以及建筑用密封材料等广泛使用。这样的单组分型室温固化性有机聚硅氧烷组合物常常依据其在与空气中的水分进行接触时从组合物中释放出的化合物进行分类。作为其代表者可列举：脱醋酸型、脱肟型、脱酰胺型、脱羟胺型、脱丙酮型、脱醇型的有机聚硅氧烷组合物。其中，通过释放醇进行固化的脱醇型的有机聚硅氧烷组合物由于臭气少、不腐蚀铜、铁等金属类、自粘接性(对在不使用底层涂料的情况下的各种基材的固化后的粘接性)优异、粘接耐久性优异，因此，人们乐于使用该脱醇型的有机聚硅氧烷组合物。
虽然单组分型室温固化性有机聚硅氧烷组合物在制造后的短时间内具有所述优异的特性，但是，在储藏稳定性方面也存在着根据配合、在保存中随着时间的推移其制造后的特性丧失等缺点。另外，还存在着在使用现场处于直射日光下进行保管、在输送中被保管在集装箱内时等常常发生超过50℃的高温环境下的保管后，即使是在较短期间的保管后也可能造成制造之后的特性丧失或发生固化不良等的问题。
单组分型脱醇型的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，较早就被提出过。作为组合物的代表例，可列举在日本特公昭39-27643号公报(专利文献1)中提出的含有末端羟基封端聚有机硅氧烷、烷氧基硅烷以及有机钛化合物的组合物。另外，日本特开昭55-43119号公报(专利文献2)中提出了在末端具有烷氧基硅氧基的有机聚硅氧烷、烷氧基硅烷以及烷氧基钛的组合物。但是，这些组合物尚存在着在为了对密封材料赋予良好的物理特性而配合碳酸钙的情况下，储藏稳定性受损、长时间保管后希望的特性丧失、在超过50℃的高温环境下保管的情况下组合物不能固化等问题。进一步，在日本特公平7-39547号公报(专利文献3)中，虽提出了在密封状态中储藏稳定性优异的组合物，但在此提出的组合物中，需要使用将烷氧基甲硅烷基亚烷基修饰在有机聚硅氧烷的末端的聚合物。进而产生了为了制备所述聚合物而导致工业生产上的成本提高等的问题。进一步，最近在日本专利4775600号公报(专利文献4)中，虽提出了为通过添加以三醋酸甘油酯为代表的多元醇脂肪酸酯能够提高储藏稳定性，但这些化合物与硅氧烷的相容性不充分，因此存在着该化合物在固化后从固化物渗出、粘接性降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭39-27643号公报
专利文献2：日本特开昭55-43119号公报
专利文献3：日本特公平7-39547号公报
专利文献4：日本专利4775600号
技术实现要素：
发明所要解决的问题
因此，本发明其目的在于，提供一种有机硅化合物及其制造方法，通过将所述有机硅化合物添加在所谓的有机硅rtv橡胶组合物等室温固化性有机聚硅氧烷组合物中，从而提高所述组合物的储藏稳定性，且与硅氧烷的相容性优异，不对固化所述有机聚硅氧烷组合物时的所述固化物(有机硅橡胶)的粘接性等诸多物性造成损害而保持现状，并且能够提高所述组合物的储藏稳定性(长期保存后的固化性)。
解决问题的方法
本发明人们为了达到上述目的而反复进行深入研究的结果发现，下述表示的有机硅化合物有利于解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明为提供以下的有机硅化合物及其制造方法的发明。
[1]一种有机硅化合物，其为在分子内至少具有一个以下述通式(1)表示的羧酸酯基、且在分子内至少具有一个以下述通式(2)表示的水解性甲硅烷基的有机硅化合物，
-oc(＝o)ch2r1(1)
在通式(1)中，r1为氢原子或甲基，
-si2r23-nyn(2)
在通式(2)中，r2为无取代或取代的碳原子数1～12的一价烃基，y为水解性基团，n为满足1≤n≤3的整数。
[2]根据[1]所述的有机硅化合物，其以下述通式(3)表示，
ynr23-nsi-(ch2)p-o-r4-[o-c(＝o)ch2r1]m(3)
在通式(3)中，r4为碳原子数1～12的m+1价的烃基，r1、r2以及y与上述所示相同，p表示2～4的数，m表示2～6的数，n与上述所示相同。
[3]根据[2]所述的有机硅化合物，其中，r4为碳原子数3～5的烃基。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的有机硅化合物，其中，r1为氢原子。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的有机硅化合物，其中，有机硅化合物为有机硅烷化合物。
[6]根据[5]所述的有机硅化合物，其为在分子内具有2个或3个以通式(1)表示的羧酸酯基、且在分子内具有1个以通式(2)表示的水解性甲硅烷基的有机硅烷化合物。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的有机硅化合物，其为以下述通式(a)～通式(d)中任一种所表示的有机硅化合物。
[化学式1]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的有机硅化合物，其为室温固化性有机聚硅氧烷组合物的储存稳定剂。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的有机硅化合物的制造方法，该制造方法包括下述工序：
在含有铂化合物的催化剂的存在下，对通过用碳原子数2～4的烯基将在一个分子中具有3个以上的羟基的多元醇中的1个羟基醚化、并将剩余的羟基全部羧酸酯化而得到的化合物和以下述通式(4)表示的有机硅化合物进行硅氢化，
hsir23-nyn(4)
在通式(4)中，r2为无取代或取代的碳原子数为1～12的一价烃基，y为水解性基团，n为满足1≤n≤3的整数。
[10]根据[9]所述的有机硅化合物的制造方法，其中，多元醇为甘油或季戊四醇。
[11]根据[9]或[10]所述的有机硅化合物的制造方法，其中，羧酸酯化为醋酸酯化。
[12]根据[9]～[11]中任一项所述的有机硅化合物的制造方法，其中，有机硅化合物为有机硅烷化合物。
发明的效果
本发明的有机硅化合物具有以下效果：不对固化有机硅rtv橡胶组合物等室温固化性有机聚硅氧烷组合物时的所述固化物(有机硅橡胶)的各种基材的粘接性等诸多物性造成损害而保持现状，并且能够显著提高所述有机聚硅氧烷组合物的保存稳定性(长期保存后的固化性)。
具体实施方式
以下，对本发明更详细地进行说明。
本发明的有机硅化合物为在分子内至少具有一个以下述通式(1)表示的羧酸酯基、且在分子内至少具有一个以下述通式(2)表示的水解性甲硅烷基的有机硅烷化合物等有机硅化合物，
-oc(＝o)ch2r1(1)
(在通式(1)中，r1为氢原子或甲基。)
-si2r23-nyn(2)
(在通式(2)中，r2为无取代或取代的碳原子数1～12的一价烃基，y为水解性基团，n为满足1≤n≤3的整数。)。
在此，在所述通式(1)中，r1虽为氢原子或甲基(即，作为-oc(＝o)ch2r1为醋酸酯基或丙酸酯基)，但优选为只要以少的添加量就能够获得充分效果的小分子量的取代基，特别优选为氢原子。总之，作为所述羧酸酯基最优选为醋酸酯基。
接下来，在所述通式(2)中，作为r2的无取代或取代的碳原子数1～12的一价烃基，可例示为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等芳基；苄基、2-苯乙基、3-苯丙基等芳烷基；另外，通过用f、ci、br等卤原子、氰基等去取代这些基团的一部分或所有的氢原子而得到的基团，例如，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、2-氰基乙基等。在这些当中，其优选为甲基、乙基等烷基，特别优选为甲基。
另外，在所述通式(2)中，y为水解性基团，可列举为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等碳原子数为1～4的烷氧基；甲氧乙氧基、乙氧乙氧基、甲氧丙氧基等碳原子数为2～4的烷氧烷氧基；乙酰氧基、辛酰氧基、苯甲酰氧基等碳原子数为2～8的酰氧基；乙烯氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基、1-乙基-2-甲基乙烯氧基等碳原子数为2～6的烯氧基；二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基等碳原子数为3～7的酮肟基；二甲基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、环己酯氨基等碳原子数为2～6的氨基；二甲基氨氧基、二乙基氨氧基等碳原子数为2～6的氨氧基、n-甲基乙酰氨基、n-乙基乙酰氨基、n-甲基苯甲酰氨基等碳原子数为3～8的酰氨基等。其中，更优选为烷氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～2的低级烷氧基。n为满足0≤n≤3的整数(即，为0、1、2或3)，优选为1～3的整数，更优选为2或3，进一步优选为3。
作为本发明的有机硅化合物，其作为优选可列举以下述通式(3)表示的有机硅化合物。
ynr23-nsi-(ch2)p-o-r4-[o-c(＝o)ch2r1]m(3)
(在通式(3)中，r4为碳原子数为1～12的m+1价的烃基，r1、r2以及y表示与上述相同，p表示2～4的数，m表示2～6的数，n表示与上述相同。)
在通式(3)中，作为r4的烃基，可列举从r2的一价烃基中除去m个的氢的基团。其中，优选为碳原子数3～5的烃基。具体说来，其优选为从丙烷、正丁烷、异丁烷、叔丁烷、正戊烷、异戊烷以及新戊烷等的烃基中除去m+1个的氢的基团。
本发明的有机硅化合物能够通过例如以下的方法进行制造：
在含有铂化合物的催化剂的存在下，对通过用烯丙基等碳原子数2～4的烯基将在一个分子中具有3个以上羟基的多元醇的一个羟基醚化、并将剩余的羟基全部羧酸酯化而得到的化合物(例如，季戊四醇单烯丙基醚的三乙酰氧基化合物和3-烯丙氧基-1,2-丙二醇的二乙酰氧基化合物等)和以下述通式(4)表示的含有水解性基团的(有机)氢硅烷等有机硅化合物实施硅氢加成反应，从而制造，
hsir23-nyn(4)
(在通式中，r2为无取代或取代的碳原子数为1～12的一价烃基，y为水解性基团，n为满足1≤n≤3的整数。)。
另外，在一个分子中具有3个以上羟基的多元醇的一个羟基被烯丙基醚化、且剩余的羟基全部被羧酸酯化的化合物能够通过例如将3-烯丙氧基-1,2-丙二醇和依照日本特开2013-35768中所示的合成路线合成的季戊四醇单烯丙基醚进行乙酰氧基化而获得。
作为本发明的有机硅化合物的优选具体例，可列举以下述的结构式表示的化合物(a)～化合物(d)。
[化学式2]
实施例
以下，示出实施例和比较例，且对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于以下的实施例。需要说明的是，在下述例子中，份的含义为质量份。另外，粘度为在23℃条件下通过旋转粘度计所测得的测定值。
[实施例1]
有机硅化合物a的合成
将3-烯丙氧基-1,2-丙二醇的二乙酰氧基化物40.4g(0.2mol)、甲苯100ml、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.1g(商品名：pl-50t日本信越化学工业股份有限公司)收纳在具备搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗以及温度计的500ml的分体烧瓶中，且在内温75～85℃条件下费时30分钟滴加了三甲氧基硅烷25.6g(0.2mol)。然后，在80℃条件下搅拌了1小时。进一步，通过真空浓缩从而获得了66.3g(产率98％)的淡黄色透明液体的以上述通式(a)表示的有机硅化合物a。
为了确认生成物的结构，进行了1h-nmr谱的测定。1h-nmr(cdcl3)δ0.62(t、2h)、1.64(m、2h)、2.04(s、3h)、2.06(s、3h)、3.40(m、2h)、3.42(m、2h)、3.54(s、9h)、4.11-4.33(m、2h)、5.15(m、1h)
[实施例2]
有机硅化合物b的合成
将季戊四醇单烯丙基醚的三乙酰氧基化物60.4g(0.2mol)、甲苯100ml、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.1g(商品名：pl-50t日本信越化学工业股份有限公司)收纳在具备搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗以及温度计的500ml的分体烧瓶中，且在内温75～85℃条件下费时30分钟滴加了三甲氧基硅烷25.6g(0.2mol)。然后，在80℃条件下搅拌了1小时。进一步，通过真空浓缩从而获得了83.1g(产率98％)的淡黄色透明液体的以上述通式(b)表示的有机硅化合物b。
为了确认生成物的结构，进行了1h-nmr谱的测定。
1h-nmr(cdcl3)δ0.58(t、2h)、1.59(m、2h)、2.00(s、9h)、3.32(t、2h)、3.36(s、2h)、3.52(s、9h)、4.08(s、6h)
[参考例1]
将粘度为50000mpa·s的分子链两末端以羟基封端的二甲基聚硅氧烷100份、相对于该二甲基聚硅氧烷100份、粘度为100mpa·s的分子链两末端以三甲基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷50份、合成碳酸钙“白艳华ccr(白石钙公司制造)”100份以及未处理碳酸钙“超s(日本丸尾钙公司制造)”100份混合至均匀。接下来，相对于该二甲基聚硅氧烷100份添加甲基三甲氧基硅烷9份、二异丙氧二(乙酰乙酸乙酯)合酞6份、以及2份在实施例1中已合成的有机硅化合物a，且在隔离湿气的条件下将其均匀混合，从而制备了单组分型的脱醇型有机聚硅氧烷组合物1。
[参考例2]
除使用了2份在实施例2中已合成的有机硅化合物b代替2份有机硅化合物a之外，其它部分与参考例1同样，从而制备了组合物2。
[比较参考例1]
除使用了2份为现有的储存稳定剂的三醋酸甘油酯代替2份有机硅化合物a之外，其它部分与参考例1同样，从而制备了组合物3。
[比较参考例2]
除不使用2份有机硅化合物a之外，其它部分与参考例1同样，从而制备了组合物4。
接下来，对在所述参考例1、参考例2以及比较参考例1、比较参考例2中所制备的组合物实施了物理特性试验、剪切粘接试验以及储存稳定性试验。将各试验的结果示于表1。
将已制备的组合物挤压在聚乙烯制的模具内，且在23℃、50％rh的条件下熟化7天，使其固化，进而制备了厚度2mm的薄板。并依照jisk-6249标准，测定了该薄板的物理特性。
[剪切粘接试验]
使用已制备的组合物和宽度25mm、长度100mm的被粘附物(聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂)，使其在23℃、50％rh的条件下熟化7天，进而制备了粘接面积2.5cm2、粘接厚度1mm的剪切粘接试验体。并依照jisk-6249标准，测定了该试验体的剪切粘接力。
[储存稳定性]
将组合物收纳在聚乙烯制的密封材料用筒状容器内(容量330ml)，并使用内栓进行了密封。将该筒状容器置于70℃的干燥机内保管7天后取出，与上述同样的方法测定了加热保管后的组合物的物理特性。
表1
由表1的结果可知，参考例1、参考例2与对应的比较参考例1、比较参考例2相比，其并不损害固化物(硅橡胶)的粘接性，且其储存稳定性(长期保存后的固化性)良好。
需要说明的是，本发明并不限于以上的实施方式。上述实施方式仅为示例，任何的具有与本发明的权利要求所记载的技术思想实质上相同的技术方案并实现同样的效果的发明均包含在本发明的技术范围内。