水性聚合物分散体的聚合物颗粒改性的方法、通过所述方法可获得的水性聚合物分散体、可再分散的聚合物粉末以及包含所述可再分散的聚合物粉末的组合物与流程

可再分散的粉末被广泛用于基于水泥的防水体系、地台砂浆底层、瓷砖粘合剂等，并在这些体系中提供柔韧性和疏水性。已知的可再分散的粉末(例如)通过在添加剂(如保护性胶体、喷雾干燥助剂或抗结块添加剂)的存在下喷雾干燥胶乳分散体而获得。这些添加剂防止了聚合物颗粒的不可逆聚集并能使聚合物颗粒在最终的应用体系中充分地再分散。然而，它们也降低了最终产品的湿强度并可导致不想要的着色或风化。此外，它们也通常导致最终胶结产品不希望的液化和缓凝。因此，人们非常期望没有这些缺点的可再分散的聚合物粉末。

wo2014/011730a1(dow)记载了可再分散的多层聚合物粉末，其包含环氧树脂核和围绕环氧树脂的碱溶性聚合物壳。聚合物颗粒通过以下方式进行制备：将单体混合物在环氧树脂分散体存在下进行共聚，加入二价金属的强酸盐或有机酸盐，然后干燥分散体。

wo2001/029106a1(basfse)涉及一种制备颗粒(复合颗粒)的水性分散体的方法，所述颗粒通过在无机固体物质(如二氧化硅溶胶)的细颗粒存在下使单体混合物聚合来制备。

a.ethirajan、u.ziener、k.landfester,chem.mater.2009,21,第2218-2225页记载了通过细乳液法合成的聚合物纳米颗粒，其在水相中被用作羟基磷灰石的仿生矿化的模板。k.schoeller、a.ethirajan、a.zeller、k.landfester,macromol.chem.phys.2011,212,第1165-1175页记载了通过磷酸钙(cap)在不同的表面官能化的聚合物纳米颗粒的表面上进行生物激发矿化来形成杂化颗粒。在这两种情况下，改性的胶乳颗粒旨在用作填充剂或用作新骨材料的成核和生长的支架。

nature,第517卷,2015,第596-599页公开了由微米级颗粒组成的“刺猬”颗粒的不规则分散体，所述微米级颗粒涂覆有坚硬的纳米级钉状物并且在亲水和疏水介质中均显示出长期的胶体稳定性。该颗粒通过粘附坚硬的氧化锌纳米级钉状物而使带负电荷的羧化聚苯乙烯微球的表面起皱来制备。这包括带正电荷的锌纳米颗粒首先吸附在聚苯乙烯微球上及随后进行的氧化锌纳米线的生长。人们认为所述颗粒可以用于开发需要在有机和水性介质中起作用的吸附剂、吸收剂、散射体或催化剂。

us3,409,578公开了水中可再分散的干燥的水不溶性成膜聚合物(胶乳)颗粒的制备方法。胶乳或用于分散胶乳的分散剂必须含有羧酸根基团。将表面硬化的一价重金属离子(如银、亚铜或亚汞离子)或多价金属离子(如钙或铝离子)加入到胶乳中，以在聚合物颗粒周围形成保护层。为了使颗粒再分散于水性介质中，表面硬化的金属离子必须通过形成不溶性盐或通过与其形成配离子来除去。

wo2014/011730公开了包含环氧树脂核和碱溶性聚合物外层的可再分散的多层聚合物粉末。在颗粒再分散时加入添加剂，所述添加剂选自pka≥9.55的二价金属离子及其在水中的ph≤7.0的强酸或有机酸盐。

本发明的目的是提供不具有上述缺点的可再分散的聚合物粉末。特别地，该聚合物粉末应具有改善的干燥能力和储存稳定性，而不会产生不希望的变色。此外，所述聚合物粉末应具有低的缓凝和液化。另外，所述聚合物粉末应具有改善的湿强度和可加工性(特别是粘性)并且其最终胶结产品的机械特性不应受损。

该问题通过对一种水性聚合物分散体的聚合物颗粒进行改性的方法来解决，所述方法包含以下步骤：

a)提供水性聚合物分散体，其包含带正或负电荷的聚合物颗粒；

b)加入至少一种选自镁、钙、钡、铝、锆、铁或锌的多价金属的第一水溶性盐，或其两种以上盐的混合物，其中第一盐基本上不包含步骤c)中所限定的阴离子；

c)加入至少一种包含选自铝酸根、硅酸根、硼酸根、硫酸根、碳酸根的阴离子的第二水溶性盐，或其两种以上盐的混合物，其中第二盐基本上不包含步骤b)中所限定的阳离子；并且

其中在带负电荷的聚合物颗粒的情况下，所述步骤的顺序为a)、b)、c)，或者在带正电荷的聚合物颗粒的情况下，所述步骤的顺序为a)、c)、b)。

第一盐“基本上”不含步骤c)中所限定的阴离子且第二盐“基本上”不含步骤b)中所限定的阳离子。在这里使用的术语“基本上”是指第一盐包含不大于5重量％、优选不大于1重量％或0.1重量％，且特别是0重量％的步骤c)中所限定的阴离子，以及第二盐包含不大于5重量％、优选不大于1重量％或0.1重量％，且特别是0重量％的步骤b)中所限定的阳离子，各自基于第一或第二盐的重量计。

附图说明

图1示出了本发明的聚合物颗粒的横截面。

颗粒的平均直径通常为10至2000nm(通过下文所述的动态光散射测定)。更优选地，通过动态光散射测定，步骤a)中的聚合物颗粒的粒径≤2.0μm、优选≤1.1μm、更优选≤800nm且特别为≤400nm。

在本发明的方法中使用的一种组分为水性聚合物分散体，其分散聚合物的玻璃化转变温度为约-50℃至约50℃。

在本发明的上下文中，术语“玻璃化转变温度”或“tg”为根据astmd3418-12通过差热分析(dsc；加热速率：20k/min)测定的中点温度[还参见，ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry,第169页,verlagchemie,weinheim,1992和zoselinpaintandvarnish,82,第125至134页,1976]。

根据fox(t.g.fox,bull.atthe.phys.soc.1956[ser.ii]1，第123页，并且根据ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry，第19卷，18页，第4版，verlagchemie，weinheim，1980)，至多弱交联的共聚物的玻璃化转变温度在良好的近似下使用下式估算：

1/tg＝x1/tg1+x2/tg2+....xn/tgn,

其中x1、x2、……xn为单体1、2、……n的质量分数并且tg1、tg2、……tgn为单体1、2、……、n的均聚物的玻璃化转变温度，以开尔文度计。大部分的烯键式不饱和单体的这些均聚物的玻璃化转变温度是已知的(或可以本身已知的简单方式进行测定)并且例如在j.brandrup、e.h.immergut,polymerhandbook,第1版；j.wiley,newyork,1966,第2版；j.wiley,newyork,1975,第3版；j.wiley,newyork,1989；以及ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry,第169页,verlagchemie,weinheim,1992中列出。

能想到的具有玻璃化转变温度为约-50℃至约50℃的所有天然存在的和/或合成的聚合物都是合适的。实例为基于天然产物的分散聚合物p，如硝酸纤维素、纤维素酯、松香和/或虫胶。合成的分散聚合物的实例为缩聚产物，例如醇酸树脂、聚酯、聚酰胺、有机硅树脂(siliconeresin)和/或环氧树脂；以及加聚物，如聚氨酯。加聚产物优选为由聚合形式的烯键式不饱和化合物构成的聚合物。这些加聚化合物的制备通常通过本领域技术人员熟知的方法进行，即，通过金属络合物催化、阴离子催化、阳离子催化且特别是通过烯键式不饱和化合物的自由基聚合进行。

烯键式不饱和化合物的自由基聚合可通过自由基本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、沉淀聚合或悬浮聚合的方法来进行，但优选自由基水性乳液聚合。

烯键式不饱和化合物(单体)在水性介质中的自由基乳液聚合的方法记载于例如encyclopediaofpolymerscienceandengineering,第8卷,第659页及之后页(1987)；d.c.blackley,inhighpolymerlatexes,第1卷,第35页及之后页(1966)；h.warson,theapplicationsofsyntheticresinemulsions,第5章,第246页及之后页(1972)；d.diederich,chemieinunsererzeit24,第135-142页(1990)；emulsionpolymerization,intersciencepublishers,newyork(1965)；de-a4003422,以及dispersionsofsynthetichighpolymers,f.holscher,springer-verlag,berlin(1969)。

合适的单体特别是易于进行自由基聚合的单体，例如乙烯；乙烯基芳族单体，如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基卤化物，如氯乙烯或偏二氯乙烯；乙烯基醇和具有1至18个碳原子的单羧酸的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；具有优选3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸(特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸)与通常具有1至12个、优选1至8个且特别为1至4个碳原子的链烷醇的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯和2-乙基己酯，马来酸二甲酯，富马酸二正丁酯，马来酸二甲酯，马来酸二正丁酯；α,β-单烯键式不饱和羧酸的腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、马来酸二腈(maleodinitrile)；和共轭c4-c8二烯，如1,3-丁二烯和异戊二烯。

所述单体通常构成主要单体，其基于用于制备的所有烯键式不饱和化合物的量(总量)计，以≥50重量％、优选≥80重量％且最优选≥90重量％的比例使用。通常，这些单体仅具有中等至低的溶解度(在20℃下，1.013bar)。

在上述条件下，具有增加的水溶性的单体为这样的单体，其含有至少一种酸基团和/或其相应的阴离子或至少一个氨基、酰氨基、脲基或n-杂环基团和/或质子化氮(可以是或可以不是烷基化的铵衍生物)。实例包括a,β-单烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸及其酰胺，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；以及乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性盐；以及n-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(n,n-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(n,n-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(n,n-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(n,n-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(n-叔丁基氨基)乙酯、n-(3-n',n'-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯。在通常情况下，上述单体仅作为改性单体以≤10重量％、优选≤5重量％的量存在，基于单体的总量计。

通常增加聚合物基质的膜的内部强度的单体，一般含有至少一个环氧基、羟基、n-羟甲基或羰基，或至少两个非共轭的烯键式不饱和双键。实例包括具有两个乙烯基的单体、含有两个亚乙烯基的单体、或含有两个烯基的单体。特别有利的是二元醇与α,β-单烯键式不饱和的单羧酸的二酯，其中所述α,β-单烯键式不饱和的单羧酸优选为丙烯酸和甲基丙烯酸。具有两个非共轭的烯键式不饱和双键的单体的实例为二丙烯酸亚烷基二醇酯(alkylenglycoldiacrylate)和二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯；以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰脲酸三烯丙基酯(triallylcyanurate)或异氰脲酸三烯丙基酯。在本发明的上下文中，特别重要的还有甲基丙烯酸和丙烯酸的c1-c8羟基烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基烷基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的2-羟基乙酯、3-羟基丙酯或4-羟基丁酯；以及化合物如二丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯。通常，上述单体以≤5重量％、优选≤3重量％的量使用，各自基于所用单体的总量计。

在一个实施方案中，所述分散聚合物包括共聚形式的以下物质：

≥50且≤99.9重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个c的链烷醇的酯和/或苯乙烯，或

≥40且≤99.9重量％的苯乙烯和/丁二烯，或

≥50且≤99.9重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或

≥40且≤99.9重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。

在另一个实施方案中，所述分散聚合物包括共聚形式的以下物质：

≥0.1且≤5重量％的至少一种具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和的单和/或二羧酸和/或其酰胺，和

≥50且≤99.9重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个c的链烷醇的至少一种酯和/或苯乙烯，或

≥0.1且≤5重量％的至少一种具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和的单和/或二羧酸，和/或其酰胺，和

≥40且≤99.9重量％的苯乙烯和/丁二烯，或

≥0.1且≤5重量％的至少一种具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和的单和/或二羧酸，和/或其酰胺，和

≥50且≤99.9重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或

≥0.1且≤5重量％的至少一种具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和的单和/或二羧酸，和/或其酰胺，和

≥40且≤99.9重量％的共聚形式的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。

在另一个实施方案中，所述分散聚合物包括共聚形式的以下物质：

≥45且≤55重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯

≥45且≤55重量％的苯乙烯和/或甲基丙烯酸酯甲酯

≥0.1且≤5重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和

≥0.1且≤5重量％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺

其中，在上述所有实施方案中，总重量％总计为100，以共聚形式。

在步骤(a)中使用的水性聚合物分散体通过α,β-单烯键式不饱和单体的乳液聚合反应形成，该乳液聚合反应在自由基引发剂、链转移剂等的存在下以常规方式进行，如公开于wo2016/012315，第6页第19行至第10页第6行，其在此以引证的方式纳入本说明书。

通常，在通过自由基引发的水性乳液聚合制备分散聚合物p时，使用将单体液滴和聚合物颗粒分散于水相中的分散助剂。通常用于进行自由基水性乳液聚合的保护性胶体和/或乳化剂也是合适的。

合适的保护性胶体为例如聚乙烯醇、纤维素衍生物或含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其他合适的保护性胶体的详细说明在houben-weyl,methodsoforganicchemistry,第xiv/1卷,macromolecularmaterials,第411-420页,georgthiemeverlag,stuttgart.,1961中给出。当然，可以使用乳化剂和/或保护性胶体的混合物。常规的乳化剂为例如乙氧基化的单-、二-和三烷基酚(eo单元：3至50，烷基：c4至c12)、乙氧基化的脂肪醇(eo单元：3至50；烷基：c8至c36)和烷基磺酸(烷基：c8至c12)的碱金属盐和铵盐、乙氧基化的链烷醇(eo单元：4至30，烷基：c12至c18)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐，和乙氧基化的烷基酚(eo单元：3至50，烷基：c4至c12)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐、烷基磺酸(烷基：c12至c18)的碱金属盐和铵盐，以及烷基芳基磺酸(烷基：c9至c18)的碱金属盐和铵盐。其他合适的乳化剂在houben-weyl,methodsoforganicchemistry,第xiv/1卷,macromolecularmaterials,第192至208页，georg-thieme-verlag,stuttgart.,1961中给出。

合适的表面活性剂也为通式i的其他化合物

其中r¹和r²为氢或c4至c24烷基但不同时为h，且m¹和m²为碱金属离子或铵离子。

所述分散体包含尺寸(直径)通常为约100nm至800nm的聚合物颗粒，所述尺寸根据动态光散射(z-平均)使用malvernzetasizernano-zs测定(如下文所述)。可通过将至少一种阴离子或潜在阴离子单体进行共聚来实现表面负电荷。因此，所述聚合物可为这样的共聚物，其由至少一种非离子单体和至少一种可与所述非离子单体共聚的阴离子或潜在阴离子单体形成。合适的非离子单体为例如c3-c6α,β-单烯键式不饱和的单羧酸和α,β-单烯键式不饱和的c4-c8二羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸)与直链或支链的c1-c12链烷醇、优选c1-c8链烷醇的酯。这类酯的实例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、富马酸二甲酯、富马酸二正丁酯、马来酸二甲酯或马来酸二正丁酯。合适的非离子单体还为乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；烯烃，如乙烯或丙烯；乙烯基卤化物，如氯乙烯或偏二氯乙烯；或c1-c18、优选c1-c12单羧酸的乙烯基或烯丙基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯。可使用一种、两种或更多种非离子单体。

阴离子或潜在阴离子单体在其分子中具有阴离子或潜在阴离子官能团，如–cooh、-so3h、-opo3h2、-po3h、-oh或-cn(-cn基团可至少部分地在碱性介质中水解成羧基)。优选的官能团为羧基-cooh。合适的单体为例如c3-c6α,β-单烯键式不饱和的单和二羧酸或所述二羧酸的酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸或马来酸酐；乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、苯乙烯磺酸和2-丙烯-1-磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苄基膦酸。所述单体可以酸的形式或以其盐的形式使用。

可将至少一种阳离子或潜在阳离子单体进行共聚来实现表面正电荷。因此，所述聚合物可为这样的共聚物，其由至少一种非离子单体和至少一种可与所述非离子单体共聚的阳离子或潜在阳离子单体形成。上文给出了合适的非离子单体。

阳离子或潜在阳离子单体在其分子中具有阳离子或潜在阳离子官能团，如-nh2、-nh3⁺、-nr3、-nr3⁺。优选的官能团为季铵基团。合适的单体为例如丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-铵乙酯氯化物(2-ammoniumethylacrylatechloride)、甲基丙烯酸2-铵乙酯氯化物(2-ammoniumethylmethacrylatechloride)、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-三甲基铵乙酯氯化物(2-trimethylammoniumethylacrylatechloride)、甲基丙烯酸2-三甲基铵乙酯氯化物(2-trimethylammoniumethylmethacrylatechloride)。

在一个实施方案中，所述聚合物为α)，其为非离子单体(i)、其他非离子单体(ii)和阴离子或潜在阴离子单体(iii)的共聚物，所述非离子单体(i)选自c3-c6α,β-单烯键式不饱和的单羧酸和α,β-单烯键式不饱和的c4-c8二羧酸的酯，所述其他非离子单体(ii)选自乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯，以及c1-c18、优选c1-c12单羧酸的乙烯基或烯丙基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯，所述阴离子或潜在阴离子单体(iii)在其分子中具有阴离子或潜在阴离子官能团。

所述共聚物α)可包括另外的单体(iv)的单元。该单体选自(甲基)丙烯酰胺、ν,ν-单-和二-c1-c4-烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、环状内酰胺的n-乙烯基衍生物、(甲基)丙烯酸羟基-c2-c4-烷基酯、(甲基)丙烯酸ν,ν-单-和二-c1-c4-烷基氨基烷基酯。优选的单体(iv)为(甲基)丙烯酸羟基-c2-c4-烷基酯，例如丙烯酸羟基乙酯或甲基丙烯酸羟基乙酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。

共聚物α)也可进行交联。这通过另外地使用至少一种具有两个或更多个官能团的交联剂(v)来实现，所述官能团可与共聚单体的官能团共聚或反应，所述共聚单体特别地为具有2或更大的乙烯基不饱和度的共聚单体，例如丁二烯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺；或二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,2-丙二醇酯或二(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

根据一个实施方案，共聚物α)通过将至少一种非离子单体(i)、至少一种乙烯基芳族单体(ii)、至少一种阴离子或潜在阴离子单体(iii)、任选地另外的单体(iv)和任选地交联单体(v)进行共聚而制备，所述至少一种非离子单体(i)选自c3-c6α,β-单烯键式不饱和的单羧酸和c4-c8α,β-单烯键式不饱和的二羧酸的酯，特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯，所述至少一种乙烯基芳族单体(ii)特别为苯乙烯或α-甲基苯乙烯，所述至少一种阴离子或潜在阴离子单体(iii)选自c3-c6α,β-单烯键式不饱和的一元酸，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸，所述任选地另外的单体(iv)特别为(甲基)丙烯腈和/或(甲基)丙烯酰胺，所述任选地交联单体(v)特别为丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或二乙烯基苯。

根据另一实施方案，所述聚合物为β)，其为至少一种选自乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯或α-甲基苯乙烯的非离子单体与(甲基)丙烯腈和交联单体(特别是丁二烯)的共聚物。

在另一实施方案中，所述聚合物为γ)，其为至少一种烯烃(如乙烯)与至少一种c1-c18单羧酸的乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)的共聚物。

在另一实施方案中，所述聚合物为δ)，其为包含羧酸和/或羧酸酯基团和/或磺基的聚氨酯。所述聚氨酯可通过将至少一种多异氰酸酯与至少一种潜在阴离子多元醇反应而获得，所述至少一种潜在阴离子多元醇具有两个或更多个对多异氰酸酯呈反应性的羟基，并且具有一个或多个对多异氰酸酯呈惰性的羧基和/或磺基，其中在碱存在下，羧基和/或磺基中有一些或全部均可转化成羧酸根和/或磺酸根。这种多元醇的实例为2-羟基甲基-3-羟基丙酸、2-羟基甲基-3-甲基-3-羟基丙酸、2-羟基甲基-2-乙基-3-羟基丙酸、2-羟基甲基-2-丙基-3-羟基丙酸、柠檬酸、酒石酸、[三(羟基甲基]-3-氨基丙烷磺酸、基于1,3-丙烷砜或3-巯基丙磺酸钠盐的结构单元。多元醇的分子量通常为100至1000道尔顿。这类优选的聚氨酯公开于us6,825,268，特别是权利要求中，其在此以引证的方式将其全部内容纳入本说明书中。

在本文中使用的术语“(甲基)”是指其中使用它的化学名称包含相应的丙烯酸和甲基丙烯酸化合物。

聚合物的表面电荷也可通过用具有疏水尾部和离子或可离子化的头部的表面活性剂涂覆聚合物颗粒来实现。疏水性尾部将朝向聚合物核，而表面活性剂分子的电荷将朝向赋予聚合物颗粒表面电荷的水性介质。合适的表面活性剂为例如萘磺酸、苯酚磺酸或三聚氰胺磺酸的甲醛缩合物；磺化酮(丙酮)甲醛缩合物；c8-c12烷基硫酸的碱金属盐或铵盐；饱和或不饱和c8-c18脂肪醇硫酸的碱金属盐或铵盐；乙氧基化的饱和或不饱和c8-c18脂肪醇(具有2至50个环氧乙烷单元)的硫酸半酯的碱金属盐或铵盐；或乙氧基化的c4-c12烷基酚(具有3至50个环氧乙烷单元)的硫酸半酯的碱金属盐或铵盐；或c9-c18烷基芳基磺酸的碱金属盐或铵盐；单-或二-c8-c18烷基磺基丁二酸的碱金属盐或铵盐；单-或二-c8-c18烯基磺基丁二酸的碱金属盐或铵盐；乙氧基化的单-或二-c8-c18烷基磺基丁二酸(具有2至50个环氧乙烷单元)的碱金属盐或铵盐；乙氧基化的单-或二-c8-c18烯基磺基丁二酸(具有2至50个环氧乙烷单元)的碱金属盐或铵盐；乙氧基化的c8-c18链烷醇(具有2至50个环氧乙烷单元)的酸性磷酸酯及其碱金属盐或铵盐；饱和或不饱和c8-c18脂肪酸的碱金属盐或铵盐；乙氧基化的饱和或不饱和c8-c18脂肪醇(具有2至50个环氧乙烷单元)及其磷酸化的、羧酸化的或磺酸化的衍生物；具有2至50个环氧乙烷单元的乙氧基化c9-c13羰基合成醇；c8-c14烷基聚葡萄糖苷；具有10至80％环氧乙烷单元的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物；或聚羧酸化的醚(具有阴离子或潜在阴离子基团的骨架单元和c2-c4聚环氧烷侧链的梳形聚合物，例如公开于如wo2014/013077，第10-22页，实施方案25-49)。表面活性剂的量通常为0.1重量％至10重量％，基于聚合物的重量计。

所述表面活性剂可以已经包含在所用聚合物分散体中或可在分别加入第一或第二水溶性盐之前加入。因此，当使用表面活性剂来获得表面电荷时，不需要使用在其分子中具有离子或可离子化官能团的共聚单体。

所述离子或可离子化单体或表面活性剂以足量使用而实现足够的负或正“表面电荷”，为约-30μmol/g聚合物至约-300μmol/g聚合物或约+30μmol/g聚合物至约+300μmol/g聚合物、优选约-50μmol/g聚合物至约-300μmol/g聚合物或约+50μmol/g聚合物至约+300μmol/g聚合物且特别为约-50μmol/g聚合物至-200μmol/g聚合物或约+50μmol/g聚合物至约+200μmol/g聚合物。通过使用与btgmütek粒子电荷检测器结合的mettlertoledodl28滴定仪，用聚-dadmac(聚(二烯丙基二甲基氯化铵))或聚乙烯磺酸钠滴定来测定表面电荷。

通常，通过dsc(差示扫描量热法)测定或根据fox方程(ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry,第5版,第21卷,第169页,1992)计算，所述聚合物具有约-50℃至约+50℃的玻璃化转变温度tg(根据astmd3418-82的中点温度)。在一个实施方案中，所述聚合物的粒径为约10nm至约2000nm。

合适的聚合物分散体为市售的。例如，可使用basfse的分散体(丙烯酸或苯乙烯丙烯酸分散体)或分散体(苯乙烯丁二烯分散体)以及乙烯-乙酸乙烯酯分散体(来自wackerag的或来自akzonobe的)。

在步骤(b)中，将多价金属的第一水溶性盐加入聚合物分散体中(在本发明的上下文中，“水溶性”应意指在20℃下，至少1份盐可溶于100份水中)。所述多价金属优选选自钙、钡、铝、镁、锆、铁或锌或其两种或多种盐的混合物，特别是钙或铝或其混合物。优选钙。这种盐的实例为氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、氢氧化钙、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁、硝酸氧锆(zinconylnitrate)或氯化锌。阳离子至少部分地中和了通过阴离子或潜在阴离子的去质子化而获得的负电荷。

聚合物和阳离子的用量应使聚合物：阳离子的表面电荷摩尔比为1:2-20、优选1:2-8。

在步骤(c)中，将第二水溶性盐加入聚合物分散体中。阴离子选自铝酸根、硅酸根、硼酸根、硫酸根或碳酸根或其两种以上的混合物。优选地，所述阴离子为硅酸根或铝酸根，特别是铝酸根。包含所述阴离子的合适的水溶性化合物为例如碱金属盐，如钠盐或钾盐；或铵盐。阴离子的添加至少部分地平衡了阳离子的剩余正电荷，反之亦然。

第一盐基本上不含步骤c)中限定的阴离子，第二盐基本上不含步骤b)中限定的阳离子。本文所用的术语“基本上”是指第一盐包含不大于5重量％、优选不大于1重量％或0.1重量％，并且特别是0重量％的步骤c)中限定的阴离子，以及第二盐包含不大于5重量％、优选不大于1重量％或0.1重量％，并且特别是0重量％的步骤b)中限定的阳离子，分别基于第一盐或第二盐的重量计。

所述步骤的顺序在带负电荷的聚合物颗粒的情况下为a)、b)、c)，而在带正电荷的聚合物颗粒的情况下为a)、c)、b)。

聚合物、阳离子和阴离子的用量应使聚合物：阳离子：阴离子的表面电荷摩尔比为1:2-20:2-20、优选1:2-8:2-8。壳的重量应为10-50％、优选10-20％，基于聚合物核的重量计。

在加入步骤(b)和(c)的阳离子和阴离子后，分散体的ph应在9至13、优选9.5至12的范围内。如果ph低于或高于所述范围，则其必须使用酸(如硝酸、甲酸、磷酸或盐酸)或碱(如氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾)重新调节。

本发明的第二方面为通过上文所公开的任意方法获得的水性聚合物分散体。

可以将获得的分散体进行干燥步骤e)以获得可再分散的聚合物粉末。这是本发明的第三方面。干燥可以以常规方式进行，例如通过喷雾干燥、流化床干燥、转鼓式干燥、急骤干燥或冷冻干燥。出乎意料地，干燥后得到的聚合物粉末是可再分散的并且未显示出变色。

可以在加入喷雾干燥助剂、其他表面活性剂和/或增塑剂之后，紧接着进行步骤e)。作为“喷雾干燥助剂”，可以使用本领域已知的任何此类物质。这里使用的术语“其他表面活性剂”包括如上文所述的所有表面活性剂。这种其他表面活性剂也包含疏水性尾部和离子或可离子化的头部。术语“增塑剂”旨在表示用于水性无机粘合剂组合物、特别是水泥浆、尤其是波特兰水泥的任何增塑剂或分散剂。所谓的梳形聚合物是特别优选的增塑剂。以这种方式，甚至进一步改善了干燥能力和聚合物粉末的再分散性。喷雾干燥助剂、表面活性剂和/或增塑剂的量通常为0.1重量％至10重量％，基于聚合物的重量计。

本发明的可再分散的聚合物粉末在干燥后的平均粒度为约10μm至约100μm。在再分散时，平均粒度为≤2μm、优选≤1.1μm且特别为约100μm至约1500μm。

本发明的另一方面为通过如上文所公开的方法可获得的可再分散的聚合物粉末。

本发明的方法得到由颗粒形成的可再分散的聚合物粉末，所述颗粒包含有机(胶乳)核以及由步骤(b)中使用的阳离子和步骤(c)中所用的阴离子形成的无机盐的致密无定形的或结晶的壳(层)。优选的无机盐为铝酸钙。根据透射电子显微镜(tem)数据，壳的厚度通常为约2nm至约170nm。壳厚度可通过水溶性阳离子盐和阴离子化合物的量来控制。壳通过强静电相互作用附着在胶乳核上，即使在有机聚合物的玻璃化转变温度低于0℃的情况下，这种强静电相互作用也能防止核中的有机聚合物移动并扩散到另一个颗粒中。因此，无机壳在不需要或者需要较少的干燥添加剂的情况下也能防止聚合物颗粒在干燥和储存期间的聚集(结块)。因此，可再分散的聚合物粉末具有高的储存稳定性，不会导致任何着色并且改善了最终产品的湿强度。此外，只要壳完好并完全地包围聚合物核，则聚合物核就无法展现其特性并且不受外界影响。只有在壳至少部分地被除去之后，特别是通过溶解或剪切应力，核才能发挥其特性并且易受周围介质的影响(触发释放的概念)。例如，当聚合物粉末最终施用在例如胶结组合物中时，通过在碱性ph下的溶解和/或通过混合期间的剪切应力来至少部分地除去无机壳，并且再次释放胶乳颗粒。无机壳(盐)嵌入在胶结基质中，并且胶乳颗粒可以发挥其性能，并且例如能够形成膜，而盐对最终性能不会产生不利的影响。

本文使用的“可再分散的”是指聚合物颗粒在干燥且再分散于水中或碱性介质(ph>12-13)如人造孔隙溶液之后的粒径(通过动态光散射测定)为≤5μm、优选≤3μm且特别为≤1μm。此外，再分散的胶乳分散体在干燥后也能够成膜。再分散于水中得到了具有壳的改性颗粒，再分散于强碱性介质(ph>12-13)如孔隙溶液中得到原始胶乳颗粒(无壳)。

此外，本发明涉及包含本发明的可再分散的聚合物粉末的组合物。根据一个实施方案，所述组合物为建筑材料组合物，其包含水硬性粘合剂，例如水泥、特别是opc(普通波特兰水泥)、高铝水泥；潜在水硬性粘合剂，如偏高岭土、偏硅酸钙、火山岩渣、火山凝灰岩、火山灰、粉煤灰、高炉矿渣等；或非水硬性粘合剂，如石膏，包括α-和β-半水合物或无水石膏。根据一个实施方案，该组合物为干砂浆组合物，其可配制成修补砂浆、瓷砖粘合剂、瓷砖薄浆、自流平地面用砂浆、自流平整平、底基层、覆盖层、密封浆料、密封泥浆、填缝料或胶结的工业铺地组合物。

本发明的组合物可包含添加剂，如颜料、防火材料、交联剂、填料(如沙子、石灰或二氧化硅)、增强剂如纤维、抗氧化剂、杀真菌剂、促进剂如碱金属碳酸盐、缓凝剂如酒石酸或柠檬酸、增稠剂、泡沫抑制剂、防腐剂、润湿剂、流变改性剂、硫化剂、粘合助剂等。

以下实施例用于说明本发明，而非限制本发明。表1给出了用于改性的分散体：

表1

dls＝动态光散射

pdi＝多分散性指数

s＝苯乙烯，ba＝丙烯酸丁酯，b＝丁二烯，as＝丙烯酸，eha＝丙烯酸乙基己酯。

方法：

动态光散射

使用malvernzetasizernanozs(malverninstrumentsgmbh，germany)测定粒径分布。用于测量和评估的软件为仪器附带的malvern软件包。测量原理是基于动态光散射，具体而言是基于非侵入的后向散射。除非另有说明，本说明书通篇给出的粒径为所谓的d(63)-值，表示63％的测量颗粒低于给定值。

喷雾干燥

本发明的分散体可通过喷雾干燥转化成粉末形式。使用具有双流体喷嘴的喷雾干燥器(例如，来自geaniro的mobilminor型号)在约230℃的入口温度和约80℃的出口温度下干燥分散体。

冷冻干燥

使用christalpha2-4lsc冷冻干燥设备以常规方式进行冷冻干燥。

粘度测定

使用brookfield粘度计dvii+pro(转子s95，2.5rpm)在5、30和60分钟后测定粘度。

实施例1：d1的改性

将表面电荷：阳离子：阴离子比例设定为1:8:4。在玻璃烧杯中，胶乳颗粒的改性在ph控制下的水性溶液(分散体)中进行。在烧杯中，将359.52gd1分散体(200g纯聚合物，14mmole^-表面电荷)搅拌(500rpm)，并且经过2.5小时(加料速率70ml/h)缓慢地加入14.57g甲酸钙(112mmolca²⁺，溶于171gh2o)。30min后，开始加入溶解于50gh2o中的4.59gnaalo2(56mmolalo2^-)。在改性过程中，观察到触变效应并且获得ph＝11.6且固含量为35％的白色分散体。

实施例2：干燥实施例1中改性的d1

冷冻干燥实施例1中的铝酸钙改性的分散体。另一批用喷雾干燥。在两种情况下，获得无色的自由流动的粉末。

通过透射电子显微镜(tem，图1)来表征冷冻干燥的粉末。图1显示了其中涂覆有盐壳的聚合物核的聚合物颗粒。

实施例3(对比)：干燥未改性的d1

由于聚集，不可能冷冻干燥和喷雾干燥未改性的d1分散体。在冷冻干燥的情况下，获得柔性聚合物物质，由于喷嘴的堵塞，不可能进行喷雾干燥。

冷冻干燥的材料无法再分散在水或碱性介质(如人造孔隙溶液)中(表2)。

实施例4：再分散

将实施例2的冷冻和喷雾干燥的粉末以及实施例3的聚合物质再分散在人造孔隙溶液中(表2)。

人造空隙溶液包含：ca²⁺：10mmol/l，na⁺：98.5mmol/l，k⁺：181.6mmol/l，so4^2-：86.2mmol/l，ph值为13.1。

对于再分散，用磁力搅拌棒将1.0g粉末在10ml该人造孔隙溶液中搅拌30min，或者将混合物在超声浴中处理30min。如上所述在处理后12小时测定粒径。粒径小于1μm表明再分散充分。

表2

两种粉末(冷冻和喷雾干燥)可以再分散在人造孔隙溶液中。未改性的干燥分散体d1(条目2.2)无法再分散。

还通过成膜能力评价再分散。将在人造孔隙溶液中再分散的粉末在室温下干燥24小时。对于条目2.3和2.4的粉末，获得稳定的柔性膜。在条目2.2的情况下，没有获得膜，而是重新获得了聚合物质。

实施例5a：在砂浆中的应用

将实施例2的喷雾干燥的聚合物粉末在砂浆组合物中进行应用试验，所述砂浆组合物包含675g的水泥(milke52.5n，heidelbergcementag，heidelberg，germany)和1350g的(normensandgmbh，beckum，germany)。使用比例为0.4的w/c(水/水泥)以及15％的可再分散粉末(基于水泥重量的聚合物含量)，温度设定为20℃。砂浆根据dinen196-1:2005生产。在混合操作结束后，立即根据deutscherausschussfürstahlbeton(德国钢筋混凝土委员会)的svb指导使用haegermann锥体测定坍落流动度。凝固时间根据dinen196-3通过使用标准vicat装置测定。结果列于表3中。

表3

由于存在标准喷雾干燥助剂，市售粉末(acronals735p，basfse，ludwigshafen)的坍落流动度明显更高。在包含改性聚合物颗粒(d1改性，喷雾干燥，条目3.2)的新的可再分散聚合物粉末(rdp)的情况下，坍落流动度明显降低，这表明新rdp的液化较少，并且与纯液体的d1分散体(d1液体，条目3.3)相比也具有更好的可加工性。在包含改性聚合物颗粒的新rdp存在下，凝固时间也明显缩短，这表明缓凝较少。

实施例5b：在瓷砖粘合剂中的应用试验

将实施例2的聚合物粉末在瓷砖粘合剂中进行应用试验。组分列于表4中。

表4

milkecemi52.5为购自heidelbergcementag的波特兰水泥。juraperleulmerweissmhms为来自eduardmerklegmbh&co.kg，blaubeuren-altental，germany的石灰岩(碳酸钙)。纤维素醚mc30us为纤维素醚(samsungfinechemicals)，纤维素纤维fd40为中等尺寸的灰白色工业纤维素填料(j.rettenmaier&gmbh+cokg，rosenberg，germany)，starvisse45f为来自basfse,ludwigshafen,germany的流变改性的空隙率(airvoid)稳定剂，starvist50f为用于改善混合性能的增稠剂(basfse，germany)。

经计算，分散体的量始终为4％总聚合物含量。如果使用液体分散体，则加入40g纯聚合物，并且根据液体分散体中存在的水的量来减少另外加入的水的量。使用zwickroell1120试验机器根据3点弯曲强度(dinen12002)测定柔性。结果列于下表5中。

表5

包含改性聚合物颗粒(d1改性，喷雾干燥，条目5.4)的新rdp表现出与未改性液体对比(d1，条目5.2)和钙铝酸盐改性的液体分散体(d1改性，液体分散体，条目5.3)相当的增韧效果。

实施例6：d2的改性

如实施例1中所述，使用表6中给出的阳离子和阴离子源进行分散体d2的改性。将电荷：阳离子：阴离子比例设定为1：8：4。用hno3(8n)或甲酸水溶液(50％)将改性分散体的最终ph调节至ph＝9。

表6

如实施例2所述，将获得的白色液体分散体进行冷冻和喷雾干燥而得到白色粉末。如实施例4中所述，检测在人造孔隙溶液中的再分散性，并且将再分散颗粒的粒径(条目7.2至7.4，表7)与原始粒径(表7条目7.1)进行比较。

表7

将在人造孔隙溶液中再分散的粉末也在环境温度下干燥24小时。所有粉末(冷冻和喷雾干燥的实施例6a和6b)在干燥时成膜，并获得稳定的柔性膜。

实施例7：瓷砖粘合剂中的应用试验

将实施例6的聚合物粉末在瓷砖粘合剂中进行应用试验。该组合物在表4中给出。按照上文所述进行全部的试验。用釉面标准砖(10×10cm，80g)将其边缘放在脊状瓷砖粘合剂表面上来测定表层形成时间。如果没有残留物质粘附到边缘，则表层形成。结果列于表8。

表8

盐改性的分散体表现出改善的(更高的)粘度、减少的表层形成时间，因此没有体系的缓凝和与液体对比(d2)相当的增韧效果。

实施例8：d3的改性

将表面电荷：阳离子：阴离子的比例设定为1：8：4。在玻璃烧杯中，胶乳颗粒的改性在ph控制下的水性溶液(分散体)中进行。在烧杯中，将1064.44gd3分散体(565.22g纯聚合物，130mmole^-表面电荷)搅拌(500rpm)，并且经过2.5小时缓慢地加入135.31g甲酸钙(1040mmolca²⁺，溶于1400gh2o)。30min后，开始加入溶解在270gh2o中的42.62gnaalo2(520mmolalo2^-)。在改性过程中，观察到触变效应，并且获得ph＝10.9且固含量为25％的白色分散体。

实施例9：干燥和再分散实施例8中改性的d3

如实施例2所述，将实施例8的铝酸钙改性的分散体进行冷冻干燥和喷雾干燥。在这两种情况下，获得无色、自由流动的粉末。

根据实施例4评价再分散。结果在表9中给出。

表9

还通过成膜能力评价再分散性。将在人造孔隙溶液中或ph＝13的碱性naoh-溶液中再分散的粉末在室温下干燥24小时。对于在这两种情况下的两种粉末，均获得稳定的柔性膜。

由于聚集，不可能冷冻干燥和喷雾干燥未改性的d3分散体。在冷冻干燥的情况下，获得非常柔性的聚合物膜；由于喷嘴的堵塞，不可能进行喷雾干燥。这两种聚合物材料都不能再分散，既不能在人造孔隙溶液中也不能在碱性介质中再分散。

实施例10：d4的改性

将表面电荷：阳离子：阴离子的比例设定为1:8:4。在玻璃烧杯中，胶乳颗粒的改性在ph控制下的水性溶液(分散体)中进行。在烧杯中，将174.9g分散体d4(96.15g纯聚合物，25mole^-表面电荷)搅拌(500rpm)，并且经过2.5小时缓慢地加入26.02g甲酸钙(200mmolca²⁺，溶于300gh2o)。30min后，开始加入溶于100gh2o中的8.20gnaalo2(100mmolalo2^-)。在改性过程中，观察到触变效应，并获得ph＝11.3且固含量为21％的白色分散体。

实施例11：干燥和再分散实施例10中改性的d4

如实施例2所述，将实施例10的铝酸钙改性的分散体进行冷冻干燥和喷雾干燥。在这两种情况下，得到无色、自由流动的粉末。根据实施例4评估再分散。结果在表10中给出。

表10

还通过成膜能力评价再分散。将在人造孔隙溶液或碱性介质中再分散的粉末(参见实施例9)在室温下干燥24小时。对于两种粉末，获得白色、稳定的柔性膜。

由于聚集，不可能冷冻干燥和喷雾干燥未改性的d4分散体。在冷冻干燥的情况下，获得柔性聚合物膜；由于喷嘴堵塞，不可能进行喷雾干燥，两种产品都无法再分散于人造孔隙溶液或碱性介质中。