密合赋予剂及固化性树脂组合物的制作方法

本发明涉及一种密合赋予剂及固化性树脂组合物。

背景技术

光学半导体装置(以下也称为led)具有长寿命、低耗电、耐冲击性、快速响应性、轻薄短小化的实现等特征，在液晶显示器、手机、信息终端等的背光装置、车载照明、室内外广告、室内外照明等多个方面的应用正飞速展开。

led通常是在光学半导体元件上涂布固化性树脂组合物，通过使其固化从而密封光学半导体元件而制造。

在此情况下，例如专利文献1中公开了以特定的平均单元式表示的粘合促进剂(权利要求1)及含有上述粘合促进剂的固化性有机聚硅氧烷组合物(权利要求6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-327019号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

近来，对led要求的水平提高，其中对成为密封材料的固化性树脂组合物也要求在固化时显示更进一步的密合性(对led封装体的密合性)。具体而言，要求即使在暴露于湿热环境下的情况(下述红墨水试验相当于模型试验)或暴露于温度反复变动的环境的情况(下述热冲击试验相当于模型试验)下，也显示优异的密合性。

在此情况下，本发明者等人以专利文献1的合成例为参考，合成粘合促进剂(密合赋予剂)，并用于固化性树脂组合物，结果可知其密合性并不一定满足近来要求的水平。

因此，鉴于上述实际情况，本发明的目的在于提供在用于固化性树脂组合物的情况下显示优异的密合性的密合赋予剂、及含有上述密合赋予剂的固化性树脂组合物。

用于解决课题的手段

本发明者等人对上述课题进行了深入研究，结果发现通过使用以特定的平均单元式表示的有机聚硅氧烷作为密合赋予剂，可解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明者等人发现，通过以下构成，可解决上述课题。

(1)一种密合赋予剂，其是下述平均单元式(1)所表示的有机聚硅氧烷。

(r¹¹r¹²sio2/2)a(r²sio3/2)b(r³sio3/2)c(r⁴o1/2)d...(1)

(平均单元式(1)中，r¹¹及r¹²分别独立地表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～20的烷基，r²表示烯基，r³表示含有环氧基的基团或含有氧杂环丁基的基团，r⁴表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。a、b、c及d均为正数，满足0.80≤a+b+c+d≤1.00、c/(a+b+c)>0.01、d/(a+b+c)>0.02及d/(2a+b+c+d)<0.05的关系式)

(2)如上述(1)所述的密合赋予剂，其中，与硅原子结合的全部基团中，芳基所占的比例为5.0摩尔％以上。

(3)如上述(1)或(2)所述的密合赋予剂，其中，上述平均单元式(1)中，r¹¹及r¹²均为苯基。

(4)如上述(3)所述的密合赋予剂，其使用了二苯基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二烷氧基硅烷或二苯基硅二醇作为起始物质。

(5)如上述(4)所述的密合赋予剂，其中，上述起始物质为二苯基硅二醇。

(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的密合赋予剂，其中，上述平均单元式(1)中，r³所表示的含有环氧基的基团或含有氧杂环丁基的基团为环氧丙氧基烷基、环氧环烷基或含有氧杂环丁基烷基的基团。

(7)一种固化性树脂组合物，其含有：

具有与硅原子结合的烯基及与硅原子结合的芳基的有机聚硅氧烷a、

具有与硅原子结合的氢原子及与硅原子结合的芳基的有机聚硅氧烷b、

上述(1)～(6)中任一项所述的密合赋予剂、和

氢化硅烷化反应催化剂，

上述密合赋予剂的含量相对于上述有机聚硅氧烷a及上述有机聚硅氧烷b的合计100质量份而言为0.01～10质量份。

发明效果

如以下所示，根据本发明，可提供在用于固化性树脂组合物的情况下显示优异的密合性的密合赋予剂、及含有上述密合赋予剂的固化性树脂组合物。

具体实施方式

以下，对本发明的密合赋予剂及本发明的固化性树脂组合物进行说明。

以下记载的构成要件的说明存在基于本发明的代表性实施方案而进行说明的情况，但本发明不受那样的实施方案的限定。

需要说明的是，本说明书中使用“～”表示的数值范围表示包含记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值的范围。

此外，本说明书中也将有机聚硅氧烷简称为“聚硅氧烷”。

[密合赋予剂]

本发明的密合赋予剂是下述平均单元式(1)所表示的有机聚硅氧烷(以下也称为“特定聚硅氧烷”)。认为因本发明的密合赋予剂采用此种构成，故而在用于固化性树脂组合物的情况下显示优异的密合性。其理由并不明确，但可考虑如下：由下述平均单元式(1)可知，特定聚硅氧烷具有作为所谓t单元的具有含有环氧基的基团或含有氧杂环丁基的基团的硅氧烷单元，并具有适量的烷氧基或羟基，故而在固化时形成牢固的聚硅氧烷的网状结构。认为其结果是在用于固化性树脂组合物的情况下显示优异的密合性。

[平均单元式(1)]

如上所述，本发明的密合赋予剂是下述平均单元式(1)所表示的有机聚硅氧烷(特定聚硅氧烷)。

(r¹¹r¹²sio2/2)a(r²sio3/2)b(r³sio3/2)c(r⁴o1/2)d…(1)

上述平均单元式(1)中，r¹¹及r¹²分别独立地表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～20的烷基，r²表示烯基，r³表示含有环氧基的基团或含有氧杂环丁基的基团，r⁴表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。a、b、c及d均为正数，满足0.80≤a+b+c+d≤1.00、c/(a+b+c)＞0.01、d/(a+b+c)>0.02及d/(2a+b+c+d)＜0.05的关系式。

平均单元式(1)表示将构成特定聚硅氧烷的全部硅氧烷单元设为1摩尔的情况下的各硅氧烷单元的摩尔数。

即，特定聚硅氧烷具有下述硅氧烷单元(a)～硅氧烷单元(d)。在此，括号内是将构成特定聚硅氧烷的全部硅氧烷单元设为1摩尔的情况下的各硅氧烷单元的摩尔数。

(a)r¹¹r¹²sio2/2(a摩尔)

(b)r²sio3/2(b摩尔)

(c)r³sio3/2(c摩尔)

(d)r⁴o1/2(d摩尔)

需要说明的是，如下所述，r⁴o1/2表示与硅原子结合的羟基或碳原子数1～10的烷氧基，本说明书中将r⁴o1/2作为硅氧烷单元的一种。

此外，如下所述，特定聚硅氧烷可具有上述硅氧烷单元以外的硅氧烷单元。

<硅氧烷单元(a)>

如上所述，上述平均单元式(1)中，r¹¹及r¹²分别独立地表示碳原子数6～20(优选为6～10)的芳基或碳原子数1～20(优选为1～10)的烷基。作为碳原子数6～20的芳基，可列举：苯基(以下有时表示为“ph”)、甲苯基、二甲苯基、萘基等，其中，出于进一步优化本发明的效果的理由，优选为苯基。此外，作为碳原子数1～20的烷基，可列举：甲基(以下有时表示为“me”)、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、环己基等，其中，出于进一步优化本发明的效果的理由，优选为甲基。

出于进一步优化本发明的效果的理由，r¹¹及r¹²优选均为碳原子数6～20的芳基，更优选为苯基。

对本发明的密合赋予剂而言，出于进一步优化本发明的效果的理由，优选具有r¹¹及r¹²均为碳原子数6～20的芳基(优选为苯基)的硅氧烷单元、及r¹¹及r¹²均为碳原子数1～20的烷基(优选为甲基)的硅氧烷单元作为硅氧烷单元(a)。

<硅氧烷单元(b)>

如上所述，上述平均单元式(1)中，r²表示烯基。其中，出于进一步优化本发明的效果的理由，优选碳原子数为2～10。作为r²的具体例，可列举：乙烯基(ch2＝ch-)(以下有时表示为“vi”)、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等，其中，优选为乙烯基。

<硅氧烷单元(c)>

如上所述，上述平均单元式(1)中，r³表示含有环氧基的基团或含有氧杂环丁基的基团。

r³只要为含有环氧基或氧杂环丁基的基团，则并无特别限制，出于进一步优化本发明的效果的理由，优选为环氧丙氧基烷基、环氧环烷基或含有氧杂环丁基烷基的基团。

环氧丙氧基烷基优选为以下述式(r3a)表示的基团。

式(r3a)中，l表示亚烷基(优选碳原子数为1～10)。

作为环氧丙氧基烷基，出于进一步优化本发明的效果的理由，优选为3-环氧丙氧基丙基(以下有时表示为“ep”)。

环氧环烷基优选为环氧环己基。

含有氧杂环丁基烷基的基团优选为以下述式(3)表示的基团。

式(3)中，r³表示氢原子或烷基(优选碳原子数为1～6)，r⁴表示亚烷基(优选碳原子数为1～6)。

<硅氧烷单元(d)>

如上所述，上述平均单元式(1)中，r⁴表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。其中，出于进一步优化本发明的效果的理由，优选为氢原子或碳原子数1～10(优选碳原子数为1～5)的烷基。

<a、b、c及d>

如上所述，上述平均单元式(1)中，a、b、c及d均为正数。即，特定聚硅氧烷具有全部上述硅氧烷单元(a)～硅氧烷单元(d)。

如上所述，上述平均单元式(1)中，a、b、c及d满足0.80≤a+b+c+d≤1.00的关系式。即，作为特定聚硅氧烷，只要构成特定聚硅氧烷的全部硅氧烷单元中80摩尔％以上为上述硅氧烷单元(a)～硅氧烷单元(d)，则可具有上述硅氧烷单元(a)～硅氧烷单元(d)以外的硅氧烷单元。

作为a+b+c+d，出于进一步优化本发明的效果的理由，优选为0.85以上，更优选为0.90以上，进一步优选为0.95以上，特别优选为1.00。在a+b+c+d＝1.00的情况下，特定聚硅氧烷仅由上述硅氧烷单元(a)～硅氧烷单元(d)组成。

作为上述硅氧烷单元(a)～硅氧烷单元(d)以外的硅氧烷单元，例如可列举：下述硅氧烷单元(m)、硅氧烷单元(d)、硅氧烷单元(t)及硅氧烷单元(q)。

如上所述，上述平均单元式(1)中，a、b、c及d满足c/(a+b+c)>0.01的关系式。即，c/(a+b+c)大于0.01。其中，出于进一步优化本发明的效果的理由，优选为0.05以上。此外，c/(a+b+c)优选为0.50以下，更优选为0.40以下。

如上所述，上述平均单元式(1)中，a、b、c及d满足d/(a+b+c)＞0.02的关系式。即，d/(a+b+c)大于0.02。其中，出于进一步优化本发明的效果的理由，优选为0.30以下，更优选为0.15以下。

如上所述，上述平均单元式(1)中，a、b、c及d满足d/(2a+b+c+d)＜0.05的关系式。即，d/(2a+b+c+d)小于0.05。其中，出于进一步优化本发明的效果的理由，优选为0.01～0.04，更优选为0.02～0.03。

上述平均单元式(1)中，出于进一步优化本发明的效果的理由，a优选为0.10～0.90，更优选为0.50～0.80。

上述平均单元式(1)中，出于进一步优化本发明的效果的理由，b优选为0.010～0.30，更优选为0.05～0.20。

上述平均单元式(1)中，出于进一步优化本发明的效果的理由，c优选为0.010～0.50，更优选为0.050～0.30。

上述平均单元式(1)中，出于进一步优化本发明的效果的理由，d优选为0.020～0.20。

<比例(b)>

与硅原子结合的全部基团中，芳基所占的比例(以下也称为“比例b”)并无特别限制，出于进一步优化本发明的效果的理由，优选为5.0摩尔％以上。在此，所谓“与硅原子结合的全部基团”，是指与各硅氧烷单元的硅原子结合的全部基团(取代基)，也包含氢原子。

出于进一步优化本发明的效果的理由，比例b优选为10.0～90.0摩尔％，更优选为20.0～50.0摩尔％。

[优选方案]

作为特定聚硅氧烷的优选方案，例如可列举以下述式(1a)表示的有机聚硅氧烷(以下也称为“特定聚硅氧烷1”)。

(r¹¹r¹²sio2/2)a(r²sio3/2)b(r³sio3/2)c(r⁴o1/2)d(r^m3sio1/2)m(r^d2sio2/2)d(r^tsio3/2)t(sio4/2)q…(1a)

上述平均单元式(1a)中，r¹¹及r¹²分别独立地表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～20的烷基，r²表示烯基，r³表示含有环氧基的基团或含有氧杂环丁基的基团，r⁴表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。r^m表示氢原子或有机基，r^d表示氢原子或有机基(但是，不包括碳原子数6～20的芳基及碳原子数1～20的烷基)，r^t表示氢原子或有机基(但是，不包括烯基、含有环氧基的基团及含有氧杂环丁基的基团)。a、b、c及d均为正数，满足0.80≤a+b+c+d≤1.00、c/a+b+c＞0.01及d/a+b+c＞0.02的关系式。m、d、t及q均为0以上且0.1以下。a、b、c、d、m、d、t及q满足a+b+c+d+m+d+t+q＝1的关系式。其中，与硅原子结合的全部基团中，r⁴o-所占的比例为5.0摩尔％以下。

特定聚硅氧烷1具有下述硅氧烷单元(a)～硅氧烷单元(d)、硅氧烷单元(m)、硅氧烷单元(d)、硅氧烷单元(t)及硅氧烷单元(q)。在此，括号内是将构成特定聚硅氧烷1的全部硅氧烷单元设为1摩尔的情况下的各硅氧烷单元的摩尔数。

(a)r¹¹r¹²sio2/2(a摩尔)

(b)r²sio3/2(b摩尔)

(c)r³sio3/2(c摩尔)

(d)r⁴o1/2(d摩尔)

(m)r^m3sio1/2(m摩尔)

(d)r^d2sio2/2(d摩尔)

(t)r^tsio3/2(t摩尔)

(q)sio4/2(q摩尔)

需要说明的是，上述硅氧烷单元(m)是所谓的m单元，上述硅氧烷单元(a)及(d)是所谓的d单元，上述硅氧烷单元(b)、(c)及(t)是所谓的t单元，上述硅氧烷单元(q)是所谓的q单元。

硅氧烷单元(a)～硅氧烷单元(d)、a、b、c及d以及比例(b)如上所述，具体例及优选方案也相同。

如上所述，上述平均单元式(1a)中，r^m表示氢原子或有机基。作为有机基，并无特别限制，例如可列举：上述平均单元式(1)中的r¹¹、r¹²、r²、r³或r⁴所表示的基团等。

如上所述，上述平均单元式(1a)中，r^d表示氢原子或有机基(但是，不包括碳原子数6～20的芳基及碳原子数1～20的烷基)。作为有机基，例如可列举：上述平均单元式(1)中的r²或r³所表示的基团等。

如上所述，上述平均单元式(1a)中，r^t表示氢原子或有机基(但是，不包括烯基、含有环氧基的基团及含有氧杂环丁基的基团)。作为有机基，并无特别限制，例如可列举：上述平均单元式(1)中的r¹¹、r¹²或r⁴所表示的基团等。

如上所述，上述平均单元式(1a)中，m、d、t及q均为0以上且0.1以下。即，特定聚硅氧烷1可具有硅氧烷单元(m)、(d)、(t)及(q)，也可不具有硅氧烷单元(m)、(d)、(t)及(q)。

如上所述，上述平均单元式(1a)中，a、b、c、d、m、d、t及q满足a+b+c+d+m+d+t+q＝1的关系式。即，特定聚硅氧烷1是仅由硅氧烷单元(a)～硅氧烷单元(d)、硅氧烷单元(m)、硅氧烷单元(d)、硅氧烷单元(t)及硅氧烷单元(q)所组成的有机聚硅氧烷。

上述平均单元式(1a)中，出于进一步优化本发明的效果的理由，m、d、t及q分别独立地优选为0.050以下，更优选为0.010以下，进一步优选为0。

[分子量]

特定聚硅氧烷的重均分子量(mw)并无特别限制，出于进一步优化本发明的效果的理由，优选为1,000～300,000，更优选为1,000～100,000。

需要说明的是，本发明中，重均分子量是指通过以氯仿为溶剂的凝胶渗透色谱(gpc)所测定的换算成聚苯乙烯的重均分子量。

[合成方法]

特定聚硅氧烷的合成方法并无特别限制，例如可通过使各种硅烷(单体)水解缩合而合成。

作为将c/(a+b+c)调整为所期望的范围的方法，例如可列举：对合成中使用的具有含有环氧基的基团或含有氧杂环丁基的基团的硅烷的量进行调整的方法等。

作为将d/(a+b+c)及d/(2a+b+c+d)调整为所期望的范围的方法，例如可列举：对合成时所使用的水量、反应温度、反应时间进行调整的方法等。

<优选方案>

对特定聚硅氧烷而言，出于进一步优化本发明的效果的理由，作为起始物质(成为原料的单体)，优选使用二苯基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二烷氧基硅烷或二苯基硅二醇(二苯基硅烷二醇)，更优选使用二苯基硅二醇。

[固化性树脂组合物]

本发明的固化性树脂组合物(以下也简称为“本发明的组合物”)含有：

(a)具有与硅原子结合的烯基及与硅原子结合的芳基的有机聚硅氧烷a(以下也称为“聚硅氧烷a”)、

(b)具有与硅原子结合的氢原子及与硅原子结合的芳基的有机聚硅氧烷b(以下也称为“聚硅氧烷b”)、

(c)上述的密合赋予剂、和

(d)氢化硅烷化反应催化剂。

在此，上述密合赋予剂的含量相对于聚硅氧烷a及聚硅氧烷b的合计100质量份而言为0.01～10质量份。

需要说明的是，认为通过氢化硅烷化反应催化剂，可使聚硅氧烷a与聚硅氧烷b与密合赋予剂进行加成反应(氢化硅烷化反应)，故而本发明的组合物显示固化性。

以下，详细说明各成分。

[(a)聚硅氧烷a]

本发明的组合物中含有的聚硅氧烷a只要为具有与硅原子结合的烯基及与硅原子结合的芳基的有机聚硅氧烷，则并无特别限制。在此，硅原子是指硅氧烷的硅原子。

需要说明的是，聚硅氧烷优选为上述特定聚硅氧烷以外的有机聚硅氧烷。其中，更优选为不具有上述硅氧烷单元(c)那样的“具有含有环氧基的基团或含有氧杂环丁基的基团的t单元”的有机聚硅氧烷。

<烯基>

作为上述烯基，例如可列举：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等碳原子数2～18的烯基，优选为乙烯基。

一分子中的烯基优选为2～12质量％，更优选为3～10质量％。

<芳基>

作为上述芳基，例如可列举：苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～18的芳基，优选为苯基。

优选与硅原子结合的全部有机基的至少30摩尔％为芳基，更优选至少40摩尔％为芳基。

由此，所得固化物因光折射、反射、散射等而产生的衰减变小，并且与下述聚硅氧烷b的相容性优异，可抑制浑浊等，从而使固化物的透明性优异。

<其他基团>

作为与聚硅氧烷a的硅原子结合的其他基团，例如可列举：除烯基及芳基以外的经取代或未经取代的一价烃基，具体而言，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、环己基等碳原子数1～18的烷基；苯甲基、苯乙基等碳原子数7～18的芳烷基；3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等碳原子数1～18的卤代烷基；等等，作为其他少量的基团，也可具有与硅原子结合的羟基或与硅原子结合的烷氧基。作为该烷氧基，例如可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。

<优选方案>

作为聚硅氧烷a的优选方案，例如可列举下述平均单元式(a)所表示的有机聚硅氧烷。在此，平均单元式(a)表示将构成聚硅氧烷a的全部硅氧烷单元设为1摩尔的情况下的各硅氧烷单元的摩尔数。

(r³sio3/2)a(r³2sio2/2)b(r³3sio1/2)c(sio4/2)d(x¹o1/2)e...(a)

上述式(a)中，各r³独立地为氢原子或者经取代或未经取代的一价烃基。作为该一价烃基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、环己基等碳原子数1～18的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基等碳原子数2～18的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～18的芳基；苯甲基、苯乙基等碳原子数7～18的芳烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等碳原子数1～18的卤代烷基；等等。

但是，一分子中，r³的至少1个(优选为2个以上)为烯基，作为烯基的r³优选为成为2～12质量％的量，更优选为3～10质量％。

此外，一分子中，r³的至少1个为芳基，优选全部r³的至少30摩尔％为芳基，更优选至少40摩尔％为芳基。

上述式(a)中，x¹为氢原子或烷基。作为该烷基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、环戊基、环己基等碳原子数1～18的烷基，优选为甲基。

式(a)中，a为0或正数，b为0或正数，c为0或正数，d为0或正数，e为0或正数。a+b+c+d+e为1以下。b/a优选为0～10的范围内的数，c/a优选为0～5的范围内的数，d/(a+b+c+d)优选为0～0.3的范围内的数，e/(a+b+c+d)优选为0～0.4的范围内的数。

<分子量>

聚硅氧烷a的重均分子量(mw)优选为1,000～300,000，更优选为1,000～100,000。

<含量>

本发明的组合物中，聚硅氧烷a的含量并无特别限制，出于进一步优化本发明的效果的理由，相对于组合物总体，优选为10～90质量％，更优选为50～80质量％。

[(b)聚硅氧烷b]

本发明的组合物中含有的聚硅氧烷b只要为具有与硅原子结合的氢原子及与硅原子结合的芳基的有机聚硅氧烷，则并无特别限制。在此，硅原子是指硅氧烷的硅原子。

芳基的具体例及优选方案与上述聚硅氧烷a相同。

此外，与聚硅氧烷b的硅原子结合的其他基团的具体例及优选方案也与上述聚硅氧烷a相同。

此外，聚硅氧烷b的分子量的优选方案也与上述聚硅氧烷a相同。

<优选方案>

作为聚硅氧烷b的优选方案，例如可列举下述平均单元式(b)所表示的有机聚硅氧烷。在此，平均单元式(b)表示将构成聚硅氧烷b的全部硅氧烷单元设为1摩尔的情况下的各硅氧烷单元的摩尔数。

(r³sio3/2)a(r³2sio2/2)b(r³3sio1/2)c(sio4/2)d(x¹o1/2)e...(b)

上述式(b)中，各r³独立地为氢原子或者经取代或未经取代的一价烃基。一价烃基的具体例与上述式(a)中的r³相同。

但是，优选一分子中，r³的至少1个(优选为2个以上)为氢原子。

此外，一分子中，r³的至少1个为芳基，优选全部r³的至少30摩尔％为芳基，更优选至少40摩尔％为芳基。

式(b)中，a为0或正数，b为0或正数，c为0或正数，d为0或正数，e为0或正数。a+b+c+d+e为1以下。a、b、c、d及e的优选方案与上述式(a)中的a、b、c、d及e相同。

<si-h/si-vi摩尔比>

与聚硅氧烷b的硅原子结合的氢原子与上述与聚硅氧烷a的硅原子结合的烯基的摩尔比(以下也简便地称为“si-h/si-vi摩尔比”)并无特别限制，出于进一步优化本发明的效果的理由，优选为0.05～5.00，更优选为0.10～2.00，进一步优选为0.50～1.50，特别优选为0.70～1.10。

[(c)密合赋予剂]

关于密合赋予剂，如上所述。

本发明的组合物中，密合赋予剂的含量相对于聚硅氧烷a及聚硅氧烷b的合计100质量份而言为0.01～10质量份。其中，出于进一步优化本发明的效果的理由，优选为0.1～8质量份，更优选为1～5质量份。

[(d)氢化硅烷化反应催化剂]

本发明的组合物中含有的氢化硅烷化反应催化剂作为促进聚硅氧烷a与聚硅氧烷b与密合赋予剂的加成反应(氢化硅烷化反应)的催化剂而发挥功能。

作为氢化硅烷化反应催化剂，可使用以往众所周知的氢化硅烷化反应催化剂，例如可列举：铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂等，优选为铂系催化剂。作为铂系催化剂的具体例，可列举：氯铂酸、氯铂酸-烯烃络合物、氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、氯铂酸-醇配位化合物、铂的二酮络合物、铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物等，它们可单独使用1种，也可并用2种以上。

氢化硅烷化反应催化剂的含量并无特别限制，出于本发明的组合物的固化性优异的理由，相对于聚硅氧烷a与聚硅氧烷b的合计100质量份而言，优选为0.0000001～0.1质量份，更优选为0.000001～0.01质量份。

在氢化硅烷化反应催化剂为铂系催化剂的情况下，氢化硅烷化反应催化剂的含量优选为氢化硅烷化反应催化剂中所包含的铂原子的质量相对于组合物整体的质量成为0.1～100ppm的量，更优选为成为1～10ppm的量。

<任选成分>

本发明的组合物可进一步含有上述成分以外的成分。作为这样的成分，例如可列举以下成分。

<固化延迟剂>

本发明的组合物可进一步含有固化延迟剂。固化延迟剂是用以调整本发明的组合物的固化速度或可作业时间的成分，例如可列举：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇、1-乙炔基-1-环己醇等具有碳-碳三键的醇衍生物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四己烯基环四硅氧烷等含有烯基的低分子量硅氧烷；甲基-三(3-甲基-1-丁炔-3-氧)硅烷、乙烯基-三(3-甲基-1-丁炔-3-氧)硅烷等含有炔烃的硅烷；等等，它们可单独使用1种，也可并用2种以上。

本发明的组合物中，固化延迟剂的含量并无特别限制，相对于组合物整体而言，优选为100～10000ppm，更优选为300～800ppm。

<添加剂>

在不损害本发明目的的范围内，本发明的组合物可进一步含有例如紫外线吸收剂、填充剂(尤其二氧化硅)、抗老化剂、抗静电剂、阻燃剂、粘合性赋予剂、分散剂、抗氧化剂、消泡剂、消光剂、光稳定剂、染料、颜料、有机荧光体、无机荧光体之类的添加剂。

这些添加剂中，优选使用二氧化硅作为填充剂。

需要说明的是，作为上述二氧化硅的种类，并无特别限定，例如可列举：湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等。

[固化性树脂组合物的制造方法]

本发明的组合物的制造方法并无特别限定，例如可列举通过混合上述必需成分及任选成分而制造的方法。

[用途]

本发明的组合物例如可在显示器材料、光记录介质材料、光学设备材料、光学零件材料、光纤材料、光电功能有机材料、半导体集成电路周边材料等领域中，例如用作粘合剂、底层涂料、密封材料等。

本发明的组合物尤其可优选用于led封装体的密封材料。其中，可优选用于封装体的材料中使用了pct(polycyclohexylene-dimethyleneterephthalate，聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯)或emc(epoxymoldingcompound，环氧树脂模塑料)的led封装体。

作为本发明的组合物的使用方法，例如可列举以下方法：将本发明的组合物赋予led封装体，对赋予了本发明的组合物的led封装体进行加热而使本发明的组合物固化。此时可固化为片状。

此外，使本发明的组合物固化的方法并无特别限制，例如可列举：将本发明的组合物在80～200℃下加热10分钟～720分钟的方法。

[实施例]

以下，通过实施例，对本发明进行更详细说明，但本发明不受这些实施例限定。

[密合赋予剂的合成]

如下所述地合成密合赋予剂c1～c6(实施例)及x7～x11(比较例)。

<合成例1>

在具备温度计、搅拌器、回流冷凝管的500ml的烧瓶中，混合二苯基二甲氧基硅烷97.7g(0.30mol)、二甲基二甲氧基硅烷48.1g(0.50mol)、三甲氧基乙烯基硅烷14.8g(0.10mol)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷23.6g(0.10mol)、蒸馏水39.6g(2.2mol)、氢氧化钠0.6g。然后，于50℃下搅拌6hr(小时)，接着添加甲苯184g进行搅拌后静置。静置后分液，取出有机层，添加kw700(协和化学公司制造)直至成为中性。中和后进行脱甲苯，获得了下述平均单元式的密合赋予剂。将所得密合赋予剂设为密合赋予剂c1。

(ph2sio2/2)0.29(me2sio2/2)0.49(visio3/2)0.09(epsio3/2)0.09(ro1/2)0.04

(在此r表示氢原子或甲基)

<合成例2>

除了将二苯基二甲氧基硅烷变更为二苯基硅烷以外，依照与合成例1相同的顺序获得了下述平均单元式的密合赋予剂。将所得密合赋予剂设为密合赋予剂c2。

(ph2sio2/2)0.29(me2sio2/2)0.49(visio3/2)0.09(epsio3/2)0.09(ro1/2)0.04

(在此r表示氢原子或甲基)

<合成例3>

除了将二苯基二甲氧基硅烷变更为二苯基二氯硅烷以外，依照与合成例1相同的顺序获得了下述平均单元式的密合赋予剂。将所得密合赋予剂设为密合赋予剂c3。

(ph2sio2/2)0.29(me2sio2/2)0.49(visio3/2)0.09(epsio3/2)0.09(ro1/2)0.04

(在此r表示氢原子或甲基)

<合成例4>

除了将二苯基二甲氧基硅烷变更为二苯基硅烷二醇以外，依照与合成例1相同的顺序获得了下述平均单元式的密合赋予剂。将所得密合赋予剂设为密合赋予剂c4。

(ph2sio2/2)0.29(me2sio2/2)0.49(visio3/2)0.09(epsio3/2)0.09(ro1/2)0.04

(在此r表示氢原子或甲基)

<合成例5>

在具备温度计、搅拌器、回流冷凝管的500ml的烧瓶中混合二甲氧基苯基甲基硅烷145.8g(0.80mol)、三甲氧基乙烯基硅烷14.8g(0.10mol)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷23.6g(0.10mol)、蒸馏水39.6g(2.2mol)、氢氧化钠0.6g后，于50℃下搅拌6hr，接着添加甲苯184g进行搅拌后静置。静置后分液，取出有机层，添加kw700(协和化学公司制造)直至成为中性。中和后进行脱甲苯，获得了下述平均单元式的密合赋予剂。将所得密合赋予剂设为密合赋予剂c5。

(phmesio2/2)0.78(visio3/2)0.09(epsio3/2)0.09(ro1/2)0.04

(在此r表示氢原子或甲基)

<合成例6>

在具备温度计、搅拌器、回流冷凝管的500ml的烧瓶中混合二苯基二甲氧基硅烷48.8g(0.20mol)、二甲基二甲氧基硅烷36.0g(0.30mol)、三甲氧基乙烯基硅烷29.6g(0.20mol)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷70.9g(0.30mol)、蒸馏水45g(2.5mol)、氢氧化钠0.6g后，于50℃下搅拌6hr，接着添加甲苯184g进行搅拌后静置。静置后分液，取出有机层，添加kw700(协和化学公司制造)直至成为中性。中和后进行脱甲苯，获得了下述平均单元式的密合赋予剂。将所得密合赋予剂设为密合赋予剂c6。

(ph2sio2/2)0.19(me2sio2/2)0.29(visio3/2)0.19(epsio3/2)0.29(ro1/2)0.04

(在此r表示氢原子或甲基)

<合成例7>

在具备温度计、搅拌器、回流冷凝管的500ml的烧瓶中混合二苯基二甲氧基硅烷97.7g(0.30mol)、二甲基二甲氧基硅烷48.1g(0.50mol)、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷9.3g(0.05mol)、三氟甲磺酸0.2g、蒸馏水28.8g(1.6mol)后，于70℃下搅拌3hr，接着添加koh0.2g、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷23.6g(0.10mol)，进一步于50℃下反应6hr。然后静置而分离为水层/有机层，在有机层中添加kw700(协和化学公司制造)直至成为中性。中和后进行脱甲苯，获得了下述平均单元式的密合赋予剂。将所得密合赋予剂设为密合赋予剂x7。

(ph2sio2/2)0.29(me2sio2/2)0.49(epsio3/2)0.09(ro1/2)0.04(vime2sio1/2)0.09

(在此r表示氢原子或甲基)

<合成例8>

在具备温度计、搅拌器、回流冷凝管的500ml的烧瓶中混合二苯基二甲氧基硅烷97.7g(0.50mol)、二甲基二甲氧基硅烷48.1g(0.30mol)、三甲氧基乙烯基硅烷28.9g(0.195mol)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷1.18g(0.005mol)、蒸馏水39.6g(2.2mol)、氢氧化钠0.6g后，于50℃下搅拌6hr，接着添加甲苯184g进行搅拌后静置。静置后分液，取出有机层，添加kw700(协和化学公司制造)直至成为中性。中和后进行脱甲苯，获得了下述平均单元式的密合赋予剂。将所得密合赋予剂设为密合赋予剂x8。

(ph2sio2/2)0.48(me2sio2/2)0.28(visio3/2)0.195(epsio3/2)0.005(ro1/2)0.04

(在此r表示氢原子或甲基)

<合成例9>

在具备温度计、搅拌器、回流冷凝管的500ml的烧瓶中混合二苯基二甲氧基硅烷97.7g(0.50mol)、二甲基二甲氧基硅烷48.1g(0.30mol)、三甲氧基乙烯基硅烷14.8g(0.10mol)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷23.6g(0.10mol)、蒸馏水39.6g(2.2mol)、氢氧化钠0.6g后，于50℃下搅拌6hr，接着添加甲苯184g进行搅拌后，加温至140℃，持续反应直至不出水。放冷至室温，以kw700(协和化学公司制造)中和直至成为中性。中和后进行脱甲苯，获得了下述平均单元式的密合赋予剂。将所得密合赋予剂设为密合赋予剂x9。

(ph2sio2/2)0.50(me2sio2/2)0.30(visio3/2)0.10(epsio3/2)0.10

<合成例10>

在具备温度计、搅拌器、回流冷凝管的500ml的烧瓶中混合二苯基二甲氧基硅烷97.7g(0.50mol)、二甲基二甲氧基硅烷48.1g(0.30mol)、三甲氧基乙烯基硅烷14.8g(0.10mol)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷23.6g(0.10mol)、蒸馏水39.6g(2.2mol)、氢氧化钠0.6g后，于50℃下搅拌1hr，接着添加甲苯184g进行搅拌后静置。静置后分液，取出有机层，添加kw700(协和化学公司制造)直至成为中性。中和后进行脱甲苯，获得了下述平均单元式的密合赋予剂。将所得密合赋予剂设为密合赋予剂x10。

(ph2sio2/2)0.40(me2sio2/2)0.24(visio3/2)0.08(epsio3/2)0.08(ro1/2)0.20

(在此r表示氢原子或甲基)

<合成例11>

在具备温度计、搅拌器、回流冷凝管的500ml的烧瓶中，混合二苯基二甲氧基硅烷97.7g(0.30mol)、二甲基二甲氧基硅烷48.1g(0.50mol)、三甲氧基乙烯基硅烷14.8g(0.10mol)、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷22.0g(0.10mol)、蒸馏水39.6g(2.2mol)、氢氧化钠0.6g。然后，于50℃下搅拌6hr，接着添加甲苯184g进行搅拌后静置。静置后分液，取出有机层，添加kw700(协和化学公司制造)直至成为中性。中和后进行脱甲苯，获得了下述平均单元式的密合赋予剂。将所得密合赋予剂设为密合赋予剂x11。

(ph2sio2/2)0.29(me2sio2/2)0.49(visio3/2)0.09(ro1/2)0.04(epmesio2/2)0.09

(在此r表示氢原子或甲基)

关于各密合赋予剂的各硅氧烷单元的摩尔数(在将全部硅氧烷单元设为1摩尔的情况下的摩尔数)等，总结示于下述表1中。

[表1]

[固化性树脂组合物的制备]

通过将下述表2所示的成分以该表中所示的比例(数值为质量份)(d1及e1的比例如表2所记载)混合而制备各固化性树脂组合物。

[评价]

对所得固化性树脂组合物进行以下评价。

<红墨水试验>

将所得固化性树脂组合物填充至led封装体(封装体材料：emc(epoxymoldingcompound))，使其固化(100℃下1小时，然后，150℃下2小时)。将所得固化物(密封体)连同led封装体一同浸渍于红墨水(乙醇：水＝1：1)中，24小时后拉上来，以显微镜观察。并且，将密封体中浸透红墨水的情况设定为不合格，将未浸透红墨水的情况设定为合格。对100个样品进行上述试验，根据下述基准进行评价。结果如表2所示。就密合性的观点而言，优选为◎或○，更优选为◎。

◎：合格为91～100个

○：合格为81～90个

△：合格为71～80个

×：合格为70个以下

<热冲击试验>

依照与上述红墨水试验相同的顺序获得固化物。将所得固化物(密封体)暴露于-40℃的环境中(30分钟)，然后，暴露于125℃的环境中(30分钟)，将其进行500个循环反复。并且，将可观察到密封体剥离的情况设定为不合格，将未观察到密封体剥离的情况设定为合格。对100个样品进行上述试验，依据下述基准进行评价。结果如表2所示。就密合性的观点而言，优选为◎或○，更优选为◎。

◎：合格为91～100个

○：合格为81～90个

△：合格为71～80个

×：合格为70个以下

[表2]

表2中的a1～a3、b1～b4、c1～c6、x7～x11、d1及e1分别表示以下内容。

·a1：两末端乙烯基甲基苯基聚硅氧烷(pmv-9225，azmax公司制造)

·a2：平均单元式(phsio3/2)0.75(vime2sio1/2)0.25所表示的聚硅氧烷(横滨橡胶公司制造)

·a3：平均单元式(phsio3/2)0.60(vime2sio1/2)0.40所表示的聚硅氧烷(横滨橡胶公司制造)

·b1：平均单元式(ph2sio2/2)0.33(hme2sio1/2)0.67所表示的聚硅氧烷(横滨橡胶公司制造)

·b2：平均单元式(ph2sio2/2)0.50(hme2sio1/2)0.50所表示的聚硅氧烷(横滨橡胶公司制造)

·b3：平均单元式(phmesio2/2)0.60(hme2sio1/2)0.40所表示的聚硅氧烷(横滨橡胶公司制造)

·b4：平均单元式(phmesio2/2)0.99(hme2sio1/2)0.01所表示的聚硅氧烷(横滨橡胶公司制造)

·c1～c6：上述密合赋予剂c1～密合赋予剂c6

·x7～x11：上述密合赋予剂x7～密合赋予剂x11

·d1：铂1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(umicore公司制造)

·e1：乙炔基环己醇(东京化成工业公司制造)

由表2可知，含有作为特定聚硅氧烷的密合赋予剂的固化性树脂组合物(实施例1～实施例13)显示优异的密合性。

由实施例1～实施例4的对比可知，使用二苯基二甲氧基硅烷作为起始物质的实施例1、使用二苯基硅烷作为起始物质的实施例2、及使用二苯基硅二醇作为起始物质的实施例4显示更优异的密合性。其中，使用二苯基硅二醇作为起始物质的实施例4显示进一步优异的密合性。

由实施例1与5的对比可知，特定聚硅氧烷具有上述平均单元式(1)中的r¹¹及r¹²均为碳原子数6～20的芳基(优选为苯基)的硅氧烷单元、及上述平均单元式(1)中的r¹¹及r¹²均为碳原子数1～20的烷基的硅氧烷单元作为硅氧烷单元(a)的实施例1显示更优异的密合性。

由实施例1与6的对比可知，平均单元式(1)中a为0.60以上的实施例1显示更优异的密合性。

由实施例1及实施例8～实施例13的对比可知，si-h/si-vi摩尔比为0.98以上的实施例1及实施例8～实施例12显示更优异的密合性。

另一方面，对不含特定聚硅氧烷的比较例1～比较例5而言，密合性并不充分。