用于有机电致发光器件的材料的制作方法

例如，在us4,539,507中描述了采用有机半导体作为功能材料的有机电致发光器件(oled)的结构。这里采用的发光材料越来越多地是表现出磷光而不是荧光的有机金属络合物(m.a.baldo等人，应用物理快报(appl.phys.lett.)1999,75,4-6)。

根据现有技术，空穴传输层或空穴注入层中使用的空穴传输材料特别是三芳基胺衍生物，其通常含有至少两个三芳基氨基基团或至少一个三芳基氨基基团和至少一个咔唑基团。这些化合物通常源自二芳基氨基取代的三苯胺(tpa型)、二芳基氨基取代的联苯衍生物(tad型)或这些基础化合物的组合。此外，例如，使用被1至4个二芳基氨基基团取代的螺二芴衍生物(例如，根据ep676461)。最近，苯并螺二芴衍生物已被用作oled中的空穴传输材料(例如根据kr-10-1520955)。在这些化合物的情况下，在有机电致发光器件中使用时，在荧光oled和磷光oled的情况下都仍然需要改善，特别是在效率、寿命和工作电压方面更是如此。

同时，重要的是，通过真空蒸发加工的化合物表现出高的温度稳定性，以获得具有可重现性质的oled。在oled中使用的化合物也应该表现出低的结晶度和高的玻璃化转变温度，以获得具有令人满意的寿命的oled。

本发明的目的在于提供适用于荧光或磷光oled，特别是磷光oled的化合物，所述化合物例如作为空穴传输或激子阻挡层中的空穴传输材料或者作为发光层中的基质材料。

现在已经发现，下面更详细描述的特定化合物实现了该目的，并且引起有机电致发光器件特别是在寿命、效率和工作电压方面的显著改善。这适用于磷光和荧光电致发光器件，特别是在使用根据本发明的化合物作为空穴传输材料或作为基质材料时更是如此。此外，下述化合物在外围包含刚性平面螺环单元和柔性结构元素，由此降低分子中心的柔性并且通过取代基增加溶解度，这使得这些化合物更易于清洁且更易于处理。最后，本发明的化合物通常具有高的热稳定性，并且因此可以在不分解且没有残留的情况下升华。因此，本发明涉及这些化合物以及包含这类化合物的电子器件。

因此，本发明涉及一种下式(1)的化合物：

其中恰好存在一个如式(1)中所示的环a、b或c，并且

其中以下适用于所使用的符号和标记：

a、b和c代表具有6至18个芳族环原子的稠合芳基或稠合杂芳基基团，所述基团可以在每个自由位置处被取代基r取代；

e¹、e²在每次出现时相同或不同，选自b(r⁰)、c(r⁰)2、si(r⁰)2、c＝o、c＝nr⁰、c＝c(r⁰)2、o、s、s＝o、so2、n(r⁰)、p(r⁰)和p(＝o)r⁰；

ar^l是具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团r取代；

r、r⁰在每次出现时相同或不同地代表h，d，f，cl，br，i，cho，cn，c(＝o)ar³，p(＝o)(ar³)2，s(＝o)ar³，s(＝o)2ar³，n(ar³)2，no2，si(r¹)3，b(or¹)2，oso2r¹，具有1至40个c原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团各自可以被一个或多个基团r¹取代，其中，在每种情况下，一个或多个不相邻的ch2基团可以被r¹c＝cr¹、c≡c、si(r¹)2、ge(r¹)2、sn(r¹)2、c＝o、c＝s、c＝se、p(＝o)(r¹)、so、so2、o、s或conr¹代替，且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团r¹取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基团r¹取代，其中两个相邻取代基r和/或两个相邻取代基r⁰可以形成可以被一个或多个基团r¹取代的单环或多环的脂族环系或芳族环系；

r¹在每次出现时相同或不同地代表h，d，f，cl，br，i，cho，cn，c(＝o)ar³，p(＝o)(ar³)2，s(＝o)ar³，s(＝o)2ar³，n(ar3)²，no2，si(r²)3，b(or²)2，oso2r²，具有1至40个c原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团各自可以被一个或多个基团r²取代，其中，在每种情况下，一个或多个不相邻的ch2基团可以被r²c＝cr²、c≡c、si(r²)2、ge(r²)2、sn(r²)2、c＝o、c＝s、c＝se、p(＝o)(r²)、so、so2、o、s或conr²代替，且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团r²取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基基团，所述基团可以被一个或多个基团r²取代，其中两个相邻取代基r¹可以形成可以被一个或多个基团r²取代的单环或多环的脂族环系或芳族环系；

r²在每次出现时相同或不同地代表h，d，f，cl，br，i，cn，具有1至20个c原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中，在每种情况下，一个或多个不相邻的ch2基团可以被so、so2、o、s代替，并且其中一个或多个h原子可以被d、f、cl、br或i代替，或具有5至24个c原子的芳族或杂芳族环系；

ar³是具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下还可以被一个或多个基团r³取代；

n为0、1、2或3；

m在每次出现时相同或不同地为0、1、2、3或4；

p在每次出现时相同或不同地为0、1、2或3；

q、s在每次出现时相同或不同地为0或1；

r在每次出现时相同或不同地为0、1或2。

本发明意义上的相邻取代基是键合到彼此直接连接的碳原子或键合到同一碳原子的取代基。

当n为0时，基团ar^l不存在，并且二芳基胺基团的氮直接键合到式(1)中所示的螺二芴衍生物的苯环上。

另外，以下的化学基团定义适用于本申请的目的：

本发明意义上的芳基基团含有6至60个芳族环原子；本发明意义上的杂芳基基团含有5至60个芳族环原子，其中的至少一个是杂原子。杂原子优选选自n、o和s。这代表基本定义。如果在本发明的说明书中指出其它优选方式，例如关于芳族环原子或存在的杂原子的数目，则适用这些优选方式。

这里芳基基团或杂芳基基团是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合(增环)的芳族或杂芳族多环，例如萘、菲、喹啉或咔唑。本申请的意义上的稠合(增环)的芳族或杂芳族多环是由两个或更多个彼此稠合的简单芳族或杂芳族环组成。

在每种情况下可以被上述基团取代并且可以经由任何期望位置与所述芳族或杂芳族环系连接的芳基或杂芳基基团，特别是指源自以下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲嗪和苯并噻二唑。

根据本发明的定义的芳氧基基团是指经由氧原子键合的如上定义的芳基基团。类似的定义适用于杂芳氧基基团。

本发明意义上的芳族环系在环系中含有6至60个c原子。本发明意义上的杂芳族环系含有5至60个芳族环原子，其中的至少一个是杂原子。杂原子优选选自n、o和/或s。本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在是指如下的体系，其中不一定仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以通过非芳族单元(优选少于除h之外的原子的10％)比如sp³杂化的c、si、n或o原子，sp²杂化的c或n原子或sp杂化的c原子而连接。因此，例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也旨在是本发明意义上的芳族环系，其中两个或更多个芳基基团例如通过直链或环状的烷基、烯基或炔基基团或通过甲硅烷基基团连接的体系也是如此。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团通过单键彼此连接的体系，例如诸如联苯、三联苯或二苯基三嗪的体系，也是本发明意义上的芳族或杂芳族环系。

在每种情况下也可以被如上所定义的基团取代并且可以经由任何期望的位置连接至所述芳族或杂芳族基团的具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，特别是指源自以下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲嗪和苯并噻二唑，或这些基团的组合。

出于本发明的目的，其中单独的h原子或ch2基团还可以被上文在基团的定义下提到的基团取代的具有1至40个c原子的直链的烷基基团或具有3至40个c原子的支链或环状的烷基基团或具有2至40个c原子的烯基或炔基基团，优选是指以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。具有1至40个c原子的烷氧基或硫代烷基基团优选是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。

出于本申请的目的，两个基团可以彼此形成环的陈述旨在特别是指这两个基团通过化学键彼此连接。这通过以下方案来说明：

另外，上述陈述也旨在是指，在这两个基团中的一个表示氢的情况下，第二基团在与氢原子键合的位置处键合，形成环。这通过以下方案来说明：

根据一个优选的实施方式，n等于0。

根据另一个优选实施方式，q等于1和/或s等于1。更优选地，q＝s＝1。

根据一个优选的实施方式，环a、b和c代表苯、萘、吡啶、嘧啶或吡嗪基团，所述基团可以在每个自由位置处被取代基r取代。非常优选的是环a、b和c代表苯环，所述苯环可以在每个自由位置处被取代基r取代。

因此，式(1)的化合物优选选自下式(1a)、(1b)和(1c)的化合物，

其中符号和标记具有与上文相同的含义。

甚至更优选的是式(1)、(1a)、(1b)和(1c)的化合物选自下式(1a-1)至(1c-1)和(1a-2)至(1c-2)的化合物，

其中符号和标记具有与上文相同的含义。

特别优选的是，式(1)、(1a)至(1c)、(1a-1)至(1c-1)和(1a-2)至(1c-2)的化合物选自下式(1a-1-1)至(1c-1-1)和(1a-2-1)至(1c-2-1)的化合物。

其中符号和标记具有与上文相同的含义。

甚至更特别优选的是，式(1)、(1a)至(1c)、(1a-1)至(1c-1)、(1a-2)至(1c-2)、(1a-1-1)至(1c-1-1)和(1a-2-1)至(1c-2-1)的化合物选自下式(1a-1-2)至(1a-1-5)、(1b-1-2)至(1b-1-5)、(1c-1-2)至(1c-1-5)、(1a-2-2)至(1a-2-5)、(1b-2-2)至(1b-2-5)和(1c-2-2)至(1c-2-5)的化合物，

非常特别优选的是，式(1)和式(1)的优选式的化合物选自下式(1a-1-6)至(1a-1-9)、(1b-1-6)至(1b-1-9)、(1c-1-6)至(1c-1-9)、(1a-2-6)至(1a-2-9)、(1b-2-6)至(1b-2-9)和(1c-2-6)至(1c-2-9)的化合物，

其中符号和标记具有与上文相同的含义。

基团ar^l在每次出现时相同或不同地选自具有5至40个，优选5至30个，更优选5至14个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下还可以被一个或多个基团r取代。

更优选地，ar^l选自苯、联苯、芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑，其在每种情况下可以被一个或多个基团r取代。非常更优选地，ar^l选自苯，其可以被一个或多个基团r取代，但优选不被取代。

合适的基团ar^l例如为下式(ar^l-1)至(ar^l-37)的基团：

其中虚线键指示与螺二芴和胺的键，并且其中基团(ar^l-1)至(ar^l-37)可以在每个自由位置处被基团r取代，但优选未被取代。

在式(ar^l-1)至(ar^l-37)的基团中，基团(ar^l-1)、(ar^l-2)和(ar^l-3)是优选的。

根据一个优选的实施方式，e¹和e²在每次出现时相同或不同地选自c(r⁰)2、o、s和n(r⁰)。更优选的是基团e¹和e²中的至少一个选自c(r⁰)2。

优选地，r⁰在每次出现时相同或不同地代表h，d，f，cn，si(r¹)3，具有1至10个c原子的直链的烷基基团或具有3至10个c原子的支链或环状的烷基基团，所述基团各自可以被一个或多个基团r¹取代，其中，在每种情况下，一个或多个h原子可以被f代替，或具有5至40个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团在每种情况下可以被一个或多个基团r¹取代，其中两个相邻取代基r⁰可以形成可以被一个或多个基团r¹取代的单环或多环的脂族环系或芳族环系。

非常优选地，r⁰在每次出现时相同或不同地代表h，d，f，cn，具有1至6个c原子的直链的烷基基团或具有3至6个c原子的支链或环状的烷基基团，所述基团各自可以被一个或多个基团r取代，其中，在每种情况下，一个或多个h原子可以被f代替，或具有5至18个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团在每种情况下可以被一个或多个基团r取代，其中两个相邻取代基r⁰可以形成可以被一个或多个基团r取代的单环或多环的脂族环系或芳族环系。

根据一个优选的实施方式，r在每次出现时相同或不同地代表h，d，f，cn，具有1至10个c原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有3至10个c原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团各自可以被一个或多个基团r¹取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可以被o代替并且其中一个或多个h原子可以被f代替，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团r¹取代。

非常优选的是，r在每次出现时相同或不同地代表h，d，f，cn，具有1至8个c原子的直链的烷基或具有3至8个c原子的支链或环状的烷基基团，所述基团各自可以被一个或多个基团r¹取代，或具有5至12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团r¹取代。

根据一个优选的实施方式，r¹在每次出现时相同或不同地代表h，d，f，cn，具有1至10个c原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有3至10个c原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团各自可以被一个或多个基团r²取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可以被o代替并且其中一个或多个h原子可以被f代替，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团r²取代。

非常优选的是，r¹在每次出现时相同或不同地代表h，d，f，cn，具有1至8个c原子的直链的烷基或具有3至8个c原子的支链或环状的烷基基团，所述基团各自可以被一个或多个基团r²取代，或具有5至12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可以被一个或多个基团r²取代。

对于通过真空蒸发加工的化合物，烷基基团优选具有不超过4个c原子，特别优选不超过1个c原子。对于从溶液加工的化合物，合适的化合物也是被具有至多10个c原子的直链、支链或环状的烷基基团取代的那些化合物或者被低聚芳亚基基团如邻-、间-、对-或支链的三联苯基或四联苯基基团取代的那些化合物。

根据式(1)的化合物的合适结构的实例是式(1a-1-6)、(1a-1-7)、(1a-1-8)、(1a-1-9)、(1b-1-6)、(1b-1-7)、(1b-1-8)、(1b-1-9)、(1c-1-6)、(1c-1-7)、(1c-1-8)、(1c-1-9)、(1a-2-6)、(1a-2-7)、(1a-2-8)、(1a-2-9)、(1b-2-6)、(1b-2-7)、(1b-2-8)、(1b-2-9)、(1c-2-6)、(1c-2-7)、(1c-2-8)和(1c-2-9)的化合物，

其中：

ar^l不存在或选自基团(ar^l-1)、(ar^l-2)和(ar^l-3)；

e¹为基团-c(r⁰)2-，选自-c(ch3)2-或-c(ph)2-；

e²为-o-、-s-、-nph-、-c(ch3)2-或-c(ph)2-；

其中ph＝苯基。

优选化合物的实例在下表中给出：

根据本发明的合适化合物的其它实例是下表所示的化合物：

如以下方案1所示，根据本发明的化合物可以通过本领域技术人员已知的合成步骤比如溴化、硼化、ullmann芳基化、hartwig-buchwald偶联、suzuki偶联来制备。

方案1：

步骤1)

步骤1之后是步骤2a或步骤2b：

步骤2a)

步骤2b)

x为卤素或其它离去基团

ar¹、ar²为芳族或杂芳族环系

因此，本发明此外涉及一种制备式(1)的化合物的方法，其特征在于通过1-或3-或4-卤代螺二芴与二芳基胺之间的c-n偶联反应引入二芳基氨基基团。

上述根据本发明的化合物，特别是被反应性离去基团如氯、溴、碘、甲苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可以用作用于制备相应低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。这里的低聚或聚合优选通过卤素官能团或硼酸官能团进行。

因此，本发明此外涉及包含一种或多种式(1)的化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中与聚合物、低聚物或树枝状大分子之间的一个或多个键可以位于式(1)中被r取代的任何期望位置处。根据式(1)的化合物的连接，该化合物是低聚物或聚合物的侧链的一部分或者是主链的一部分。本发明意义上的低聚物是指由至少三个单体单元构建的化合物。本发明意义上的聚合物是指由至少十个单体单元构建的化合物。根据本发明的聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。根据本发明的低聚物或聚合物可以是直链、支链或树枝状的。在以直链方式连接的结构中，式(1)的单元可以彼此直接连接或经由二价基团彼此连接，例如经由取代或未取代的烷亚基基团，经由杂原子或经由二价芳族或杂芳族基团彼此连接。在支链和树枝状结构中，三个或更多个式(1)的单元可以例如经由三价或多价基团连接，例如经由三价或多价芳族或杂芳族基团连接，以得到支链或树枝状的低聚物或聚合物。如上面对于式(1)的化合物所述的相同优选方式适用于低聚物、树枝状大分子和聚合物中的式(1)的重复单元。

为了制备低聚物或聚合物，根据本发明的单体进行均聚或与其它单体进行共聚。合适且优选的共聚单体选自芴(例如，根据ep842208或wo00/22026)、螺二芴(例如，根据ep707020、ep894107或wo06/061181)、对苯亚基(例如，根据wo92/18552)、咔唑(例如，根据wo04/070772或wo04/113468)、噻吩(例如，根据ep1028136)、二氢菲(例如，根据wo05/014689或wo07/006383)、顺式和反式茚并芴(例如，根据wo04/041901或wo04/113412)、酮(例如，根据wo05/040302)、菲(例如，根据wo05/104264或wo07/017066)或者多种这些单元。聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还含有其它单元，例如发光(荧光或磷光)单元，例如乙烯基三芳基胺(例如，根据wo07/068325)或磷光金属络合物(例如，根据wo06/003000)，和/或电荷传输单元，特别是基于三芳基胺的那些电荷传输单元。

根据本发明的聚合物和低聚物通常是通过一种或多种类型的单体的聚合来制备，所述单体中的至少一种单体在聚合物中产生式(1)的重复单元。合适的聚合反应是本领域技术人员已知的并且在文献中描述。产生c-c或c-n连接的特别合适且优选的聚合反应如下：

(a)suzuki聚合；

(b)yamamoto聚合；

(c)stille聚合；以及

(d)hartwig-buchwald聚合。

可以通过这些方法进行聚合的方式以及然后可以从反应介质中分离并纯化聚合物的方式，是本领域技术人员已知的并且在例如wo2003/048225、wo2004/037887和wo2004/037887的文献中详细描述。

本发明因此还涉及一种制备根据本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子的方法，其特征在于它们是通过suzuki聚合、yamamoto聚合、stille聚合或hartwig-buchwald聚合制备。根据本发明的树枝状大分子可以通过本领域技术人员已知的方法或与其类似的方法制备。合适的方法描述在文献中，例如在frechet,jeanm.j.；hawker,craigj.,“超支化聚苯亚基和超支化聚酯：新型可溶性三维反应性聚合物(hyperbranchedpolyphenyleneandhyperbranchedpolyesters:newsoluble,three-dimensional,reactivepolymers)”，反应性和功能性聚合物(reactive&functionalpolymers)(1995),26(1-3),127-36；janssen,h.m.；meijer,e.w.，“树枝状大分子的合成与表征(thesynthesisandcharacterizationofdendriticmolecules)”，材料科学与技术(materialsscienceandtechnology)(1999),20(聚合物的合成(synthesisofpolymers))，403-458；tomalia，donalda.，“树枝状大分子分子(dendrimermolecules)”，科学美国人(scientificamerican)(1995),272(5),62-6；wo02/067343a1和wo2005/026144a1中。

根据本发明的化合物适用于电子器件。这里的电子器件是指包含至少一个包含至少一种有机化合物的层的器件。然而，这里的部件也可以包含无机材料或者完全由无机材料构建的层。

因此，本发明此外涉及根据本发明的化合物在电子器件中，特别是在有机电致发光器件中的用途。

本发明此外还涉及一种包含至少一种根据本发明的化合物的电子器件。上述优选方式同样适用于所述电子器件。

所述电子器件优选选自有机电致发光器件(有机发光二极管，oled)、有机集成电路(o-ic)、有机场效应晶体管(o-fet)、有机薄膜晶体管(o-tft)、有机发光晶体管(o-let)、有机太阳能电池(o-sc)、有机染料敏化太阳能电池(odssc)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(o-fqd)、发光电化学电池(lec)、有机激光二极管(o-激光器)和有机等离子体发射器件(d.m.koller等人，自然光子学(naturephotonics)2008，14)，但优选有机电致发光器件(oled)，特别优选磷光oled。

有机电致发光器件和发光电化学电池可以用于多种应用，例如用于单色或多色显示器，用于照明应用或用于医疗和/或美容应用，例如光疗法。

有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包含其它层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。具有例如激子阻挡功能的中间层同样可以被引入两个发光层之间。然而，应该指出，这些层中的每一层未必都必须存在。

这里的有机电致发光器件可以包含一个发光层或多个发光层。如果存在多个发光层，则它们优选总共具有多个在380nm至750nm之间的发光峰值，从而总体上产生白色发光，即在发光层中使用多种能够发荧光或发磷光的发光化合物。特别优选具有三个发光层的体系，其中这三个层表现出蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，参见例如wo2005/011013)。这里可行的是，所有发光层都是发荧光的或者所有发光层都是发磷光的，或者一个或多个发光层是发荧光的并且一个或多个其它层是发磷光的。

取决于确切的结构，根据上述实施方式的根据本发明的化合物在此可以应用于不同的层中。优选的是包含式(1)或优选实施方式的化合物作为空穴传输或空穴注入或激子阻挡层中的空穴传输材料或作为用于荧光或磷光发光体、特别是用于磷光发光体的基质材料的有机电致发光器件。上述优选实施方式也适用于所述材料在有机电子器件中的用途。

在本发明的一个优选实施方式中，式(1)或优选实施方式的化合物用作空穴传输或空穴注入层中的空穴传输或空穴注入材料。这里的发光层可以是发荧光或发磷光的。本发明意义上的空穴注入层是与阳极直接相邻的层。本发明意义上的空穴传输层是位于空穴注入层和发光层之间的层。

在本发明的另一优选的实施方式中，式(1)或优选实施方式的化合物用于激子阻挡层中。激子阻挡层是指与阳极侧的发光层直接相邻的层。

式(1)或优选实施方式的化合物特别优选用于空穴传输或激子阻挡层中。

如果式(1)的化合物用作空穴传输层、空穴注入层或激子阻挡层中的空穴传输材料，那么式(1)的化合物可以作为单种材料、即以100％比例用于这种层中，或者式(1)的化合物可以与一种或多种其它化合物(ht-1至ht-22)组合用于这种层中。

根据一个优选的实施方式，包含式(1)的化合物的有机层还包含一种或多种p型掺杂剂。用于本发明的优选p型掺杂剂是能够接受电子(电子受体)并且能够氧化在混合物中存在的一种或多种其它化合物的有机化合物。

p型掺杂剂的特别优选的实施方式描述在wo2011/073149、ep1968131、ep2276085、ep2213662、ep1722602、ep2045848、de102007031220、us8044390、us8057712、wo2009/003455、wo2010/094378、wo2011/120709、us2010/0096600、wo2012/095143和de102012209523中。

作为p型掺杂剂，特别优选的是醌二甲烷化合物，氮杂茚并芴二酮，氮杂非那烯，氮杂联三苯叉，i2，金属卤化物，优选过渡金属卤化物，金属氧化物，优选含有至少一种过渡金属或第3主族金属的金属氧化物，和过渡金属络合物，优选cu、co、ni、pd和pt与含有至少一个氧原子作为结合位点的配体的络合物。还优选过渡金属氧化物作为掺杂剂，优选铼、钼和钨的氧化物，特别优选re2o7、moo3、wo3和reo3。

p型掺杂剂优选在p型掺杂层中基本上均匀地分布。这可以例如通过p型掺杂剂和空穴传输材料基质的共蒸发来实现。

特别优选的p型掺杂剂选自化合物(d-1)至(d-13)：

在本发明的一个实施方式中，式(1)或优选实施方式的化合物用于与包含六氮杂联三苯叉衍生物、特别是六氰基六氮杂联三苯叉(例如，根据ep1175470)的层组合的空穴传输或空穴注入层中。因此，例如，优选如下的组合：阳极-六氮杂联三苯叉衍生物-空穴传输层，其中空穴传输层包含一种或多种式(1)或优选实施方式的化合物。同样可行的是，在该结构中使用多个连续的空穴传输层，其中至少一个空穴传输层包含至少一种式(1)或优选实施方式的化合物。其它优选的组合如下：阳极-空穴传输层-六氮杂联三苯叉衍生物-空穴传输层，其中这两个空穴传输层中的至少一个包含一种或多种式(1)或优选实施方式的化合物。在该结构中同样可以使用多个连续的空穴传输层而不是一个空穴传输层，其中至少一个空穴传输层包含至少一种式(1)或优选实施方式的化合物。

在本发明的其它优选的实施方式中，式(1)或优选实施方式的化合物在发光层中用作用于荧光或磷光化合物、特别是用于磷光化合物的基质材料。这里的有机电致发光器件可以包含一个发光层或多个发光层，其中至少一个发光层包含至少一种根据本发明的化合物作为基质材料。

发光层中使用的典型荧光化合物如下表所示：

发光层中使用的典型磷光化合物如下表所示：

如果式(1)或优选实施方式的化合物用作用于发光层中的发光化合物的基质材料，则其优选与一种或多种磷光材料(三重发光体)组合使用。本发明意义上的磷光是指来自具有>1的自旋多重态的激发态的发光，特别是来自激发三重态的发光。出于本申请的目的，所有包含过渡金属或镧系元素的发光络合物，特别是所有发光的铱、铂和铜络合物，都被认为是磷光化合物。

基于包含发光体和基质材料的整体混合物计，包含含有式(1)或优选实施方式的化合物的基质材料和发光化合物的混合物包含99.9重量％至1重量％之间，优选99重量％至10重量％之间，特别优选97重量％至60重量％之间，特别地95重量％至80重量％之间的基质材料。相应地，基于包含发光体和基质材料的整体混合物计，所述混合物包含0.1重量％至99重量％之间，优选1重量％至90重量％之间，特别优选3重量％至40重量％之间，特别地5重量％至20重量％之间的发光体。如果是从溶液施加层，则上述限制特别适用。如果通过真空蒸发施加层，则相同的数值适用，其中在这种情况下的百分比在每种情况下指示体积％。

本发明的特别优选的实施方式是式(1)或优选实施方式的化合物作为用于磷光发光体的基质材料与其它的基质材料组合的用途。可以与式(1)或优选实施方式的化合物组合采用的特别合适的基质材料是芳族酮，芳族氧化膦或芳族亚砜或芳族砜，例如根据wo2004/013080、wo2004/093207、wo2006/005627或wo2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如cbp(n,n-双咔唑基联苯)、m-cbp或wo2005/039246、us2005/0069729、jp2004/288381、ep1205527或wo2008/086851中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据wo2007/063754或wo2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据wo2010/136109或wo2011/000455的，氮杂咔唑衍生物，例如根据ep1617710、ep1617711、ep1731584、jp2005/347160的，双极性基质材料，例如根据wo2007/137725的，硅烷，例如根据wo2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据wo2006/117052的，三嗪衍生物，例如根据wo2010/015306、wo2007/063754或wo08/056746的，锌络合物，例如根据ep652273或wo2009/062578的，芴衍生物，例如根据wo2009/124627的，二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据wo2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据wo2010/054730的，或桥连咔唑衍生物，例如根据us2009/0136779、wo2010/050778、wo2011/042107或wo2011/088877的。另外可以使用既不具有空穴传输性也不具有电子传输性的电子中性共主体，如例如wo2010/108579中所述。

同样可以在混合物中使用两种或更多种磷光发光体。在这种情况下，以较短波长发光的发光体在混合物中充当共主体。

合适的磷光化合物(＝三重态发光体)特别是如下化合物，所述化合物在合适的激发下发光、优选在可见光区发光，并且此外含有至少一种原子序数大于20、优选大于38且小于84、特别优选大于56且小于80的原子，特别是具有该原子序数的金属。所用的磷光发光体优选为含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱、铂或铜的化合物。

上述发光体的实例由以下申请揭示：wo2000/70655、wo2001/41512、wo2002/02714、wo2002/15645、ep1191613、ep1191612、ep1191614、wo2005/033244、wo2005/019373、us2005/0258742、wo2009/146770、wo2010/015307、wo2010/031485、wo2010/054731、wo2010/054728、wo2010/086089、wo2010/099852、wo2010/102709、wo2011/157339或wo2012/007086。通常，如根据现有技术用于磷光oled并且如本领域技术人员在有机电致发光领域中已知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员能够不付出创造性劳动而使用其它的磷光络合物。

在本发明的其它实施方式中，根据本发明的有机电致发光器件不包含单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，即发光层与空穴注入层或阳极直接相邻，和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极直接相邻，如在例如wo2005/053051中所述的。此外，可以使用与发光层中的金属络合物相同或类似的金属络合物作为与发光层直接相邻的空穴传输或空穴注入材料，如例如在wo2009/030981中所述的。

此外，可以将式(1)或优选实施方式的化合物用于空穴传输层或激子阻挡层中，而且可以用作发光层中的基质。

在根据本发明的有机电致发光器件的其它层中，可以使用如根据现有技术通常采用的所有材料。因此，本领域技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下，将已知用于有机电致发光器件的所有材料与根据本发明的式(1)或优选实施方式的化合物组合使用。

此外优选有机电致发光器件，其特征在于借助于升华工艺施加一个或多个层，其中材料是在真空升华单元中在通常小于10^-5毫巴，优选小于10^-6毫巴的初始压力下进行气相沉积。然而，初始压力也可以甚至更低，例如小于10^-7毫巴。

同样优选的是一种有机电致发光器件，其特征在于一个或多个层是借助于ovpd(有机气相沉积)工艺或借助载气升华来施加，其中材料是在10^-5毫巴和1巴之间的压力下施加。该方法的一个特例是ovjp(有机蒸气喷印)工艺，其中材料是直接通过喷嘴施加并因此被结构化(例如m.s.arnold等人，appl.phys.lett.2008,92,053301)。

此外优选的是一种有机电致发光器件，其特征在于一个或多个层是从溶液例如通过旋涂或借助于任何期望的印刷工艺如liti(光引发热成像，热转印)、喷墨印刷、丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷嘴印刷来产生。为了这个目的，需要例如通过合适的取代获得的可溶性化合物。这些工艺也特别适用于根据本发明的化合物，因为它们通常在有机溶剂中具有非常好的溶解性。

混合工艺也是可行的，其中例如一个或多个层是从溶液施加并且一个或多个另外的层是通过气相沉积施加。因此，例如，发光层可以从溶液施加并且电子传输层可以通过气相沉积施加。

这些工艺对于本领域技术人员来说通常是已知的，并且可以由他在不付出创造性劳动的情况下应用到包含根据本发明的化合物的有机电致发光器件。

从液相例如通过旋涂或通过印刷工艺加工根据本发明的化合物需要根据本发明的化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或细乳液。为此目的，可以优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如是甲苯、苯甲醚、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲酸甲酯、二甲基苯甲醚、均三甲苯、萘满、邻二甲氧基苯、thf、甲基thf、thp、氯苯、二烷或这些溶剂的混合物。

因此，本发明此外涉及一种制剂，特别是溶液、分散体或细乳液，所述制剂包含至少一种上述式(1)或优选实施方式的化合物和至少一种溶剂，特别是有机溶剂。能够制备这种类型的溶液的方式是本领域技术人员已知的并且在例如wo2002/072714、wo2003/019694和其中引用的文献中描述。

本发明此外涉及包含至少一种上述式(1)或优选实施方式的化合物和至少一种其它化合物的混合物。如果使用根据本发明的化合物作为基质材料，则其它化合物可以是例如荧光或磷光掺杂剂。所述混合物然后还可以另外包含其它材料作为另外的基质材料。

通过以下实施例更详细地解释本发明，而不希望由此限制本发明。基于说明书，本领域技术人员将能够在所公开的范围内实施本发明并且在不付出创造性劳动的情况下制备根据本发明的其它化合物，并且将它们用于电子器件或者使用根据本发明的方法。

实施例：

a)合成例

实施例1：

合成双-(芴-2-基)-螺-(7h-苯并[c]芴-7,9'-芴-4'-基)-胺(1-1)和衍生物(1-2)至(1-14)

合成4'-溴-螺-(7h-苯并[c]芴-7,9'-芴)(中间体i-1)

在ar气氛下将20.0g(71mmol)1-(2-溴-苯基)-萘(cas号：18937-27-3)悬浮在500mlthf中，然后在-78℃下冷却。逐滴添加30ml的(75mmol/2.5m于己烷中)n-buli并在该温度下搅拌混合物1小时。在-78℃下逐份添加18.3g(71mmol)化合物(ii)，并在室温下将混合物搅拌过夜。反应完成后，添加200mlh2o。分离出有机相，并用300ml水洗涤三次，用硫酸镁干燥，过滤，随后蒸发至干。将残余物用500ml庚烷洗涤、过滤，并且无需进一步纯化而使用。产量为27.6g(60mmol)，对应于理论值的84％。将25g(54mmol)的该化合物在ar气氛下在具有54.6mlhcl(540mmol/36％水溶液)和700ml乙酸的烧瓶中在115℃下剧烈搅拌3小时。将反应混合物冷却至室温，并且用100ml水和250mletoh洗涤所得沉淀物2小时，得到浅黄色粉末。产率为15.8g(35mmol)，对应于理论值的66％。

类似地合成以下化合物：

合成双-(芴-2-基)-螺-(7h-苯并[c]芴-7,9'-芴-4'-基)(1-1)

在ar气氛下，将42g(94mmol)中间体(i-1)和39.8g(99mmol)双芴-2-基-胺悬浮在960ml甲苯中。将3.8ml(3.8mmol)三-叔丁基膦添加到烧瓶中并在ar气氛下搅拌。将1.7g(1.8mmol)pd2(dba)3添加到烧瓶中并在ar气氛下搅拌，然后将13.6g(141mmol)叔丁醇钠添加到烧瓶中。在回流下搅拌反应混合物15小时。将反应混合物冷却到室温，分离出有机相，并用200ml水洗涤三次，用硫酸镁干燥，过滤，然后蒸发至干。残留物通过硅胶柱色谱使用dcm/庚烷(1:5)的混合物并通过真空升华纯化。产率为36.3g(47.4mmol)，对应于理论值的50％。

类似地获得以下化合物：

实施例2

合成联苯-4-基-(芴-2-基)-螺-(7h-苯并[c]芴-7,9'-芴-4'-基)-4-苯基-胺(2-1)和衍生物(2-2)至(2-4)

合成4-氯苯基-螺-(7h-苯并[c]芴-7,9'-芴-4'-基)(中间体ii-1)

将30g(67mmol)的化合物(i-1)、11.1g(71mmol)的4-氯-苯基硼酸和14.3g(135mmol)碳酸钠悬浮于500mletoh、500mlh2o和200ml甲苯中，并在ar气氛下搅拌。向烧瓶中添加2.3g(2mmol)四(三苯基膦)钯。在回流下搅拌反应混合物过夜。将反应混合物冷却至室温，并将反应混合物淬灭。分离出有机相，用200ml水洗涤三次，用硫酸镁干燥，过滤，然后蒸发至干。残留物通过硅胶柱色谱使用dcm/庚烷(1:10)的混合物纯化。产率为24.3g(51mmol)，对应于理论值的75.6％。

类似地获得以下化合物：

在ar气氛下，将10g(22mmol)化合物(ii-1)和8.3g(23mmol)联苯-4-基-2-(9,9'-二甲基芴基)-胺悬浮在250ml甲苯中。将0.90ml(0.9mmol)三-叔丁基膦添加到烧瓶中并在ar气氛下搅拌。将0.41g(0.45mmol)pd2(dba)3添加到烧瓶中并在ar气氛下搅拌，然后将3.22g(33mmol)叔丁醇钠添加到烧瓶中。在回流下搅拌反应混合物过夜。将反应混合物冷却到室温，分离出有机相，并用100ml水洗涤三次，用硫酸镁干燥，过滤，然后蒸发至干。残留物通过硅胶柱色谱使用dcm/庚烷(1:5)的混合物纯化。产率为12.9g(16mmol)，对应于理论值的72.9％。将化合物真空升华。

类似地获得以下化合物：

b)器件实施例

通过根据wo2004/058911的通用方法制备根据本发明的oled和根据现有技术的oled，使所述方法适合于这里描述的情况(层厚度变化、材料)。

多种oled的数据在下面的实施例e1至e4中给出(参见表1至3)。所使用的基底是涂覆有厚度为50nm的结构化ito(氧化铟锡)的玻璃板。oled基本上具有以下层结构：基底/空穴注入层(hil)/空穴传输层(htl)/空穴注入层(htl2)/电子阻挡层(ebl)/发光层(eml)/电子传输层(etl)/电子注入层(eil)和最后的阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。

oled的确切结构如表1中所示。

表3中示出制备oled所需的材料。

在真空室中通过热气相沉积蒸发所有材料。发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，所述发光掺杂剂通过共同蒸发以特定体积比例与一种或多种基质材料混合。如h1:seb(5％)的表述指示材料h1以95％的体积比例存在于层中，而seb以5％的比例存在于层中。类似地，其它层也可以由两种或更多种材料的混合物组成。

通过标准方法表征oled。为此目的，确定电致发光光谱和外量子效率(eqe，以百分比计量)，其中外量子效率作为发光密度的函数是在假定郎伯发光特性下从电流/电压/发光密度特性线(iul特性线)进行计算的，以及确定寿命。表述eqe@10ma/cm²表示在10ma/cm²的工作电流密度下的外量子效率。lt80@60ma/cm²是在没有使用任何加速因子的情况下，直到oled从其初始亮度即5000cd/m²下降到初始强度的80％即4000cd/m²时的寿命。含有发明材料和比较材料的多种oled的数据汇总在表2中。

根据本发明的化合物作为荧光oled中的空穴传输材料的用途

特别地，根据本发明的化合物适合作为oled中的hil、htl、ebl或者在eml中的基质材料。作为hil、htl、ebl或在eml中，所述化合物适合作为单层，也可作为混合组分。与现有技术(v1和v2)的组分相比，包含根据本发明的化合物的样品在单重态蓝光中同时表现出更高的效率以及改善的寿命。

实施例1

制备具有表1中所示的结构的oled器件。表2示出所述实施例的性能数据。该器件是单重态蓝光器件，其中将htm1、htm2、htm3、htm4、htmv1和htmv2作为电子阻挡层(ebl)中的材料进行比较。可以表明，具有本发明材料的器件在10ma/cm²下的外量子效率比两个比较例高至少0.3％或更高。即使在寿命上，本发明的实施例e1至e4也比参考例好得多。具有htm2的器件在60ma/cm²恒定驱动电流密度下，下降至其初始亮度的80％的寿命为330小时。两个比较例各自实现了290小时和280小时。另外其它三个发明实施例也确实显示出比参考例高的寿命：一个是320小时且两个是310小时。