本发明涉及橡胶的加工工艺中使用的被用作粘接剂的由烷基苯酚或苯基苯酚(以下有时也称为酚类)得到的酚醛型共缩合物的改进制造方法、通过该制造方法得到的酚醛型共缩合物、含有该酚醛型共缩合物的树脂组合物、和含有该酚醛型共缩合物或该树脂组合物的橡胶组合物。
背景技术：
在轮胎、带束、软管等需要用钢丝帘线类、有机纤维类等增强材料进行增强的橡胶制品中，需要橡胶与增强材料的牢固粘接。为了与橡胶进行粘接，已知用各种粘接剂对增强材料进行处理的方法、在橡胶的加工工序中将粘接剂与其他各种配合剂一起进行配合的方法。在这些方法中，在橡胶的加工工序中配合粘接剂的方法不管是否进行了增强材料的粘接剂处理都能够牢固地进行硫化粘接，因此被广泛采用。
另一方面，在橡胶的加工工序中使用的粘接剂在橡胶加工工序中需要软化。作为橡胶加工工序的实施温度，例如在优选使用该粘接剂的轮胎用橡胶领域中已知通常为170℃左右〔例如日本橡胶协会志vol.73(2000)，no.9，p488-493(非专利文献1)〕。因此，对在橡胶的加工工序使用的粘接剂而言，要求其软化点与橡胶加工时的最高温度相比足够低、为150℃以下。进而，从提高使用该粘接剂时的分散性的观点出发，优选尽量降低该粘接剂的软化点至粘接剂在保存中不粘连的程度。作为这种在橡胶的加工工序使用的粘接剂，广泛使用如下的共缩合物，所述共缩合物是使对叔辛基苯酚或对壬基苯酚等酚类与福尔马林类反应而得到缩合物，并使间苯二酚与该缩合物反应而成的〔例如日本特开平06-234824号公报(专利文献1)〕。
但是，对叔辛基苯酚和对壬基苯酚目前已成为eu区域内规制的reach法规中规定的svhc(高度关注物质)的候选物质，今后在eu区域中很可能会限制其使用。
因此，正在开发作为用于橡胶的加工工序的粘接剂，使用除对叔辛基苯酚和对壬基苯酚以外的酚类的、含有来自苯酚和间苯二酚的构成单元的共缩合物。例如，日本特开2014-152220公报(专利文献2)中记载了一种共缩合物及其制造方法，所述共缩合物为仅使用对叔丁基苯酚作为酚类的共缩合物，其软化点为80℃以上且190℃以下。因此，本发明人们对该文献中记载的方法进行了追加试验，获知所得到的共缩合物的吸湿性高，容易粘连。进而，在将所得到的共缩合物作为用于橡胶的加工工序的粘接剂使用时，产生橡胶发泡等问题，明确了其不适合作为该粘接剂。
另外，日本特开2015-052097公报(专利文献3)记载了一种共缩合物，其使用对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚作为酚类而成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平06-234824号公报
专利文献2:日本特开2014-152220公报
专利文献3:日本特开2015-052097公报
非专利文献
非专利文献1:日本橡胶协会志vol.73(2000)，no.9，p488-493
技术实现要素：
发明要解决的问题
专利文献3中明确了：在仅使用对叔丁基苯酚作为酚类时，其软化点非常高(200℃以上)，不适合作为用于橡胶的加工工序的粘接剂，因此并用邻苯基苯酚而使共缩合物的软化点大幅下降，能够适合作为用于橡胶的加工工序的粘接剂使用。但是，邻苯基苯酚较为昂贵，可能的情况下期望不并用邻苯基苯酚或尽量减少其使用量。
因此，本申请的发明人们研究了基于专利文献3记载的方法能否减少邻苯基苯酚的使用量，结果是，若对叔丁基苯酚的使用比率相对于邻苯基苯酚和对叔丁基苯酚的合计量超过65mol％，则在使间苯二酚与由酚类和福尔马林反应而得到的甲阶酚醛型缩合物反应时，反应液的溶胀、发泡等导致流动性下降，产生反应液的不均匀化，处理性显著变差，因此会有工业上的制造变得困难的情形，并且会有所得到的共缩合物的软化点会超过150℃的情形。
本发明的目的在于提供一种共缩合物及其制造方法，所述共缩合物是以对叔丁基苯酚为主要成分的酚醛型共缩合物，软化点与现有公知的酚醛型共缩合物为同等程度，并且保存时不粘连，作为橡胶的加工工序中使用的粘接剂具有充分的性能。
用于解决问题的手段
本发明人们为了解决技术问题而进行了深入研究，结果发现，通过在下述的特定条件下制造含有如下构成单元的酚醛型共缩合物能够解决上述技术问题，其中，所述构成单元来自含有对叔丁基苯酚作为主要成分的酚类、甲醛和间苯二酚。具体而言，包括以下的发明。
〔1〕
一种酚醛型共缩合物的制造方法，
上述酚醛型共缩合物含有来自下述通式(i)所示的1种或2种以上的酚类、甲醛和间苯二酚的构成单元，来自上述酚类的构成单元含有65摩尔％以上的来自对叔丁基苯酚的构成单元，
[化1]
r表示可具有支链的碳数1～12的烷基或苯基，
上述制造方法依次含有下述工序(1)、(2)和(3)：
(1)在相对于1摩尔上述酚类为0.05摩尔以上的碱存在下，使上述酚类与甲醛在75℃以上反应而得到凝胶渗透色谱(gpc)法中的数均分子量(mn)为600以上的甲阶酚醛型缩合物的工序；
(2)将上述工序(1)中得到的含有甲阶酚醛型缩合物的反应液与相对于上述工序(1)中使用的碱为当量以上的酸混合的工序；
(3)使上述甲阶酚醛型缩合物与相对于1摩尔上述酚类为0.5～1.2摩尔的间苯二酚反应的工序。
〔2〕
根据〔1〕所述的酚醛型共缩合物的制造方法，其中，上述间苯二酚的使用量相对于1摩尔上述酚类为0.5～0.8摩尔。
〔3〕
根据〔1〕或〔2〕所述的酚醛型共缩合物的制造方法，其中，上述工序(1)中使用的碱的使用量相对于1摩尔上述酚类为0.05～0.25摩尔。
〔4〕
一种酚醛型共缩合物，其满足下述(a)～(e)中的全部，
(a)含有来自下述通式(i)所示的1种或2种以上的酚类、甲醛和间苯二酚的构成单元，
[化2]
r表示可具有支链的碳数1～12的烷基或苯基，
(b)来自上述酚类的构成单元含有65摩尔％以上的来自对叔丁基苯酚的构成单元，
(c)凝胶渗透色谱(gpc)法中的数均分子量(mn)为750以上，
(d)软化点为80～150℃，
(e)相对于1摩尔来自上述酚类的构成单元，来自间苯二酚的构成单元为0.80摩尔以下。
〔5〕
根据〔4〕所述的酚醛型共缩合物，其还满足下述(f)，
(f)以面积百分率计含有1～10％的凝胶渗透色谱(gpc)法中的峰顶分子量为700～520的成分(低聚物1)，以面积百分率计含有0.01～2％的峰顶分子量为430～320的成分(低聚物2)。
〔6〕
根据〔4〕或〔5〕所述的酚醛型共缩合物，其中，将2.0g酚醛型共缩合物溶解于20ml四氢呋喃而成的溶液在波长610nm处的分光透射率为80％以上。
〔7〕
一种树脂组合物，其含有〔4〕～〔6〕中任一项所述的酚醛型共缩合物和软化剂。
〔8〕
根据〔7〕所述的树脂组合物，其中，上述软化剂为碳数8～32的脂肪酸类。
〔9〕
根据〔7〕所述的树脂组合物，其中，上述软化剂为腰果壳液(cnsl)。
〔10〕
根据〔7〕～〔9〕中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物中的上述软化剂的含量为5～40重量％。
〔11〕
根据〔7〕～〔10〕中任一项所述的树脂组合物，其中，将2.0g树脂组合物溶解于20ml四氢呋喃而成的溶液在波长610nm处的分光透射率为80％以上。
〔12〕
一种橡胶组合物，其含有〔4〕～〔6〕中任一项所述的酚醛型共缩合物或〔7〕～〔11〕中任一项所述的树脂组合物、以及橡胶成分。
发明效果
根据本发明，能够在制造时不产生由反应液的溶胀、发泡等导致的流动性下降、反应液的不均匀化等成为工业上实施的障碍的问题的条件下，来制造以对叔丁基苯酚为主要成分的酚醛型共缩合物、即软化点与现有公知的酚醛型共缩合物为同等程度并且保存时不粘连、作为用于橡胶的加工工序的粘接剂具有充分的性能的共缩合物。
进而，根据本发明的制造方法，即使是通过现有公知的方法而软化点高且不适合作为用于橡胶的加工工序的粘接剂的、仅使用对叔丁基苯酚作为酚类的酚醛型共缩合物，也能够在不降低作为粘接剂的性能的条件下使该共缩合物的软化点降低至能作为用于橡胶的加工工序的粘接剂使用的程度。另外，根据本发明的制造方法的一实施方式，还能够提供保持作为粘接剂的性能、并且根据需要而改善了臭气的共缩合物。
综上，明确了通过本发明的制造方法得到的酚醛型共缩合物除了腰果壳液(cnsl)以外、与以硬脂酸为代表的碳数8～32的脂肪酸类也有相容性。上述脂肪酸类在橡胶的加工工序中经常用作硫化助剂，因此在想要进一步降低本发明的共缩合物的软化点时，无需使用橡胶的加工工序中不常使用的物质作为软化剂，即使在作为软化剂而另行加入的物质会导致问题的用途(例如软化剂与橡胶中所含的其它成分反应的橡胶)中也可以适宜地使用。
具体实施方式
＜酚醛型共缩合物的制造方法＞
对本发明的酚醛型共缩合物的制造方法进行详细说明。本发明的酚醛型共缩合物的制造方法的特征在于，依次含有以下(1)、(2)和(3)的工序。
(1)在相对于1摩尔上述通式(i)所示的1种或2种以上的酚类为0.05摩尔以上的碱存在下，使上述通式(i)所示的1种或2种以上的酚类与甲醛在75℃以上反应，得到凝胶渗透色谱(gpc)法中的数均分子量(mn)为600以上的甲阶酚醛型缩合物的工序。
(2)将工序(1)中得到的含有甲阶酚醛型缩合物的反应液与相对于工序(1)中使用的碱为当量以上的酸混合的工序。
(3)使甲阶酚醛型缩合物与相对于1摩尔上述通式(i)所示的1种或2种以上的酚类为0.5～1.2摩尔的间苯二酚反应的工序。
在实施本发明的制造方法时，作为上述通式(i)所示的1种或2种以上的酚类(以下有时也称为酚类)，对叔丁基苯酚的使用比例越高则越能更廉价制造本发明的酚醛型共缩合物，也可以并用对叔丁基苯酚以外的酚类。作为可并用的对叔丁基苯酚以外的酚类，可例示邻叔丁基苯酚、邻苯基苯酚、对苯基苯酚、对甲酚、对叔辛基苯酚、对壬基苯酚等具备可具有支链的碳数为1～12的烷基或苯基作为取代基的酚类。这些酚类中，从应对上述法律规定的观点出发，优选具备可具有支链的碳数为1～6的烷基或苯基的酚类，特别优选邻叔丁基苯酚、邻苯基苯酚、对苯基苯酚和对甲酚。当并用其它酚类时，全部酚类中的对叔丁基苯酚以外的其它酚类的使用量通常为35摩尔％以下，从其它酚类的价格和所得到的酚醛型共缩合物对碳数8～32的脂肪酸类的溶解性的观点出发，优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，特别优选设为5摩尔％以下。
作为工序(1)中使用的甲醛，除了气体状的甲醛以外，也可以使用甲醛的水溶液、即福尔马林以及多聚甲醛和三噁烷等可容易产生甲醛的化合物。作为甲醛的使用量，例如相对于1摩尔酚类优选为1～3摩尔、更优选为1.5～2.5摩尔。通过使用1摩尔以上，能够抑制挥发性有机化合物的产生；另外，通过将使用量设为3摩尔以下，从而能够使所得到的酚醛型共缩合物的软化点进一步降低。
作为工序(1)中使用的碱，可以使用碱金属和碱土金属的氢氧化物或碳酸盐、氨、胺等通常的制造甲阶酚醛型缩合物时所使用的碱。作为这些碱的具体例子，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾等。这些碱中，优选氢氧化钠、氢氧化钾。这些碱可以使用1种或根据需要将2种以上混合使用。另外，这些碱可以使用固体或液状(水溶液或有机溶液)的，从反应性和容易处理的角度出发而优选水溶液。在使用水溶液时，水溶液中所含的碱通常为10重量％～50重量％。就碱的使用量而言，相对于1摩尔酚类需要使用0.05摩尔以上，优选为0.05～0.8摩尔，更优选为0.2～0.5摩尔。当碱的使用量少于0.05摩尔时，有未反应单体变多、臭气和挥发性有机化合物增加的情况、以及难以得到凝胶渗透色谱(gpc)法中的数均分子量(mn)为600以上的甲阶酚醛型缩合物的情况。需要说明的是，在需要减少了臭气的酚醛型共缩合物时，优选将碱的使用量相对于1摩尔酚类设为0.05摩尔以上、0.25摩尔以下。将碱的使用量设为0.25摩尔以下则臭气减少的理由尚不确定，推断是由于抑制了cannizzaro反应、甲醛聚糖反应之类的由甲醛和碱引起的副反应产物。
在实施工序(1)时，也可以使用有机溶剂。作为可使用的有机溶剂，可适宜使用例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类、甲基异丁基酮等碳数3～7的酮类。这些有机溶剂可以使用1种或根据需要将2种以上混合使用。就使用有机溶剂时的使用量而言，相对于1重量倍的酚类通常为0.4～4.0重量倍。在不使用有机溶剂而进行反应时，也可以使用水来代替有机溶剂。
作为实施工序(1)的方法，例如在将酚类和甲醛、根据需要使用的有机溶剂加入到反应器中之后，进一步将碱加入到反应器中并使碱溶解或悬浮而实施反应。在实施该反应时，需要用凝胶渗透色谱(gpc)适宜地分析反应液，使反应实施至以标准聚苯乙烯换算分子量计、反应液中的甲阶酚醛型缩合物的数均分子量(mn)达到600以上为止。另外，通常反应液中的甲阶酚醛型缩合物的数均分子量(mn)为1500以下。如果工序(1)中该甲阶酚醛型缩合物的数均分子量(mn)低于600，则在后述的与间苯二酚反应的工序(工序(3))中产生反应液溶胀、流动性下降、反应液不均匀化之类的成为工业上实施的障碍的问题，为了解决该问题，倾向于需要工业上难以实施的高温条件或高搅拌强度条件。另外，在该高温条件或高搅拌强度条件下实施反应后，从所得到的酚醛型共缩合物中减少水分、未反应酚类、溶剂等时容易使该共缩合物的软化点超过150℃，这种情况下不适合在混炼时配合于橡胶来作为所使用的橡胶与增强材料的粘接剂。需要说明的是，甲阶酚醛型缩合物的数均分子量通过后述的实施例中记载的方法来确定。
为了实施工序(1)并得到数均分子量(mn)为600以上的甲阶酚醛型缩合物，通常将反应温度设为75℃以上、优选为75～120℃。在以低于75℃来实施反应时，变得难以得到数均分子量(mn)为600以上的甲阶酚醛型缩合物。需要说明的是，在实施工序(1)的反应时，不需要总是为75℃以上，只要该反应中的任一时刻达到75℃以上即可。
工序(2)可以通过将工序(1)中得到的含有甲阶酚醛型缩合物的反应液和为工序(1)中使用的碱的当量以上的酸混合来实施。作为工序(2)中使用的酸，可列举例如：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸等有机酸。这些酸可以使用1种或将2种以上混合使用，另外，也可以使用这些酸的水溶液。酸的使用量只要相对于工序(1)中使用的碱的碱成分为当量以上即可，优选相对于1摩尔碱成分为1～2摩尔。工序(2)也可以以下述方式实施：将工序(1)中得到的含有甲阶酚醛型缩合物的反应液与酸的混合分成数次，所使用的酸的合计量为工序(1)中使用的碱的当量以上。
在不实施工序(2)时有如下情况：在将所得到的酚醛型共缩合物添加于橡胶而使用时使硫化橡胶的物性恶化等，不能充分发挥作为用于橡胶的加工工序的粘接剂的性能。进而有如下情况：在工序(3)中与间苯二酚反应时，反应进行得不充分而残存大量未反应酚类；以及在除去未反应酚类、间苯二酚等时，因残存的碱发生着色或所得到的酚醛型共缩合物发生分解，引起作为粘接剂的品质下降。另外，通过实施工序(2)，能够降低所得到的共缩合物的吸湿性。
实施工序(2)后，为了除去未反应的甲醛和副产的无机盐类等，可以根据需要实施水洗工序，所述水洗工序使用不与水混溶的有机溶剂和水将甲阶酚醛型缩合物萃取到有机相中，将未反应的甲醛、副产的无机盐类分离至水相中。
工序(3)中使用的间苯二酚的使用量需要相对于工序(1)中使用的酚类的1摩尔使用量为0.5～1.2摩尔，优选为0.5～1.0摩尔，更优选为0.5～0.8摩尔。当间苯二酚的使用量多于1.2摩尔时，存在未反应的间苯二酚大量残存、挥发性成为问题的情况。另外，有难以得到与硬脂酸良好地相容的酚醛型共缩合物的倾向。当间苯二酚的使用量少于0.5摩尔时，存在不表现作为用于橡胶的加工工序的粘接剂的性能的情况以及所得到的酚醛型共缩合物的分子量变高、软化点达不到150℃以下的情况。
工序(3)也可以不使用溶剂而实施，优选在相对于工序(1)中使用的酚类1重量倍为0.2重量倍以上的溶剂存在下实施，更优选在0.4～2.0重量倍的溶剂存在下实施。通过使用0.2重量倍以上的溶剂，能够避免所得到的酚醛型共缩合物的高分子化、并且能够降低所得到的酚醛型共缩合物中的未反应的间苯二酚含量。另外，通过将溶剂的使用量设为2.0重量倍以下，在希望从共缩合物中除去反应中所用的溶剂的情况下，能够高效地将该溶剂从共缩合物中除去。作为工序(3)中可使用的溶剂，可列举例如：甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；甲基异丁基酮等碳数3～7的酮类；和乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、丁酸乙酯、戊酸甲酯等酯系有机溶剂，优选甲苯、二甲苯、乙酸正丁酯。工序(3)中使用的溶剂既可以直接使用在工序(1)和/或工序(2)之后适宜地实施的水洗工序中所用的溶剂，也可以适宜地加入新的溶剂。
工序(3)的反应通常在40～150℃、优选100～150℃实施。另外，在甲阶酚醛型缩合物与间苯二酚的反应中，若体系内存在水，则会使反应速度变慢，因此优选一边将反应中副产的水除去至体系外一边实施反应。
在工序(3)结束之后可以得到具有后述的特征的本发明的酚醛型共缩合物，在需要将该酚醛型共缩合物中所含的反应中所用的溶剂、未反应酚类、间苯二酚等除去时，可以利用常规方法而浓缩除去(以下有时也将本工序称为浓缩除去工序。)。需要说明的是，在实施浓缩除去工序时，若内温超过165℃则存在所得到的酚醛型共缩合物的软化点容易达到150℃以上、变得难以作为用于橡胶的加工工序的粘接剂使用的情况以及酚醛型共缩合物着色、分解等情况。
＜本发明的酚醛型共缩合物＞
本发明的酚醛型共缩合物具有下述(a)和(b)的特征。
(a)含有来自上述通式(i)所示的1种或2种以上的酚类、甲醛和间苯二酚的构成单元。
(b)来自上述酚类的构成单元含有65摩尔％以上的来自对叔丁基苯酚的构成单元。来自上述酚类的构成单元含有优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上的来自对叔丁基苯酚的构成单元。
另外，本发明的酚醛型共缩合物相对于来自酚类的构成单元的总量1摩尔通常含有1～2倍摩尔的来自甲醛的构成单元(亚甲基和/或二亚甲基醚基)。这些构成单元的比率例如可以使用1h-nmr来分析酚醛型共缩合物从而确认。具体而言，可例示以下方法：将所制造的酚醛型共缩合物用水等溶剂洗涤而从酚醛型共缩合物中除去所含有的未反应间苯二酚等未反应单体，然后利用1h-nmr进行分析，由所得到的分析结果中的来自各构成单元的质子积分值确定其比率。
进而，本发明的酚醛型共缩合物具有以下的(c)、(d)和(e)的特征。
(c)凝胶渗透色谱(gpc)法中的数均分子量(mn)为750以上。
(d)软化点为80～150℃。
(e)相对于来自上述通式(i)所示的1种或2种以上的酚类的构成单元1摩尔，来自间苯二酚的构成单元为0.80摩尔以下。
本发明的酚醛型共缩合物的凝胶渗透色谱(gpc)法中的数均分子量(mn)以标准聚苯乙烯换算分子量计为750以上，优选为1000以上。当数均分子量低于750时，保存中会产生粘连。酚醛型共缩合物的数均分子量通过后述的实施例中记载的方法来确定。另外，数均分子量优选为3000以下、更优选为2000以下。通过将数均分子量设为3000以下，能够使酚醛型共缩合物的软化点进一步降低。
本发明的酚醛型共缩合物的软化点为80℃以上，优选为90℃以上；此外为150℃以下、优选为140℃以下。当软化点高于150℃时，有作为橡胶的加工工序中的粘接剂使用时在橡胶内分散不充分、粘接性能发挥得不充分的倾向。另外，当软化点低于80℃时，保存中容易产生粘连。需要说明的是，即使通过后述的方法与软化剂混合而制成树脂组合物后作为橡胶的加工工序中的粘接剂使用时，本发明的酚醛型共缩合物的软化点也优选为上述范围。
本发明的酚醛型共缩合物相对于来自酚类的构成单元的总量1摩尔含有0.80摩尔以下、优选0.30～0.80摩尔、更优选0.30～0.70摩尔的来自间苯二酚的构成单元。当来自间苯二酚的构成单元多于0.80摩尔时，吸湿性变高，容易产生保持该共缩合物时发生粘连的问题、在将该共缩合物作为用于橡胶的加工工序的粘接剂使用时橡胶发泡等问题。另外，当来自间苯二酚的构成单元多于0.80摩尔时，由于存在将共缩合物熔融时具有触变性或成为高粘度液体而流动性差、颗粒化、片状化等成型加工变得困难的情况以及与碳数8～32的脂肪酸类不相容的情况。另外，当少于0.30摩尔时，存在作为粘接剂的性能不被体现的情况。来自间苯二酚的构成单元的比率可以通过后述的实施例中记载的方法来确定。
另外，当本发明的酚醛型共缩合物具有以下的特征(f)时，与碳数8～32的脂肪酸类的相容性提高。
(f)以面积百分率计含有1～10％的凝胶渗透色谱(gpc)法中的峰顶分子量为700～520的成分(低聚物1)，以面积百分率计含有0.01～2％的峰顶分子量为430～320的成分(低聚物2)。
是否具有上述特征可以通过按照后述的条件用凝胶渗透色谱(gpc)进行分析而确认。
进而，当本发明的酚醛型共缩合物未着色为褐色时，容易成为臭气减少的共缩合物。具体而言，当将本发明的共缩合物2.0g溶解于四氢呋喃20ml而成的溶液在波长610nm处的分光透射率为80％以上时，容易成为臭气减少的共缩合物。在波长610nm处的分光透射率通过后述的实施例中记载的方法来确定。着色与臭气的关系尚不明确，但从部分着色成分会影响到臭气的角度出发，推测着色与臭气存在相关关系。
本发明的酚醛型共缩合物中所含的未反应间苯二酚的含量优选为8重量％以下。通过设为8重量％以下，在将酚醛型共缩合物直接作为橡胶的加工工序中的粘接剂使用时，能够抑制橡胶混炼时间苯二酚蒸发，在操作环境上是优选的。在将酚醛型共缩合物与软化剂混合而以树脂组合物形式使用时，未反应间苯二酚含量虽然也取决于酚醛型共缩合物和软化剂的混合比但优选设为10重量％以下。另外，本发明的酚醛型共缩合物中所含的未反应酚类(作为原料使用的上述通式(i)所示的1种或2种以上的酚类)的含量优选为3重量％以下、更优选为1重量％以下。通过将未反应酚类的含量设为3重量％以下，能够减少对人和生态系统的有害影响。另外，本发明的酚醛型共缩合物中所含的挥发性有机化合物(根据需要而在制造时使用的溶剂等)的含量从环境角度出发优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下。需要说明的是，上述挥发性有机化合物不含上述未反应间苯二酚和未反应酚类。
＜树脂组合物＞
然后，对含有本发明的酚醛型共缩合物和软化剂的树脂组合物进行说明。(以下有时也将含有本发明的酚醛型共缩合物和软化剂的树脂组合物简称为树脂组合物。)
作为本发明中使用的软化剂，只要是与本发明的酚醛型共缩合物相容、能够降低所得到的树脂组合物的软化点的物质即可。作为这样的物质，可例示例如：通常作为酚醛型共缩合物的软化剂使用的香豆酮树脂等低软化点的固体、腰果壳液(cnsl)等液体。进而，通过本发明的制造方法得到的酚醛型共缩合物与橡胶的加工工序经常用作硫化助剂的、以硬脂酸为代表的碳数8～32的脂肪酸类也有相容性，因此还可以使用碳数8～32的脂肪酸类作为软化剂。需要说明的是，不是基于本发明的制造方法、而是通过现有公知的制造方法得到的酚醛型共缩合物与碳数8～32的脂肪酸类是不相容的，会产生树脂层与油层的分离。
这些软化剂可以使用1种也可以根据需要将2种以上混合使用。特别是使用碳数8～32的脂肪酸类、尤其是硬脂酸作为软化剂的树脂组合物，由于即使不新添加橡胶的加工工序中通常不使用的物质来作为软化剂也能降低其软化点，因此即使在作为软化剂而另行加入的物质会导致问题的用途(例如软化剂会与橡胶中所含的其它成分反应的橡胶)中，也可以适宜地使用。
腰果壳液是由腰果的壳得到的天然植物液。腰果壳液是由具有饱和或不饱和的烃侧链的酚衍生物构成的混合物。特别是，作为其成分，主要含有漆树酸、腰果酚、强心酚(也称为腰果二酚)、甲基强心酚(也称为甲基腰果二酚)。作为腰果壳液的制备法，有加热法和溶剂提取法，通常工业用腰果壳液通过加热处理而制备。通过该加热处理，漆树酸发生脱碳酸而转换为腰果酚，因此腰果酚和强心酚、甲基强心酚为主要成分，由此通常能够获得的工业用腰果壳液的组成比率(重量％)为腰果酚(75～85％)、强心酚(15～20％)、甲基强心酚(1～5％)。需要说明的是，本发明中的腰果壳液是指：通过对腰果壳液进行分离纯化而对该液体中所含的各成分进行了适当调整的液体；以及，不向腰果壳液中添加其它成分而使其一部分聚合而成的腰果壳聚合物。
作为工业上能够获得的腰果壳液，可列举例如东北化工株式会社制腰果液体制品(cnsl、lb-7000、lb-7250、cd-5l)、tanhoahopphatco.，ltd公司制cnsl等。这些腰果壳液可以单独使用，也可以根据需要将2种以上混合使用。
作为碳数为8～32的脂肪酸类，可列举例如碳数8～32的饱和或不饱和的脂肪酸或它们的金属盐。具体而言，作为饱和脂肪酸，可列举：辛酸(octanoicacid)、壬酸、癸酸、十一碳酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、和山嵛酸等；作为不饱和脂肪酸，可列举：油酸或十一碳烯酸等。这些脂肪酸类可以使用1种或根据需要将2种以上并用。这些脂肪酸类中，从价格、容易入手的观点出发，优选硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、和山嵛酸。另外，硬脂酸是作为橡胶中的添加剂而常见的有机酸，因此特别优选。
作为本发明中使用的硬脂酸的具体例子，可列举例如日油株式会社制珠粒硬脂酸山茶(c18：63％,c16：32％)、珠粒硬脂酸樱花(c18：66％,c16：31％)等。
树脂组合物中所含的软化剂的含量相对于树脂组合物的总量为5重量％以上、优选为10重量％以上，另外为40重量％以下、优选为30重量％以下。通过将含量设为40重量％以下，能够减少树脂组合物的粘连以及作为橡胶用粘接剂的性能降低；通过将含量设为5重量％以上，可充分发挥软化点降低效果。
在将本发明的树脂组合物于常规混炼温度即170℃左右混炼到橡胶中时，该树脂组合物的软化点为150℃以下即已充分，但为了抑制间苯二酚在混炼中蒸发而在100～130℃的低温下进行混炼时，如果没有将软化点设为低于混炼温度即120℃以下，则存在产生分散性不良的问题的情况，存在无法充分发挥作为橡胶与增强材料的粘接剂的性能的情况。另外，当树脂组合物的软化点低于80℃时，有时保存中会发生粘连，因此不优选。
与上述本发明的酚醛型共缩合物同样地，当本发明的树脂组合物未着色为褐色时，容易成为臭气减少的树脂组合物。具体而言，当将2.0g本发明的树脂组合物溶解于20ml四氢呋喃而成的溶液在波长610nm处的分光透射率为80％以上时，容易成为臭气减少的树脂组合物。在波长610nm处的分光透射率可通过后述的实施例中记载的方法来确定。
树脂组合物中所含的未反应间苯二酚的含量优选为8重量％以下。通过设为8重量％以下，能够抑制间苯二酚在橡胶混炼时蒸发，在操作环境上是优选的。另外，树脂组合物中所含的未反应酚类的含量优选为3重量％以下、更优选为1重量％以下。通过将未反应酚类的含量设为3重量％以下，从而能够减少对人和生态系统的有害影响。另外，树脂组合物中所含的挥发性有机化合物(根据需要而在制造时使用的溶剂等)的含量从环境方面出发而优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下。需要说明的是，上述挥发性有机化合物不含上述未反应间苯二酚和未反应酚类。
上述树脂组合物可以通过将利用上述工序(1)、(2)和(3)的方法得到的本发明的酚醛型共缩合物和软化剂混合来得到。在混合软化剂之后或混合软化剂之前，可以根据需要实施除去反应中所用的溶剂、未反应的对叔丁基苯酚、间苯二酚等的浓缩除去工序。
当树脂组合物中所含的软化剂为碳数8～32的脂肪酸类时，通过在使甲阶酚醛型缩合物与间苯二酚反应时(工序(3))、使该反应在碳数8～32的饱和或不饱和的脂肪酸存在下实施，从而可以制造本发明的树脂组合物。通过使工序(3)在碳数8～32的饱和或不饱和的脂肪酸存在下实施，从而可以容易地得到残存间苯二酚量少且软化点为80～120℃、即比较低的树脂组合物。工序(3)中使用碳数8～32的饱和或不饱和的脂肪酸时，其使用量相对于甲阶酚醛型缩合物与间苯二酚的合计量100重量份通常为15～40重量份、优选为15～35重量份、更优选为18～32重量份。
＜橡胶组合物＞
然后，对含有本发明的酚醛型共缩合物和/或树脂组合物的橡胶组合物进行详细说明。
本发明的橡胶组合物含有上述酚醛型共缩合物和/或树脂组合物和橡胶成分，典型情况下，可以将酚醛型共缩合物和/或树脂组合物、橡胶成分、填充剂、硫和亚甲基供体化合物混炼而得到。也可以与上述各成分一起混炼硫化促进剂、氧化锌、有机钴化合物。
本发明的酚醛型共缩合物和/或树脂组合物例如以每100重量份橡胶成分为0.5～10重量份的范围来使用。其中，优选1～5重量份的范围。少于0.5重量份时，无法有效地作为增强材料与橡胶的粘接剂发挥作用；多于10重量份时，虽然在上述作用方面没有问题，但无法体现与添加量相符合的作用，经济上不优选。
作为橡胶成分，除了天然橡胶、环氧化天然橡胶、脱蛋白天然橡胶和其他改性天然橡胶以外，还可例示聚异戊二烯橡胶(ir)、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(sbr)、聚丁二烯橡胶(br)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(nbr)、异戊二烯-异丁烯共聚橡胶(iir)、乙烯-丙烯-二烯烃共聚橡胶(epdm)、卤化丁基橡胶(hr)等各种合成橡胶，优选使用天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶等高不饱和性橡胶。特别优选天然橡胶。另外，天然橡胶与苯乙烯-丁二烯共聚橡胶的并用、天然橡胶与聚丁二烯橡胶的并用等多种橡胶成分的组合也是有效的。
作为天然橡胶的例子，可列举rss#1、rss#3、tsr20、sir20等等级的天然橡胶。作为环氧化天然橡胶，优选环氧化度为10～60摩尔％的橡胶，可例示例如kumplanguthrieberhad公司制enr25、enr50。作为脱蛋白天然橡胶，优选总氮含有率为0.3重量％以下的脱蛋白天然橡胶。作为改性天然橡胶，优选使用预先使4-乙烯基吡啶、丙烯酸n,n-二烷基氨基乙酯(例如丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯)、2-羟基丙烯酸酯等与天然橡胶反应而得的含有极性基团的改性天然橡胶。
作为sbr的例子，可列举日本橡胶协会编“橡胶工业便览(ゴム工業便覧)＜第四版＞”第210～211页记载的乳液聚合sbr和溶液聚合sbr。特别优选使用溶液聚合sbr，更优选使用：
日本zeon公司制“nipol(注册商标)ns116”等用4,4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮对分子末端进行了改性的溶液聚合sbr、
jsr公司制“sl574”等用卤化锡化合物对分子末端进行了改性的溶液聚合sbr、
旭化成公司制“e10”、“e15”等硅烷改性溶液聚合sbr的市售品、
单独使用内酰胺化合物、酰胺化合物、脲系化合物、n,n-二烷基丙烯酰胺化合物、异氰酸酯化合物、酰亚胺化合物、具有烷氧基的硅烷化合物(三烷氧基硅烷化合物等)、氨基硅烷化合物中的任一种对分子末端进行改性而得到的在分子末端具有氮、锡、硅中的任一种元素的溶液聚合sbr、
使用选自内酰胺化合物、酰胺化合物、脲系化合物、n,n-二烷基丙烯酰胺化合物、异氰酸酯化合物、酰亚胺化合物、具有烷氧基的硅烷化合物(三烷氧基硅烷化合物等)和氨基硅烷化合物中的2种以上化合物(锡化合物与具有烷氧基的硅烷化合物、烷基丙烯酰胺化合物与具有烷氧基的硅烷化合物等)对分子末端进行改性而得到的在分子末端具有选自氮、锡和硅中的2种以上元素的溶液聚合sbr。
作为br的例子，可例示顺式1,4键为90％以上的高顺式br、顺式键为35％左右的低顺式br等溶液聚合br，优选使用高乙烯基含量的低顺式br。更优选使用：
日本zeon制“nipol(注册商标)br1250h”等锡改性br、
单独使用4,4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮、卤化锡化合物、内酰胺化合物、酰胺化合物、脲系化合物、n,n-二烷基丙烯酰胺化合物、异氰酸酯化合物、酰亚胺化合物、具有烷氧基的硅烷化合物(三烷氧基硅烷化合物等)、氨基硅烷化合物中的任一种对分子末端进行改性而得到的在分子末端具有氮、锡、硅中的任一种元素的溶液聚合br、
使用选自4,4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮、卤化锡化合物、内酰胺化合物、酰胺化合物、脲系化合物、n,n-二烷基丙烯酰胺化合物、异氰酸酯化合物、酰亚胺化合物、具有烷氧基的硅烷化合物(三烷氧基硅烷化合物等)和氨基硅烷化合物中的2种以上化合物(锡化合物与具有烷氧基的硅烷化合物、烷基丙烯酰胺化合物与具有烷氧基的硅烷化合物等)对分子末端进行改性而得到的在分子末端具有选自氮、锡和硅中的2种以上元素的溶液聚合br。这些br通常与天然橡胶混合物而使用。
橡胶成分优选含有天然橡胶，天然橡胶在橡胶成分中所占的比例优选为70重量％以上。
作为填充剂，可例示橡胶领域中通常使用的炭黑、二氧化硅、滑石、粘土、氢氧化铝、氧化钛等，优选使用炭黑和二氧化硅，进而，特别优选使用炭黑。作为炭黑，可列举例如日本橡胶协会编“橡胶工业便览＜第四版＞”第494页记载的炭黑，优选、haf(highabrasionfurnace)、saf(superabrasionfurnace)、isaf(intermediatesaf)、fef(fastextrusionfurnace)、maf(mediumabrasionfurnace)、gpf(generalpurposefurnace)、srf(semi－reinforcingfurnace)等炭黑。作为胎面用橡胶组合物，优选使用ctab表面积为40～250m2/g、氮吸附比表面积为20～200m2/g、粒径为10～50nm的炭黑，进一步优选ctab表面积为70～180m2/g的炭黑，作为其例子，可列举astm标准中的n110、n220、n234、n299、n326、n330、n330t、n339、n343、n351等。另外，也优选炭黑的表面附着有0.1～50重量％的二氧化硅的表面处理炭黑。进而，炭黑与二氧化硅的并用等将多种填充剂组合的方式也是有效的。
作为二氧化硅，可例示ctab比表面积为50～180m2/g、氮吸附比表面积为50～300m2/g的二氧化硅，优选使用东曹硅化工株式会社制“aq”、“aq-n”、德固赛公司制“ultrasil(注册商标)vn3”、“ultrasil(注册商标)360”、“ultrasil(注册商标)7000”、罗地亚公司制“zeosil(注册商标)115gr”、“zeosil(注册商标)1115mp”、“zeosil(注册商标)1205mp”、“zeosil(注册商标)z85mp”、日本二氧化硅公司(日本シリカ社)制“nipseal(注册商标)aq”等市售品。另外，通常在使用二氧化硅作为填充剂时，优选添加选自双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(德固赛公司制“si-69”)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(德固赛公司制“si-75”)、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物和硫代辛酸s-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]酯(generalelectricsiliconinc.制“nxtシラン”)中的1种以上硅烷偶联剂等、具有能够与二氧化硅键合的硅等元素或烷氧基硅烷等官能团的化合物。
作为氢氧化铝，可例示氮吸附比表面积为5～250m2/g、dop给油量为50～100ml/100g的氢氧化铝。
所述填充剂的使用量没有特别限定，优选每100重量份橡胶成分为10～120重量份的范围。特别优选为30～70重量份。
填充剂优选含有炭黑，炭黑在填充剂中所占的比例优选为70重量％以上。
作为硫成分，可列举粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫和高分散性硫等。通常优选为粉末硫，用于轮胎的带束用构件等硫量多的轮胎构件时，优选不溶性硫。硫成分的使用量没有特别限定，优选每100重量份橡胶成分为1～10重量份的范围。轮胎的带束用构件等中优选为5～10重量份的范围。
作为硫化促进剂的例子，可列举橡胶工业手册＜第四版＞(平成6年1月20日社团法人、日本橡胶协会发行)第412～413页记载的噻唑系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂。
具体而言，可列举例如n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cbs)、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(bbs)、n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(dcbs)、2-巯基苯并噻唑(mbt)、二苯并噻唑二硫化物(mbts)、二苯基胍(dpg)。其中，优选n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cbs)、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(bbs)、n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(dcbs)或二苯并噻唑二硫化物(mbts)与二苯基胍(dpg)的并用。
硫化促进剂的使用量没有特别限定，优选每100重量份橡胶成分为0.5～3重量份的范围。其中，更优选0.5～1.2重量份的范围。
氧化锌的使用量没有特别限定，优选每100重量份橡胶成分为3～15重量份的范围。其中，更优选5～10重量份的范围。
作为亚甲基供体化合物，可列举六亚甲基四胺、六(甲氧基甲基)三聚氰胺、五(甲氧基甲基)羟甲基三聚氰胺、四(甲氧基甲基)二羟甲基三聚氰胺等橡胶工业中通常使用的亚甲基供体化合物。其中，优选单独的六(甲氧基甲基)三聚氰胺或以其为主要成分的混合物。这些亚甲基供体化合物可以分别单独使用或组合2种以上而使用，相对于100重量份上述橡胶成分，其配合量优选为0.5～4重量份左右的范围，更优选为1～3重量份左右的范围。
作为有机钴化合物，可列举例如环烷酸钴、硬脂酸钴等酸的钴盐、脂肪酸钴-硼络合化合物(例如商品名“manobondoc(注册商标)”：罗地亚公司制)等。关于有机钴化合物的使用量，相对于100重量份上述橡胶成分，以钴含量计优选为0.05～0.4重量份的范围。
本发明的橡胶组合物还可以配合以往在橡胶领域中使用的各种配合剂并进行混炼。作为所述配合剂，可列举例如防老剂、油、防焦剂、塑解剂、硬脂酸等。
作为防老剂，可列举例如日本橡胶协会编“橡胶工业便览＜第四版＞”第436～443页记载的防老剂。其中，优选使用n-苯基-n’-1,3-二甲基丁基-对苯二胺(6ppd)、苯胺与丙酮的反应生成物(tmdq)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-)二氢喹啉)(松原产业公司制“antioxidantfr”)、合成蜡(石蜡等)、植物性蜡。
作为油，可列举工艺油、植物油脂等。作为工艺油，可列举石蜡系工艺油、环烷烃系工艺油、芳香族系工艺油等。
作为防焦剂，可例示邻苯二甲酸酐、苯甲酸、水杨酸、n-亚硝基二苯基胺、n-(环己基硫代)-邻苯二甲酰亚胺(ctp)、磺酰胺衍生物、二苯基脲、双(十三烷基)季戊四醇-二亚磷酸酯等，优选使用n-(环己基硫代)-邻苯二甲酰亚胺(ctp)。
含有本发明的酚醛型共缩合物和/或树脂组合物的橡胶组合物例如可以通过以下的方法得到。
(a)对填充剂和橡胶成分进行混炼的工序
填充剂和橡胶成分的混炼可以使用班伯里混炼机等密闭式混炼装置来进行。所述混炼通常伴随放热。混炼终止时的温度优选为140℃～180℃的范围，更优选为150℃～170℃的范围。混炼时间为5分钟～10分钟左右。
(b)对(a)工序中得到的混炼物、硫成分和硫化促进剂进行混炼的工序
(a)工序中得到的混炼物、硫成分和硫化促进剂的混炼例如可以使用班伯里混炼机等密闭式混炼装置、开放辊来进行。混炼终止时混炼物的温度优选为30℃～100℃，更优选为60℃～90℃。混炼时间通常为5～10分钟左右。
本发明的酚醛型共缩合物和/或树脂组合物的软化点低，因此可以在(a)工序或(b)工序中加入，优选在(a)工序中加入。
在使用氧化锌、防老剂、油、脂肪酸类、塑解剂时，这些优选在(a)工序中加入。在使用防焦剂时，优选在(b)工序中加入。
含有如此得到的本发明的酚醛型共缩合物和/或树脂组合物的橡胶组合物特别是在与增强材料的硫化粘接中有效。作为所述增强材料，可例示尼龙、人造丝、聚酯、芳纶等有机纤维类、镀有黄铜的钢丝帘线、镀有锌的钢丝帘线等钢丝帘线类。其中，本发明的橡胶组合物在与镀有黄铜的钢丝帘线的硫化粘接中特别有效。
将含有本发明的酚醛型共缩合物和/或树脂组合物的橡胶组合物与增强材料一起进行成型、经历硫化工序，从而可以得到橡胶与增强材料牢固粘接的橡胶制品。硫化工序优选以120℃～180℃来进行。硫化工序在常压或加压下进行。
实施例
以下通过示出实施例、比较例和参考例(以下有时也称为实施例等)来更具体地说明本发明。本发明不受这些例子任何限定。需要说明的是，关于实施例等中记载的各成分的含量、残留溶剂量和未反应单体量，只要没有特别声明则为该物质相对于含有所得到的共缩合物或软化剂的树脂组合物总量的重量％，另外，低聚物成分的含量为面积百分率。另外，各实施例等中的各种测定按照下述来实施。
〔1〕凝胶渗透色谱(gpc)分析条件
使用设备：hlc-8220gpc(东曹株式会社制)
检测器：ri(差示折射)检测器
柱：tsk保护柱superhz-l(东曹株式会社制)
+tsk-gelsuperhz1000
+tsk-gelsuperhz2500
+tsk-gelsuperhz4000
柱温：40℃
注入量：10μl
载体和流速：四氢呋喃0.35ml/分钟
求出换算分子量的标准物质(gpc标准曲线的制作)：向tsk-gel标准聚苯乙烯试剂盒(ps-低聚物试剂盒)中加入1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(fw268)和苯酚(fw94)而制作标准曲线。
样品制备：将约0.02g的共缩合物或树脂组合物、反应混合物溶解于四氢呋喃10ml。
基于通过上述gpc分析得到的结果，按照下述计算甲阶酚醛型缩合物的平均分子量、酚醛型共缩合物和树脂组合物的平均分子量、以及酚醛型共缩合物和树脂组合物中所含的各低聚物成分的含量(面积百分率)。
(a)甲阶酚醛型缩合物的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)
将通过甲阶酚醛型缩合物的测定而得到的多重峰作为一个整体来处理，并计算重均分子量(mw)和数均分子量(mn)。需要说明的是，在计算甲阶酚醛型缩合物的平均分子量时，如果制造时使用了有机溶剂则排除相当于有机溶剂的峰而计算。
(b)酚醛型共缩合物的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)
将通过酚醛型共缩合物的测定而得到的多重峰作为一个整体来处理，并计算重均分子量(mw)和数均分子量(mn)。需要说明的是，在计算酚醛型共缩合物的平均分子量时，排除来自未反应单体(酚类、间苯二酚)的峰、和制造时使用了有机溶剂的情况下相当于有机溶剂的峰而计算。
(c)树脂组合物的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)
将通过树脂组合物的测定而得到的多重峰作为一个整体来处理，并计算重均分子量(mw)和数均分子量(mn)。需要说明的是，在计算树脂组合物的平均分子量时，如果制造时使用了有机溶剂则排除相当于有机溶剂的峰而计算。
(d)低聚物成分的含量
从测定酚醛型共缩合物的平均分子量时得到的gpc图中，按照每个峰的峰谷来分离多重峰，计算各峰的峰顶分子量(以下有时在实施例等中称为峰顶)和该峰的面积百分率(％)。需要说明的是，在计算低聚物成分的含量(面积百分率)时，如果制造时使用了有机溶剂则排除相当于有机溶剂的峰而计算。
〔2〕未反应单体和挥发性有机化合物含量的测定
对于未反应单体和挥发性有机化合物含量，基于以下的条件通过气体色谱进行定量。
使用设备：岛津制作所公司制气体色谱gc-2014
柱：玻璃柱外径5mm×内径3.2mm×长度3.1m
填料：填料siliconeov-1710％chromosorbwhp80/100mesh，max.temp.340℃
柱温：80℃→280℃
气化室温度：250℃
检测器温度：280℃
检测器：fid
载气：n2(40ml/分钟)
燃烧气体：氢(60kpa)，空气(60kpa)
注入量：2μl
样品制备条件：将2.0g的甲阶酚醛型缩合物、酚醛型共缩合物或树脂组合物溶解于10ml标准液(苯甲醚的丙酮溶液(约1g/200ml))
另外，对于未反应单体和挥发性有机化合物含量为0.1％以下的酚醛型共缩合物或树脂组合物，将2.0g试样溶解于10ml苯甲醚的丙酮溶液(约1g/200ml)并按照上述条件进行追加分析。
定量法：内标法(gc-is法)。
另外，关于各实施例等中记载的甲阶酚醛型缩合物的纯度(重量％，以下记作％)，通过上述方法对含有甲阶酚醛型缩合物的溶液中所含的有机溶剂量进行定量，将定量而得的除有机溶剂以外的全部成分设为甲阶酚醛型缩合物而计算甲阶酚醛型缩合物的纯度。
〔3〕软化点的测定
通过基于jis-k2207的方法来测定。
〔4〕共缩合物或树脂组合物的各构成单元的比率
通过基于下述条件的方法进行1h-nmr分析。
装置：日本电子公司制“jmn-ecs”(400mhz)
溶剂：氘代二甲基亚砜0.03％(v/v)tms放入安瓿中
试样：将约3mg溶解于0.75ml溶剂
供分析的试样的制备：为了除去酚醛型共缩合物或树脂组合物中所含的未反应间苯二酚等未反应单体，事先通过以下的方法对共缩合物进行水洗，再供于1h-nmr分析。
称量将各实施例等中得到的共缩合物或树脂组合物用研钵粗粉碎为5mm见方以下的物质30g和水60g至200ml的三口可拆卸烧瓶中。然后，添加草酸直至水层的ph为5～7为止，升温至内温约100℃后，在机械式搅拌器搅拌下在该温度下回流混合30分钟。然后，停止搅拌并在该内温下迅速除去水层(水洗1)。然后，再次加入水60g，升温至内温约100℃后，在机械式搅拌器搅拌下在该温度下回流混合30分钟。回流混合30分钟后同样除去水层(水洗2)。然后，在减压、内温140～150℃下馏去水，保持该温度的状态下并进一步减压到16kpa，由此将共缩合物或树脂组合物干燥。
关于1h-nmr分析结果的归属等
各成分的化学位移：以四甲基硅烷为基准(0ppm)，将以下的值所示的峰作为各成分的峰。
来自对叔丁基苯酚的对叔丁基的质子：1.00～1.15ppm
来自甲醛的亚甲基的质子：3.4～4.0ppm
来自邻叔丁基苯酚的邻叔丁基的质子：1.25～1.35ppm
来自邻苯基苯酚的邻苯基的质子：7.2～7.5ppm
来自对苯基苯酚的对苯基的质子：7.2～7.5ppm
另外，由于来自间苯二酚的酚式羟基的质子逐个地分离归属较为困难，因此从所有的来自酚式羟基的质子：7.80～9.80ppm的积分值中减去来自源于间苯二酚以外的酚类的1个酚式羟基的质子的积分值，来计算来自间苯二酚的2个酚式羟基的积分值。
具体而言，例如在含有对叔丁基苯酚和邻苯基苯酚作为酚类的酚醛型共缩合物的情况下，从所有的来自酚式羟基的质子：7.80～9.80ppm的积分值中减去来自对叔丁基苯酚的1个酚式羟基的质子的积分值和来自邻苯基苯酚的1个酚式羟基的质子的积分值，来计算来自间苯二酚的2个酚式羟基的积分值。
需要说明的是，实施例等中记载的构成比率为基于以下基准的比率。
间苯二酚：将来自对叔丁基苯酚的构成单元设为1时的比例(摩尔倍)
邻苯基苯酚：将来自对叔丁基苯酚的构成单元设为1时的比例(摩尔倍)
邻叔丁基苯酚：将来自对叔丁基苯酚的构成单元设为1时的比例(摩尔倍)
对苯基苯酚：将来自对叔丁基苯酚的构成单元设为1时的比例(摩尔倍)
另外，在将对叔丁基苯酚和其它酚类并用的实施例等中，在记载间苯二酚的构成单元时，一并在括号内记载将来自全部酚类的构成单元设为1时的比率。
〔5〕透射率测定
按照下述条件测定将共缩合物或树脂组合物溶解于20ml四氢呋喃而成的溶液在波长610nm处的透射率。
装置：色差计(日本电色工业公司制“se6000”)
测定温度：25℃
测定法：将2.0g的共缩合物或树脂组合物溶解于20ml四氢呋喃而制备溶液，使用方型的石英皿(光程长10mm)在波长380～780nm的范围内测定该溶液的分光透射率。需要说明的是，溶解中所使用的四氢呋喃在波长610nm处的分光透射率为100％。
1.共缩合物和树脂组合物的制造和物性
＜实施例1＞
向具备回流冷凝器和温度计的四口可拆卸烧瓶中依次加入纯度37％的福尔马林180.0g(2.22mol)、对叔丁基苯酚180.0g(1.20mol)。然后，升温至内温40℃，添加24％氢氧化钠水溶液80.0g(0.48mol)并搅拌至放热减弱为止。确认到放热已经减弱之后，升温至内温65℃，在相同温度下反应1小时。反应之后，用gpc对反应混合物进行分析，结果，就甲阶酚醛型缩合物的分子量而言，重均分子量(mw)＝370、数均分子量(mn)＝317(以下，将重均分子量简单记作mw，将数均分子量简单记作mn)。
然后，进一步升温至内温82℃，在相同温度下反应9小时。反应后的甲阶酚醛型缩合物的分子量为mw＝1514、mn＝943。
反应结束后，加入甲基异丁基酮(此后也记作mibk)135.0g、30％硫酸72.0g(0.220mol)、草酸二水合物3.02g(0.024mol)，搅拌0.1小时后静置，除去下层的水层。四口可拆卸烧瓶内的甲阶酚醛型缩合物为374g(纯度60％)。
然后，加入间苯二酚79.2g(0.72mol)，升温至内温90℃，稍稍进行减压(内压92kpa)之后，边在内温90～119℃下回流脱水2小时边进行反应。然后，用氮气恢复压力，进而边在常压、125～135℃下回流脱水2小时边进行反应。
反应之后，在常压、内温142～145℃下馏去mibk之后，通过在保持内温140～150℃的状态下减压至16kpa而进一步馏去mibk，得到黄色的酚醛型共缩合物268g。将得到的酚醛型共缩合物的物性等示于表3。
＜实施例2＞
向具备回流冷凝器和温度计的四口可拆卸烧瓶中依次加入纯度92％的多聚甲醛144.9g(4.44mol)、对叔丁基苯酚360.0g(2.40mol)、甲苯252.0g。然后，升温至内温40℃，添加24％氢氧化钠水溶液160.0g(0.96mol)并搅拌至放热减弱为止。确认到放热已经减弱之后，升温至内温66℃，在相同温度下反应1小时。反应之后，用gpc对反应混合物进行分析，结果，就甲阶酚醛型缩合物的分子量而言，mw＝273、mn＝258。然后，升温至内温88℃，在相同温度下反应4小时。反应后的甲阶酚醛型缩合物的分子量为mw＝1587、mn＝998。
反应结束后，加入30％硫酸142.0g(0.435mol)、草酸二水合物6.04g(0.048mol)，搅拌0.2小时后静置，除去下层的水层。四口可拆卸烧瓶内的甲阶酚醛型缩合物为661g(纯度61％)。
然后，加入间苯二酚171.5g(1.56mol)，升温至内温95℃，稍稍进行减压(内压92kpa)之后，边在内温95～122℃下回流脱水2小时边进行反应。然后，用氮气恢复压力，进而边在常压、125～135℃下回流脱水2.5小时边进行反应。
反应之后，在常压、内温141～142℃下馏去甲苯之后，通过在保持内温140～150℃的状态下减压至16kpa而进一步馏去甲苯，得到黄色的酚醛型共缩合物590g。将得到的酚醛型共缩合物的物性等示于表3。
＜实施例3＞
向具备回流冷凝器和温度计的四口可拆卸烧瓶中依次加入实施例2中得到的共缩合物120.0g、作为软化剂的硬脂酸(日油株式会社制珠粒硬脂酸山茶(常温下为固体))30.0g之后，在内温140～150℃下搅拌1小时而将共缩合物和硬脂酸均匀地混合。然后，将混合物取出置于槽中冷却，由此得到含有共缩合物和硬脂酸的树脂组合物149.1g。将得到的树脂组合物的物性等示于表5。
将制造条件按照表1和2所示那样进行变更，除此以外，实施例4～6、8、11和12与实施例1同样进行，另外实施例7和10与实施例3同样地进行，由此得到酚醛型共缩合物。将得到的酚醛型共缩合物的物性等示于表3。
＜实施例9＞
将实施例8中得到的共缩合物120.0g和硬脂酸30.0g通过与实施例3同样的方法混合，得到含有共缩合物和硬脂酸的树脂组合物148.8g。将得到的树脂组合物的物性等示于表5。
＜实施例13＞
将实施例12中得到的共缩合物120.0g和硬脂酸30.0g通过与实施例3同样的方法混合，得到含有共缩合物和硬脂酸的树脂组合物147.0g。将得到的树脂组合物的物性等示于表5。
＜实施例14＞
将实施例4中得到的共缩合物120.0g和工业用腰果壳液(tanhoahopphatco.，ltd制cnsl)(常温下为油状)30.0g通过与实施例3同样的方法混合，得到含有共缩合物和cnsl的树脂组合物149.5g。将得到的树脂组合物的物性等示于表5。
＜实施例15＞
将实施例8中得到的共缩合物120.0g和cnsl30.0g通过与实施例3同样的方法混合，得到含有共缩合物和cnsl的树脂组合物146.6g。将得到的树脂组合物的物性等示于表5。
＜实施例16＞
向具备回流冷凝器和温度计的四口可拆卸烧瓶中依次加入纯度92％的多聚甲醛117.4g(3.60mol)、对叔丁基苯酚352.5g(2.35mol)、对苯基苯酚8.5g(0.05mol)、甲苯350.0g。然后，升温至内温40℃，添加48％氢氧化钠水溶液46.0g(0.55mol)并搅拌至放热减弱为止。确认到放热已经减弱之后，升温至内温64℃，在相同温度下反应1小时。反应之后，用gpc对反应混合物进行分析，结果，就甲阶酚醛型缩合物的分子量而言，mw＝226、mn＝203。然后，升温至内温88℃，在相同温度下反应6小时。反应后的甲阶酚醛型缩合物的分子量为mw＝1144、mn＝739。
反应结束后，加入30％硫酸81.2g(0.248mol)、草酸二水合物3.47g(0.028mol)，搅拌0.2小时后静置，除去下层的水层。四口可拆卸烧瓶内的甲阶酚醛型缩合物为778g(纯度55％)。
然后，加入间苯二酚211.2g(1.92mol)，升温至内温101℃，边在常压、内温101～120℃下回流脱水1.5小时边进行反应。然后，用氮气恢复压力，进一步边在常压、121～128℃下回流脱水1小时边进行反应。
反应之后，在常压、内温142～144℃下馏去甲苯之后、通过在保持内温140～150℃的状态下减压至16kpa而进一步馏去甲苯，得到黄色的酚醛型共缩合物611g。将得到的酚醛型共缩合物的物性等示于表3。
＜实施例17＞
将实施例16中得到的共缩合物400.0g和硬脂酸101.0g通过与实施例3同样的方法混合，得到包含共缩合物和硬脂酸的树脂组合物500.2g。将得到的树脂组合物的物性等示于表5。
＜实施例18＞
按照表2所示的条件和在添加间苯二酚时同时加入硬脂酸(日油株式会社制珠粒硬脂酸山茶)148.8g，除此以外与实施例16同样实施，得到含有酚醛型共缩合物的均匀的树脂组合物713g。将得到的树脂组合物的物性等示于表5。
＜实施例19＞
制造条件按照表2所示和在添加间苯二酚时同时加入硬脂酸(日油株式会社制珠粒硬脂酸山茶)158.7g，除此以外，与实施例16同样地得到含有酚醛型共缩合物的均匀的树脂组合物789g。将得到的树脂组合物的物性等示于表5。
＜实施例20＞
制造条件按照表2所示且在合成甲阶酚醛型缩合物时升温至内温86℃、用迪安-斯托克管进行回流脱水而从反应体系中馏去水(46.6g)，除此以外，与实施例16同样地得到酚醛型共缩合物。将得到的酚醛型共缩合物的物性等示于表3。
＜参考例1：日本特开2015-52097号实施例4追加试验＞
向具备回流冷凝器和温度计的四口可拆卸烧瓶中依次加入纯度37％的福尔马林90.0g(1.11mol)、对叔丁基苯酚15.0g(0.10mol)、邻苯基苯酚85.0g(0.50mol)。然后，升温至内温45℃，添加24％氢氧化钠水溶液20.0g(0.12mol)并搅拌至放热减弱为止。确认到放热已经减弱之后，升温至内温65℃，在相同温度下保温1.5小时。然后，再次升温至内温75℃为止，进而保温3小时而使反应结束。反应后的甲阶酚醛型缩合物的分子量为mw＝570、mn＝400。
反应结束后，冷却到内温65℃以下为止，加入mibk77.0g进行稀释。然后，中和反应液并搅拌10分钟之后静置，除去水层。四口可拆卸烧瓶内的甲阶酚醛型缩合物为217g(纯度64％)。
然后，加入间苯二酚69.3g(0.63mol)，升温至内温100℃，进行减压(内压65kpa)之后，边在内温100～120℃下回流脱水4小时边进行反应。然后，用氮气恢复压力，进一步边在常压、125℃下回流脱水8小时边进行反应。
反应之后，在减压(内压10kpa)、内温140～150℃下浓缩2小时后，得到橙色的酚醛型共缩合物183g。将得到的酚醛型共缩合物的物性等示于表4。
＜参考例2：日本特开2014-152220号实施例2追加试验＞
向具备回流冷凝器和温度计的四口可拆卸烧瓶中依次加入纯度92％的多聚甲醛43.5g(1.33mol)、对叔丁基苯酚150.0g(1.00mol)、甲苯75.0g。然后，升温至内温45℃，添加48％氢氧化钠水溶液4.16g(0.05mol)并搅拌至放热减弱为止。确认到放热已经减弱之后，升温至内温65℃，在相同温度下保温2小时。然后，再次升温至内温80℃为止，进一步保温1.5小时。上述反应之后，用gpc对反应混合物进行分析，结果，就甲阶酚醛型缩合物的分子量而言，mw＝297、mn＝241。
反应结束后，冷却到内温75℃以下为止，不进行中和并加入间苯二酚110.0g(1.00mol)。升温至内温108～112℃进行3小时共沸脱水。然后，保持常压状态并升温至内温140～150℃，保温2小时，由此馏去甲苯。然后，在保持内温140～150℃的状态下减压至21kpa，保温2小时，由此进一步馏去甲苯。
通过上述的操作得到不均匀的橙色的酚醛型共缩合物280g。将得到的酚醛型共缩合物(尽量在均匀的位置进行采样)的物性等示于表4。
＜参考例3：日本特开2007-9047号比较例3追加试验＞
向具备回流冷凝器和温度计的四口可拆卸烧瓶中依次加入纯度92％的多聚甲醛52.2g(1.60mol)、对叔丁基苯酚150.0g(1.00mol)、甲苯200.0g。然后，升温至内温45℃，添加30％氢氧化钠水溶液6.66g(0.05mol)并搅拌至放热减弱为止。确认到放热已经减弱之后，升温至内温70℃，在相同温度下保温1小时。上述反应之后，用gpc对反应混合物进行分析，结果，就甲阶酚醛型缩合物的分子量而言，mw＝215、mn＝192。
反应结束后，冷却到内温40℃，加入草酸二水合物9.40g(0.037mol)、和间苯二酚132.2g(1.20mol)。升温至内温108～112℃而进行共沸脱水。进一步在内温110～118℃下持续进行回流脱水，结果反应物质的粘度开始上升，0.5小时后反应物质发生溶胀，成为无色透明的溶液部与黄色的溶胀后的树脂部分离的状态。在该状态下反应2小时之后，一边馏去甲苯一边逐渐升温至内温140℃，但分离状态的反应物质的样子没有变化。另外，由于反应物质已经发生分离，仅搅拌轴的周围在旋转，不能均匀地搅拌。
然后，在反应物质未被均匀地搅拌的状态下保温2小时，由此馏去甲苯。然后，在保持内温140～150℃的状态下减压至12kpa，结果反应物质发泡，部分性固化。
通过上述的操作得到不均匀的橙色的酚醛型共缩合物314g。将得到的酚醛型共缩合物(尽量在均匀的位置进行采样)的物性等示于表4。
＜比较例1＞
向具备回流冷凝器和温度计的四口可拆卸烧瓶中依次加入纯度37％的福尔马林180.0g(2.22mol)、对叔丁基苯酚180.0g(1.20mol)。然后，升温至内温40℃，添加24％氢氧化钠水溶液30.0g(0.18mol)并搅拌至放热减弱为止。确认到放热已经减弱之后，升温至内温65℃，在相同温度下反应1小时，进而在内温82℃下反应3小时。反应之后，用gpc对反应混合物进行分析，结果，就甲阶酚醛型缩合物的分子量而言，mw＝708、mn＝450。
反应结束后，加入mibk135.0g、30％硫酸27.0g(0.083mol)、草酸二水合物1.13g(0.009mol)，搅拌0.1小时后静置，除去下层的水层。四口可拆卸烧瓶内的甲阶酚醛型缩合物为380g(纯度67％)。
然后，加入间苯二酚158.4g(1.44mol)，升温至内温96℃，稍稍进行减压(92kpa)之后，边在110℃～115℃下回流脱水2小时边进行反应。然后，进一步在内温115℃下持续进行回流脱水，结果反应物质的粘度开始上升，0.5小时后反应物质发生溶胀，成为无色透明的溶液部与黄色的溶胀后的树脂部分离的状态。因此尝试追加mibk135.0g来溶解树脂部，但未溶解。
然后，用氮气恢复压力，逐渐升温至内温137℃，但分离状态的反应物质的情况没有变化。另外，由于反应物质已经发生分离，仅搅拌轴的周围在旋转，不能均匀地搅拌。
然后，在反应物质未被均匀地搅拌的状态下在常压、内温140～142℃下馏去mibk之后，通过在保持内温140～150℃的状态下减压至16kpa而进一步馏去mibk，得到不均匀的黄色的酚醛型共缩合物366g。将得到的酚醛型共缩合物(尽量在均匀的位置进行采样)的物性等示于表4。
＜比较例2＞
向具备回流冷凝器和温度计的四口可拆卸烧瓶中依次加入比较例1中得到的共缩合物120.0g、作为软化剂的硬脂酸(日油株式会社制珠粒硬脂酸山茶(常温下为固体)30.0g。然后，升温至内温145℃，边在内温140～150℃下保温边搅拌1小时，但为一部分发生了分离的状态。在一部分发生了分离的状态下取出内容物在槽中冷却，结果得到共缩合物与硬脂酸不均匀地混合的固体(树脂组合物)147.9g。将得到的不均匀的树脂组合物的物性等示于表5。
＜比较例3＞
向具备回流冷凝器和温度计的四口可拆卸烧瓶中依次加入纯度37％的福尔马林180.0g(2.22mol)、对叔丁基苯酚180.0g(1.20mol)。然后，升温至内温40℃，添加24％氢氧化钠水溶液160.0g(0.96mol)并搅拌至放热减弱为止。确认到放热已经减弱之后，升温至内温55℃，在相同温度下反应1小时。用gpc对反应混合物进行分析，结果，就甲阶酚醛型缩合物的分子量而言，mw＝254、mn＝237。然后，升温至内温65℃，在相同温度下反应1.5小时。反应后的甲阶酚醛型缩合物的分子量为mw＝284、mn＝273。
反应结束后，加入甲苯135.0g、30％硫酸142.0g(0.435mol)、草酸二水合物6.05g(0.048mol)，搅拌0.1小时后静置，除去下层的水层。四口可拆卸烧瓶内的甲阶酚醛型缩合物为421g(纯度68％)。
然后，加入间苯二酚224.4g(2.04mol)，升温至内温100℃，稍稍进行减压(92kpa)之后，边在100℃～117℃下回流脱水1小时边进行反应。然后，进一步在内温115℃下持续进行回流脱水，结果反应物质的粘度开始上升，0.5小时后反应物质发生溶胀，成为无色透明的溶液部与黄色的溶胀后的树脂部分离的状态。因此尝试追加甲苯135.0g来溶解树脂部，但未溶解。
然后，用氮气恢复压力，逐渐升温至内温137℃，但分离状态的反应物质的情况没有变化。另外，由于反应物质已经发生分离，仅搅拌轴的周围在旋转，不能均匀地搅拌。
然后，在反应物质未被均匀地搅拌的状态下在常压、内温140～142℃下馏去甲苯之后，通过在保持内温140～150℃的状态下减压至16kpa而进一步馏去甲苯，得到不均匀的黄色的酚醛型共缩合物448g。将得到的酚醛型共缩合物(尽量在均匀的位置进行采样)的物性等示于表4。
＜比较例4＞
向具备回流冷凝器和温度计的四口可拆卸烧瓶中依次加入纯度37％的福尔马林180.0g(2.22mol)、对叔丁基苯酚144.0g(0.96mol)、邻叔丁基苯酚36.0g(0.24mol)。然后，升温至内温40℃，添加24％氢氧化钠水溶液80.0g(0.48mol)并搅拌至放热减弱为止。确认到放热已经减弱之后，升温至内温55℃，在相同温度下反应6小时。用gpc对反应混合物进行分析，结果，就甲阶酚醛型缩合物的分子量而言，mw＝310、mn＝286。
反应结束后，加入mibk135.0g、30％硫酸72.0g(0.220mol)、草酸二水合物3.02g(0.024mol)，搅拌0.1小时后静置，除去下层的水层。四口可拆卸烧瓶内的甲阶酚醛型缩合物为383g(纯度65％)。
然后，加入间苯二酚198.0g(1.80mol)，升温至内温100℃，稍稍进行减压(92kpa)之后，边在100℃～115℃下回流脱水1.5小时边进行反应。然后，进一步在内温115～120℃下持续进行回流脱水，结果反应物质的粘度开始上升，0.5小时后反应物质发生溶胀，为分离成无色透明的溶液部与黄色的溶胀后的树脂部的状态。
然后，用氮气恢复压力，逐渐升温至内温141℃，但分离状态的反应物质的情况没有变化。另外，由于反应物质已经发生分离，仅搅拌轴的周围在旋转，不能均匀地搅拌。
然后，在反应物质未被均匀地搅拌的状态下在常压、内温142～144℃下馏去mibk之后，通过在保持内温140～150℃的状态下减压至16kpa而进一步馏去mibk，得到不均匀的黄色的酚醛型共缩合物406g。将得到的酚醛型共缩合物(尽量在均匀的位置进行采样)的物性等示于表4。
＜比较例5＞
向具备回流冷凝器和温度计的四口可拆卸烧瓶中依次加入纯度37％的福尔马林180.0g(2.22mol)、对叔丁基苯酚121.5g(0.81mol)、邻苯基苯酚66.3g(0.39mol)。然后，升温至内温40℃，添加24％氢氧化钠水溶液60.0g(0.36mol)并搅拌至放热减弱为止。确认到放热已经减弱之后，升温至内温65℃，在相同温度下反应3小时。反应混合物的分子量为mw＝445、mn＝371。反应结束后，加入甲苯135.0g、30％硫酸53.0g(0.16mol)、草酸二水合物2.40g(0.019mol)，搅拌0.1小时后静置，除去下层的水层。四口可拆卸烧瓶内的甲阶酚醛型缩合物为383g(纯度66％)。
然后，加入间苯二酚171.6g(1.56mol)，升温至内温106℃，稍稍进行减压(92kpa)之后，边在106℃～119℃下回流脱水2小时边进行反应。然后，进一步在内温115～120℃下持续进行回流脱水，结果反应物质的粘度开始上升，0.5小时后反应物质发生溶胀，为分离成无色透明的溶液部与黄色的溶胀后的树脂部的状态。
然后，用氮气恢复压力，逐渐升温至内温132℃，但分离状态的反应物质的情况没有变化。另外，由于反应物质已经发生分离，仅搅拌轴的周围在旋转，不能均匀地搅拌。
然后，在反应物质未被均匀地搅拌的状态下在常压、内温132～144℃下馏去甲苯之后，通过在保持内温140～150℃的状态下减压至16kpa而进一步馏去甲苯，得到不均匀的黄色的酚醛型共缩合物330g。将得到的酚醛型共缩合物(尽量在均匀的位置进行采样)的物性等示于表4。
＜比较例6＞
向具备回流冷凝器和温度计的四口可拆卸烧瓶中依次加入纯度37％的福尔马林180.0g(2.22mol)、对叔丁基苯酚176.4g(1.18mol)、邻苯基苯酚4.3g(0.03mol)。然后，升温至内温40℃，添加24％氢氧化钠水溶液80.0g(0.48mol)并搅拌至放热减弱为止。确认到放热已经减弱之后，升温至内温65℃，在相同温度下搅拌1小时。用gpc对反应混合物进行分析，结果，就甲阶酚醛型缩合物的分子量而言，mw＝251、mn＝233。然后，升温至内温82℃，在相同温度下反应2小时。反应后的甲阶酚醛型缩合物的分子量为mw＝409、mn＝355。
反应结束后，加入甲苯135.0g、30％硫酸72.0g(0.220mol)、草酸二水合物3.02g(0.024mol)，搅拌0.1小时后静置，除去下层的水层。四口可拆卸烧瓶内的甲阶酚醛型缩合物为399g(纯度66％)。然后，将上述混合操作后的反应混合物再次加热，在内温82℃下保温4小时。保温后的甲阶酚醛型缩合物的分子量为mw＝1085、mn＝649。
然后，加入间苯二酚92.4g(0.84mol))，升温至内温106℃，稍稍进行减压(92kpa)之后边在106～113℃下回流脱水2小时边进行反应。然后，进一步在内温115℃下持续进行回流脱水，结果反应物质的粘度开始上升，0.5小时后反应物质发生溶胀，为分离成无色透明的溶液部与黄色的溶胀后的树脂部的状态。
然后，用氮气恢复压力，逐渐升温至内温132℃，但分离状态的反应物质的情况没有变化。另外，由于反应物质已经发生分离，仅搅拌轴的周围在旋转，不能均匀地搅拌。
然后，在反应物质未被均匀地搅拌的状态下在常压、内温140～142℃下馏去甲苯之后，通过在保持内温140～150℃的状态下减压至16kpa而进一步馏去甲苯，得到不均匀的黄色的酚醛型共缩合物343g。将得到的酚醛型共缩合物(尽量在均匀的位置进行采样)的物性等示于表4。
＜比较例7＞
向具备回流冷凝器和温度计的四口可拆卸烧瓶中依次加入参考例1中得到的共缩合物120.0g、作为软化剂的硬脂酸(日油株式会社制珠粒硬脂酸山茶(常温下为固体)30.0g。然后，升温至内温145℃，边在内温140～150℃下保温边搅拌1小时，但为一部分发生了分离的状态。在一部分发生了分离的状态下取出内容物在槽中冷却，结果得到共缩合物与硬脂酸不均匀地混合的固体(树脂组合物)149.3g。将得到的不均匀的树脂组合物的物性等示于表5。
在表1和2中示出上述各实施例的详细条件，在表3和4中示出各实施例等中得到的共缩合物的物性等，在表5中示出各实施例等中得到的树脂组合物的物性等。
需要说明的是，在各表中，各成分的含量为除各低聚物成分以外的重量基准(重量％)的值，低聚物成分为面积百分率值。来自ptbp的构成单元为相对于来自全部酚类(除了间苯二酚以外)的构成单元而言的来自对叔丁基苯酚的构成单元的(mol％)；来自间苯二酚的构成单元为相对于来自全部酚类(除了间苯二酚以外)的构成单元而言的来自间苯二酚的构成单元的(mol％)。
另外，以下各表中的缩写的意思如下所述。
res：间苯二酚
ptbp：对叔丁基苯酚
opp：邻苯基苯酚
otbp：邻叔丁基苯酚
ppp：对苯基苯酚
mibk：甲基异丁基酮
低聚物1：凝胶渗透色谱(gpc)法中的峰顶分子量为700～520的成分的含量
低聚物2：凝胶渗透色谱(gpc)法中的峰顶分子量为430～320的成分的含量
峰顶：作为各共缩合物中所含的低聚物成分而检测到的峰的峰顶值(分子量)。
表1和2中的反应物质性状的评价基准如下所述。
反应物质性状
·工序(3)中反应物质不发生溶胀、分离等，能够持续搅拌：良好
·工序(3)中反应物质发生溶胀、分离等，难以/不能搅拌：不良
表5中的共缩合物与软化剂的相容性(表5中的“树脂的相容性”)的评价基准如下所述。
共缩合物与软化剂的相容性良好，得到在室温(25℃)下为固体的均匀的树脂组合物。树脂组合物无浑浊、白浊：良好
共缩合物与软化剂的相容性差，未得到在室温(25℃)下为固体的均匀的树脂组合物。树脂组合物不透明，浑浊、白浊等呈散在状态：不良
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
2.共缩合物和树脂组合物的吸湿性、粘连性和臭气的评价
(1)吸湿性、粘连性的评价
将实施例16、参考例1和参考例2中制造的共缩合物、与实施例3和实施例19中制造的树脂组合物、以及作为市售的树脂粘接剂的sumikanol620(田冈化学工业株式会社制、以下有时也称为skl620)放在pe制的盖子(碟状)上，以将各盖子摆在铝托盘上的状态静置于40℃、90％rh的恒温恒湿槽，经过下述表6所示的时间之后，按照下述基准评价各试样的重量增加率、和外观。将各结果示于表6。
○：共缩合物或树脂组合物的颗粒彼此不相互粘着，维持了初始的外观。
△：一部分产生了共缩合物或树脂组合物的颗粒的相互粘着，部分以块状存在。
×：共缩合物或树脂组合物的颗粒整体相互粘着而一体化。
××：共缩合物或树脂组合物的颗粒整体相互粘着且熔融，边界消失。
[表6]
如上述表6所示，市售品的skl620和用公知方法制造的参考例1和参考例2中得到的共缩合物有吸湿性，另外，耐粘连性也低，另一方面明确了：用本发明的方法制造的共缩合物和树脂组合物的吸湿性低，另外耐粘连性也优异。
(2)臭气的评价
将实施例6和16中制造的共缩合物、与实施例3和实施例19中制造的树脂组合物、以及skl620粉碎并将15g装入聚苯乙烯制瓶中，作为试验试样。将得到的试验试样以挡住内容物的状态供6名判定者闻臭味，来判定臭气。需要说明的是，臭气按照下述基准进行评价。将评价结果示于表7。另外，一并将共缩合物或树脂组合物有无褐色着色和在波长610nm处的分光透射率示于表7。
臭气强度：0(无臭)～5(强烈气味)
愉快不愉快度：+4(愉快)～-4(不愉快)
改善度：以skl620为基准的平均改善率
[表7]
如上述表7所示，明确了本发明的共缩合物和树脂组合物与市售品的skl620相比，臭气得到了改善。特别判明了：分光透射率(波长610nm)为80％以上的共缩合物和树脂组合物，其臭气得到大幅改善。
3.使用上述实施例中得到的共缩合物和树脂组合物的橡胶组合物的制造例和物性评价
(1)含有上述实施例中得到的共缩合物和树脂组合物的未硫化橡胶组合物的制造
通过下述的方法制造含有实施例6和实施例11中制造的共缩合物、以及实施例3、实施例9、实施例14、实施例15和实施例19中制造的树脂组合物作为树脂粘接剂的未硫化橡胶组合物。通过下述的方法一并制造含有skl620和参考例1中得到的共缩合物的未硫化橡胶组合物、以及不含树脂粘接剂的未硫化橡胶组合物。
＜未硫化橡胶组合物的制造方法＞
按照表8所示的配方，首先用toshin制加压式捏合机将除不溶性硫、硫化促进剂和亚甲基供体以外的成分、以及树脂粘接剂添加并混合，在达到160℃的时刻排出。然后，向得到的混合物中，用保持60℃的关西roll株式会社制6英寸开放辊添加不溶性硫、硫化促进剂和亚甲基供体并混合，由此制造未硫化橡胶组合物。
需要说明的是，表8中的数值表示重量份。另外，表8中的各成分的具体情况如下所述。
·天然橡胶：smr-cv60
·炭黑：东海碳株式会社制“seast300”(haf-ls级)
·锌白：正同化学工业(株)锌白2种
·防老剂：松原产业株式会社制“antioxidantfr”
·钴盐：硬脂酸钴(试剂)
·不溶性硫：flexsys公司制“crystexhsot-20”
·硫化促进剂：n,n-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(试剂)
·亚甲基供体：bara化学公司制“sumikanol507ap”
[表8]
(2)未硫化橡胶组合物物性试验和硫化橡胶组合物物性试验
使用如上所述得到的未硫化橡胶组合物实施门尼粘度试验(基于jisk6300-1：2001在130℃下测定)和流变仪试验(基于jisk6300-2：2001在160℃下测定)。
另外，制作未硫化试样后，在室温下放置24小时，然后在160℃、6mpa的加压下按照t90+5分钟的条件进行硫化，制备2mm厚度的硫化橡胶片。然后，使用由其硫化橡胶片制作的橡胶试验片，实施拉伸试验(基于jisk6251：2010在25℃下测定)、硬度的测定(基于jisk6253：2006在25℃下测定)、和粘弹性的测定。粘弹性按照以下的条件来测定。
粘弹性装置siinanotechnology株式会社制dms6100
条件：温度40℃～80℃(升温速度：2℃/分钟)动态应变0.2％、频率10hz
试验片：长边50mm×短边5mm×厚度2mm
基于上述橡胶物性试验结果，将以未添加树脂粘接剂的橡胶组合物的各物性值(比较例8)为100时的各自的物性值(相对值)示于表9。
[表9]
如上述表9所示，可确认配合了本发明的共缩合物和树脂组合物的橡胶组合物与未添加树脂粘接剂的橡胶组合物(比较例8)相比，各物性提高，明确了与配合了公知树脂粘接剂“sumikanol620”和参考例1中得到的共缩合物的橡胶组合物显示同等以上的性能。
(3)硫化橡胶组合物的初始粘接性和湿热粘接性
使用如上所述得到的各未硫化橡胶组合物制作橡胶-钢丝帘线复合体的试样。详细而言，用由上述各未硫化橡胶组合物形成的约2毫米厚度的未硫化橡胶片覆盖以1根/10mm的间隔排列5根镀黄铜钢丝帘线(直径约0.8毫米，3×0.20+6×0.35mm结构、镀有铜/锌＝64/36(重量比)的黄铜)而成的结构的两面，从而制作按照与该帘线平行的方式层叠的剥离粘接试验用的未硫化试样。使用所得到的未硫化试样，按照下述方法评价初始粘接性和湿热粘接性。
＜初始粘接性＞
制作上述未硫化试样，在室温下放置24小时，然后，在160℃、6mpa的加压下，以t90+5分钟的条件硫化，得到将5根钢丝帘线夹持1cm而成的1cm×1cm×6cm的长方体橡胶片。对于该橡胶片，使用岛津制作所(株)制autograph“agc-x”，对每1根钢丝帘线进行拉拔试验，将以100毫米/分钟在垂直方向上拉拔时的应力设为橡胶拉拔应力(kgf)进行测定。另外，通过目测来观察拉拔后的钢丝帘线的橡胶被覆率，以0～100％进行评价。测定、评价以n＝10(根)来实施并求出平均值。将结果示于表10。
＜湿热粘接性(湿热老化后的粘接性)＞
制作上述未硫化试样，将以与初始粘接性评价同样的步骤硫化后的橡胶片作为试验片，将该试验片在80℃×95％rh的蒸气内放置7天、14天、21天后，进行与上述初始粘接性同样的拉拔试验，目视观察拉拔后的钢丝帘线的橡胶覆盖率，以0～100％进行评价。测定、评价以n＝10(根)来实施并求出平均值。将结果示于表10。需要说明的是，表10中的拉拔强度变化率时以初始值(0天、湿热老化前)的拉伸强度为100时的变化率(湿热老化后的拉伸强度/湿热老化前的拉伸强度×100)。
[表10]
如上述表10所示，明确了配合有本发明的共缩合物和树脂组合物的橡胶组合物与未添加树脂粘接剂的橡胶组合物(比较例8)相比，橡胶-钢丝帘线粘接力大大改善，与配合有公知的树脂粘接剂“sumikanol620”和参考例1中得到的共缩合物的橡胶组合物显示同等以上的性能。