固化性粒状有机硅组合物、由其构成的半导体用部件及其成型方法与流程

本发明尤其涉及一种适合包覆成型的固化性粒状有机硅组合物、由该固化性粒状有机硅组合物成型的颗粒等。进而，本发明还涉及一种使用固化性粒状有机硅组合物或颗粒等的固化物、该固化物的成型方法、具备该固化物的半导体装置。

背景技术：

固化性有机硅组合物发生固化而形成具有优异的耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐候性、疏水性、透明性的固化物，因此被广泛用于工业领域。这样的固化性有机硅组合物的固化物与其他有机材料相比不容易变色，并且物理物性的降低较小，因此也适合作为光学材料和半导体装置的密封剂。

本申请人在专利文献1和专利文献2中提出了所谓的热熔性的固化性粒状有机硅组合物和反应性有机硅组合物。这些热熔性的有机硅组合物一方面处理作业性优异，尤其容易用于包覆成型等，另一方面使这些有机硅组合物固化而成的固化物尤其是在室温至150℃左右的高温下的平均线膨胀系数较大，有时其硬度和强韧性有可能不充分。而且，使这些有机硅组合物固化而成的固化物尤其是在250℃左右的高温下储能弹性模量变化较大，因此在应用于期待高温下运转的半导体用途、尤其是功率半导体用途时，希望进一步改善物性。

另一方面，本申请人在专利文献3中，提出了在25℃～200℃下平均线膨胀率(平均线膨胀系数)为200ppm/℃以下的液状(糊状)的固化性有机硅组合物。然而，这些液状或糊状的固化性有机硅组合物虽然在平均线膨胀率等物性方面优异，但由于为液状，难以在利用包覆法的成型中使用，并且，因固化物的机械强度不足，有时会发生翘曲、破损的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际专利申请pct/jp2016/000959

专利文献2：日本专利特开2014-009322号公报

专利文献3：日本专利特表2014-528488号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种具有热熔性，包覆成型等处理作业性和固化特性优异并且可形成在室温至250℃左右的高温下硬质性和强韧性优异的固化物的固化性粒状有机硅组合物、对该固化性粒状有机硅组合物进行成型而成的颗粒等。另外，本发明的另一目的在于提供一种由这样的固化性粒状有机硅组合物和颗粒等固化物构成的半导体装置用部件、具有该固化物的半导体装置、以及固化物的成型方法。

用于解决课题的手段

本发明的固化性粒状有机硅组合物的特征在于，含有：

(a)热熔性有机硅微粒100质量份，其软化点为30℃以上，且具有氢化硅烷化反应性基团和/或自由基反应性基团；

(b)无机填料(微粒)100～4000质量份；以及

(c)固化剂，

通过固化可形成25℃～200℃的范围内的平均线膨胀系数为30ppm/℃以下，

-50℃时的储能弹性模量(g′-50)与250℃时的储能弹性模量(g′250)的值之比：

(g′-50/g′250)在1/1～1/50的范围内的固化物。

优选(b)成分是不具有软化点或在所述(a)成分的软化点以下不会发生软化的填料，优选实质上平均粒径为10.0μm以上的无机填料。此外，从固化物的功能性和物理特性的观点出发，优选(b)成分是增强性填料、白色颜料、热传导性填料、导电性填料、荧光体、或它们中的至少两种的混合物，特别是为了使室温～高温下的硬质性和储能弹性模量的变化率较小，尤其优选(b)成分为平均粒径为10.0μm以上的球状无机填料。

优选(a)成分是包含(a1)树脂状有机聚硅氧烷、(a2)将至少一种有机聚硅氧烷部分交联而成的有机聚硅氧烷交联物、(a3)由树脂状有机硅氧烷嵌段和链状有机硅氧烷嵌段构成的嵌段共聚物或它们的至少两种的混合物的有机硅微粒。另外，特别优选(a)成分是(a)成分中的硅原子键合有机基的10摩尔％以上为芳基、其平均一次粒径为1μm～10μm的圆球状有机硅微粒，优选这样的圆球状有机硅微粒通过使用喷雾干燥器等而获得。

优选相对于(a)成分100质量份，(b)成分的含量为100～4000质量份的范围，特别优选为500～4000质量份的范围。本发明的组合物能够大量配混(b)成分，能够且优选在组合物整体的80质量％以上、85质量％以上、90质量％以上的量的范围内混配(b)成分。

而且，利用本发明组合物的固化而得到的固化物的线膨胀系数于20℃～300℃的范围、优选在25℃～200℃的范围内的变化过程中不具有明显的拐点。进一步，优选储能弹性模量于-50℃～250℃的范围内的变化过程中，也不具有明显的拐点。

优选这样的本发明的固化性粒状有机硅组合物是颗粒状或片状。

本发明的固化性粒状有机硅组合物能够以固化物的形态进行使用，能够用作半导体装置用部件。

本发明的固化性粒状有机硅组合物和其固化物能够用于半导体装置，提供一种通过该固化物形成密封材料的功率半导体装置。特别是，本发明的固化性粒状有机硅组合物能够适用于包覆成型，其固化物在室温～高温下的硬质性优异而且强韧，因此可以用于提供具有利用上述固化物包覆半导体元件或半导体电路板的构造的半导体装置、尤其是功率半导体装置。

本发明的固化性粒状有机硅组合物的成型方法至少包含以下的工序。

(i)将权利要求1至8中任一项所述的固化性粒状有机硅组合物加热至(a)成分的软化点以上而使其熔融的工序；

(ii)将在所述工序(i)中得到的固化性有机硅组合物注入至模具的工序、或通过合模而使在所述工序(i)中得到的固化性有机硅组合物扩展至模具的工序；以及

(iii)使在所述工序(ii)中注入的固化性有机硅组合物固化的工序。

需要说明的是，上述成型方法包含传递成型、压缩成型、或注塑成型，本发明的固化性粒状有机硅组合物优选用作这些成型用材料。而且，本发明的固化性粒状有机硅组合物优选能够作为利用固化物通过包覆成型对半导体元件或半导体电路板进行被覆的工序即所谓的包覆方式的成型用材料而使用。

发明效果

本发明的固化性粒状有机硅组合物(含颗粒状)具有热熔性，包覆成型等处理作业性和固化特性优异，并且可形成在室温至250℃左右的高温下硬质性和强韧性优异的固化物。另外，本发明的固化物可用作半导体装置的部件，通过使用本发明的成型方法特别是包覆成型，能够根据用途高效地制造这些固化物。

附图说明

图1是实施例1的固化物于20℃～300℃的线膨胀系数曲线(横轴为温度(temperature，单位℃)，纵轴为尺寸的变化(delta，单位μm))

具体实施方式

[固化性粒状有机硅组合物]

本发明的固化性粒状有机硅组合物的特征在于，含有以下(a)～(c)成分，并且通过固化可形成室温至高温下硬质性和强韧性优异的固化物。

(a)热熔性有机硅微粒100质量份，其软化点为30℃以上，且具有氢化硅烷化反应性基团和/或自由基反应性基团；

(b)无机填料(微粒)100～4000质量份；以及

(c)固化剂。

以下，对组合物的各成分和任意成分进行说明。需要说明的是，在本发明中，只要不另外定义“平均粒径”，则是指粒子的一次平均粒径。

(a)成分是给本组合物带来良好的热熔性，通过(c)固化剂发生固化的、软化点为30℃以上、具有氢化硅烷化反应性基团和/或自由基反应性基团的热熔性有机硅微粒。

作为(a)成分中的氢化硅烷化反应性基团，可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等碳原子数2～20的烯基和硅原子键合氢原子。作为该氢化硅烷化反应性基团，优选烯基。该烯基可以为直链状，也可以为支链状，优选为乙烯基、己烯基。优选(a)成分在一分子中具有至少两个氢化硅烷化反应性基团。

作为(a)成分中的氢化硅烷化反应性基团以外的与硅原子键合的基团，可例示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基、碳原子数7～20的芳烷基、烷氧基和羟基。具体而言，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基；苯乙基、苯丙基等芳烷基；和将与这些基团键合的氢原子的一部分或全部用氯原子、溴原子等卤原子取代的基团；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基。特别优选苯基、羟基。

另外，作为(a)成分中的自由基反应性基团，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～20的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等碳原子数2～20的烯基；3-丙烯酰氧基丙基、4-丙烯酰氧基丁基等含丙烯酸的基团；3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-甲基丙烯酰氧基丁基等含甲基丙烯酸的基团；和硅原子键合氢原子。作为该自由基反应性基团，优选烯基。该烯基可以为直链状，也可以为支链状，优选为乙烯基、己烯基。优选(a)成分在一分子中具有至少两个自由基反应性基团。

作为(a)成分中的自由基反应性基团以外的与硅原子键合的基团，可例示碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基、碳原子数7～20的芳烷基、烷氧基和羟基，可例示与上述同样的基团。特别优选苯基、羟基。特别优选(a)成分中分子中的总有机基的10摩尔％以上为芳基、特别优选为苯基。

(a)成分其本身具有热熔性，通过后述的(c)固化剂发生固化。优选这样的(a)成分为包含：

(a1)树脂状有机聚硅氧烷、

(a2)将至少一种有机聚硅氧烷交联而成的有机聚硅氧烷交联物、

(a3)由树脂状有机硅氧烷嵌段和链状有机硅氧烷嵌段构成的嵌段共聚物、

或它们的至少两种混合物

的有机硅微粒。

(a1)成分是具有氢化硅烷化反应性基团和/或自由基反应性基团的树脂状有机聚硅氧烷，优选具有大量的t单元或q单元且具有芳基的热熔性树脂状有机聚硅氧烷。作为这样的(a1)成分，可例示包含三有机硅氧烷基单元(m单元)(有机基团仅为甲基、甲基和乙烯基或苯基)、二有机硅氧烷基单元(d单元)(有机基团仅为甲基、甲基和乙烯基或苯基)、单有机硅氧烷单元(t单元)(有机基团为甲基、乙烯基、或苯基)以及甲硅烷氧基单元(q单元)的任意组合的mq树脂、mdq树脂、mtq树脂、mdtq树脂、td树脂、tq树脂、tdq树脂。需要说明的是，优选(a1)成分在分子中具有至少两个氢化硅烷化反应性基团和/或自由基反应性基团，分子中的总有机基的10摩尔％以上为芳基、特别优选为苯基。

另外，(a2)成分通过至少一种有机聚硅氧烷交联而成，因此在通过(c)固化剂固化时，不容易产生裂纹，能够减少固化收缩。这里，“交联”是指将作为原料的有机聚硅氧烷通过氢化硅烷化反应、缩合反应、自由基反应、高能量线反应等而连结成所述有机聚硅氧烷。作为该氢化硅烷化反应性基团或自由基反应性基团(包含高能量线反应性基团)，可例示与上述同样的基团，作为缩合反应性基团，可例示羟基、烷氧基、酰氧基。

对于构成(a2)成分的单元没有限定，可例示硅氧烷单元、含硅杂亚烷基的硅氧烷单元，另外从赋予所得到的固化物充分的硬度和机械强度的方面出发，优选在同一分子内具有树脂状聚硅氧烷单元和链状聚硅氧烷单元。即，优选(a2)成分是树脂状有机聚硅氧烷与链状(包含直链状或支链状)有机聚硅氧烷的交联物。在(a2)成分中导入树脂状有机聚硅氧烷结构-链状有机聚硅氧烷结构，从而(a2)成分示出良好的热熔性，并且通过(c)固化剂，示出良好的固化性。

(a2)成分是如下的成分中的任意一种：

(1)经过在一分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷和在一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷的氢化硅烷化反应，而通过亚烷基键在分子中连结有树脂状有机聚硅氧烷结构-链状有机聚硅氧烷结构；

(2)经过在一分子中具有至少两个自由基反应性基团的至少两种有机聚硅氧烷的有机过氧化物的自由基反应，而通过硅氧烷键或亚烷基键在分子中连结有树脂状有机聚硅氧烷结构-链状有机聚硅氧烷结构；

(3)经过至少两种有机聚硅氧烷的缩合反应，而通过硅氧烷(-si-o-si-)键在分子中连结有树脂状有机聚硅氧烷结构-链状有机聚硅氧烷结构。

这样的(a2)成分具有树脂结构-链状结构的有机聚硅氧烷部分通过亚烷基或新的硅氧烷键连结的结构，因此热熔性显著改善。

在上述(1)和(2)中，作为(a2)成分中所含的亚烷基，可例示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等碳原子数2～20的烯基，它们可以是直链状，也可以是支链状，优选亚乙基、亚己基。

树脂状有机聚硅氧烷与链状(包含直链状或支链状)有机聚硅氧烷的交联物例如通过以下的硅氧烷单元和含硅杂亚烷基的硅氧烷单元构成。

选自m单元：r¹r²2sio1/2所表示的硅氧烷单元、

d单元：r¹r²sio2/2所表示的硅氧烷单元、

r³m/r³d单元：r³1/2r²2sio1/2所表示的含硅杂亚烷基的硅氧烷单元以及r³1/2r²sio2/2所表示的含硅杂亚烷基的硅氧烷单元的至少一种硅氧烷单元、以及选自

t/q单元：r²sio3/2所表示的硅氧烷单元以及sio4/2所表示的硅氧烷单元的至少一种硅氧烷单元

式中，r¹分别独立地为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，可例示与上述同样的基团。r¹优选甲基、乙烯基、苯基。其中，优选全部硅氧烷单元中的至少两个r¹为烯基。

另外，式中，r²分别独立地为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，可例示与所述r¹同样的基团。r²优选甲基、苯基。

另外，式中，r³是与其他硅氧烷单元中的硅原子键合的、直链状或支链状的碳原子数2～20的亚烷基。作为亚烷基，可例示与上述同样的基团，优选亚乙基、亚己基。

m单元是构成(a2)成分的末端的硅氧烷单元，d单元是构成直链状的聚硅氧烷结构的硅氧烷单元。需要说明的是，优选在这些m单元或d单元、特别是m单元上具有烯基。另一方面，r³m单元和r³d单元是经由硅杂亚烷基键而与其他硅氧烷单元中的硅原子键合且经由氧原子而与其他硅氧烷单元中的硅原子键合的硅氧烷单元。优选t/q单元是赋予聚硅氧烷树脂状的结构的支链的硅氧烷单元，(a2)成分包含r²sio3/2所表示的硅氧烷单元和/或sio4/2所表示的硅氧烷单元。特别是，从提高(a2)成分的热熔性、调整(a2)成分中的芳基的含量的方面出发，优选(a2)成分包含r²sio3/2所表示的硅氧烷单元，特别优选包含r²为苯基的硅氧烷单元。

r³m/r³d单元是(a2)成分的特征结构之一，表示经由r³的亚烷基而使硅原子间交联的结构。具体而言，优选为选自r³1/2r²2sio1/2所表示的含亚烷基的硅氧烷单元和r³1/2r²sio2/2所表示的含亚烷基的硅氧烷单元的至少一种硅氧烷单元，构成(a2)成分的全部硅氧烷单元的至少两个为这些含亚烷基的硅氧烷单元。具有r³的亚烷基的硅氧烷单元间的适当的键合形态如上所述，两个含亚烷基的硅氧烷单元间的r³的数量与m单元中的氧等同样地表现为键合价“1/2”的形式。若使r³的数量为1，则在(a2)成分中包含选自[o1/2r²2sir³sir²2o1/2]、[o1/2r²2sir³sir²o2/2]和[o2/2r²sir³sir²o2/2]所表示的硅氧烷的结构单元的至少一种以上，各氧原子(o)与所述的m、d、t/q单元所含的硅原子键合。通过具有该结构，(a2)成分能够比较容易地设计由d单元构成的链状聚硅氧烷结构、在分子内具有包含t/q单元的树脂状聚硅氧烷结构的结构，其物理物性显著优异。

在上述(1)中，通过使在一分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷和在一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷按照[烯基的摩尔数]/[硅原子键合氢原子的摩尔数]＞1的反应比发生氢化硅烷化反应，而能够得到。

在上述(2)中，通过使在一分子中具有至少两个自由基反应性基团的至少两种有机聚硅氧烷发生不足以使体系中的所有自由基反应性基团发生反应的量的有机过氧化物的自由基反应，而能够得到。

在上述(1)和(2)中，(a2)成分是使具有树脂状硅氧烷结构的有机聚硅氧烷和具有链状硅氧烷结构的有机聚硅氧烷发生氢化硅烷化反应或自由基反应而得到的。

例如(a2)成分是使

(a^r)在分子中含有r²sio3/2(式中，r²为与上述同样的基团)所表示的硅氧烷单元和/或sio4/2所表示的硅氧烷单元且具有碳原子数2～20的烯基或硅原子键合氢原子或自由基反应性的基团的、至少一种树脂状有机聚硅氧烷、和

(a^l)在分子中含有r²2sio2/2所表示的硅氧烷单元(式中，r²为与上述同样的基团)，且具有能够与所述的(a^r)成分发生氢化硅烷化反应或自由基反应的基团、碳原子数2～20的烯基或硅原子键合氢原子的至少一种链状有机聚硅氧烷

以按照(a^r)成分或(a^l)成分中的氢化硅烷化反应性基团和/或自由基反应性基团在反应后残留的方式设计的比例发生反应而得到的有机聚硅氧烷。

在上述(1)中，在(a^r)成分的至少一部分为具有碳原子数2～20的烯基的树脂状有机聚硅氧烷的情况下，优选(a^l)成分的至少一部分为具有硅原子键合氢原子的链状有机聚硅氧烷。

同样地，在(a^r)成分的至少一部分为具有硅原子键合氢原子的树脂状有机聚硅氧烷的情况下，优选(a^l)成分的至少一部分为具有碳原子数2～20的烯基的链状有机聚硅氧烷。

这样的(a2)成分优选

(a1)成分：利用有机过氧化物使在由下述(a1-1)成分和/或下述(a1-2)成分构成的分子中具有至少两个碳原子数2～20的烯基的有机聚硅氧烷发生自由基反应而得到的成分，或

使(a1)成分和

(a2)有机氢聚聚硅氧烷

在氢化硅烷化反应用催化剂的存在下，按照相对于上述(a1)成分所含的碳原子数2～20的烯基，上述(a2)成分中的硅原子键合氢原子的摩尔比为0.2～0.7摩尔的量发生氢化硅烷化反应而得到的成分。

(a1-1)成分是支链单元的量比较多的聚硅氧烷，是以平均单元式：

(r⁴3sio1/2)a(r⁴2sio2/2)b(r⁴sio3/2)c(sio4/2)d(r⁵o1/2)e

所表示的在一分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷。式中，r⁴分别独立地为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，可例示与所述r¹同样的基团。r⁴优选甲基、乙烯基、或苯基。但是，r⁴的至少两个为烯基。另外，从热熔性良好的方面出发，优选全部r⁴的10摩尔％以上、或20摩尔％以上为苯基。另外，式中，r⁵是氢原子或碳原子数1～6的烷基，可例示与上述同样的烷基。

另外，式中，a是0～0.7范围内的数、b是0～0.7范围内的数、c是0～0.9范围内的数、d是0～0.7范围内的数、e是0～0.1范围内的数、且c+d是0.3～0.9范围内的数、a+b+c+d是1，优选a是0～0.6范围内的数、b是0～0.6范围内的数、c是0～0.9范围内的数、d是0～0.5范围内的数、e是0～0.05范围内的数、且c+d是0.4～0.9范围内的数、a+b+c+d是1。这是因为，当a、b、和c+d分别是上述范围内的数时，所得到的固化物的硬度或机械强度优异。

作为这样的(a1-1)成分，可例示下述的有机聚硅氧烷。式中，me、ph、vi分别表示甲基、苯基、乙烯基。

(vime2sio1/2)0.25(phsio3/2)0.75(ho1/2)0.02

(vime2sio1/2)0.25(phsio3/2)0.75

(vime2sio1/2)0.20(phsio3/2)0.80

(vime2sio1/2)0.15(me3sio1/2)0.38(sio4/2)0.47(ho1/2)0.01

(vime2sio1/2)0.13(me3sio1/2)0.45(sio4/2)0.42(ho1/2)0.01

(vime2sio1/2)0.15(phsio3/2)0.85(ho1/2)0.01

(me2sio2/2)0.15(mevisio2/2)0.10(phsio3/2)0.75(ho1/2)0.04

(meviphsio1/2)0.20(phsio3/2)0.80(ho1/2)0.05

(vime2sio1/2)0.15(phsio3/2)0.75(sio4/2)0.10(ho1/2)0.02

(ph2sio2/2)0.25(mevisio2/2)0.30(phsio3/2)0.45(ho1/2)0.04

(me3sio1/2)0.20(vimephsio1/2)0.40(sio4/2)0.40(ho1/2)0.08

(a1-2)成分是链状硅氧烷单元的量比较多的聚硅氧烷，是以平均单元式：

(r⁴3sio1/2)a′(r⁴2sio2/2)b′(r⁴sio3/2)c′(sio4/2)d′(r⁵o1/2)e′

所表示的在一分子中具有至少两个碳原子数2～20的烯基的有机聚硅氧烷。式中，r⁴和r⁵是与上述同样的基团。

另外，式中，a′是0.01～0.3范围内的数、b′是0.4～0.99范围内的数、c′是0～0.2范围内的数、d′是0～0.2范围内的数、e′是0～0.1范围内的数、且c′+d′是0～0.2范围内的数、a′+b′+c′+d′是1，优选a′是0.02～0.20范围内的数、b′是0.6～0.99范围内的数、c′是0～0.1范围内的数、d′是0～0.1范围内的数、j′是0～0.05范围内的数、且c′+d′是0～0.1范围内的数、a′+b′+c′+d′是1。这是因为，当a′、b′、c′、d′分别是上述范围内的数时，能够赋予所得到的固化物强韧性。

作为这样的(a1-2)成分，可例示下述的有机聚硅氧烷。式中，me、ph、vi分别表示甲基、苯基、乙烯基。

vime2sio(mephsio)18sime2vi、即，(vime2sio1/2)0.10(mephsio2/2)0.90

vime2sio(mephsio)30sime2vi、即，(vime2sio1/2)0.063(mephsio2/2)0.937

vime2sio(mephsio)150sime2vi、即，(vime2sio1/2)0.013(mephsio2/2)0.987

vime2sio(me2sio)18sime2vi、即，(vime2sio1/2)0.10(me2sio2/2)0.90

vime2sio(me2sio)30sime2vi、即，(vime2sio1/2)0.063(me2sio2/2)0.937

vime2sio(me2sio)35(mephsio)13sime2vi、即，(vime2sio1/2)0.04(me2sio2/2)0.70(mephsio2/2)0.26

vime2sio(me2sio)10sime2vi、即，(vime2sio1/2)0.17(me2sio2/2)0.83

(vime2sio1/2)0.10(mephsio2/2)0.80(phsio3/2)0.10(ho1/2)0.02

(vime2sio1/2)0.20(mephsio2/2)0.70(sio4/2)0.10(ho1/2)0.01

home2sio(mevisio)20sime2oh

me2visio(mephsio)30sime2vi

me2visio(me2sio)150sime2vi

(a1-1)成分从赋予所得到的固化物硬度和机械强度的观点出发，优选使用。(a1-2)成分从能够赋予所得到的固化物强韧性的观点出发，可以作为任意成分添加，在以下的(a2)成分中使用具有较多的链状硅氧烷单元的交联剂的情况下，可以利用它们代替。在任意的情况下，均优选使具有较多分岐状硅氧烷单元的成分和具有较多链状硅氧烷单元的成分的质量比在50∶50～100∶0的范围内、或60∶40～100∶0的范围内。这是因为，当具有较多分岐状硅氧烷单元的成分与具有较多链状硅氧烷单元的成分的质量比为上述范围内的值时，所得到的固化物的硬度以及机械强度良好。

需要说明的是，在使(a1)成分发生基于有机过氧化物的自由基反应的情况下，使(a1-1)成分和(a1-2)成分在10∶90～90∶10的范围内反应，也可以不使用(a2)成分。

(a2)成分在氢化硅烷化反应中是用于使(a1-1)成分和/或(a1-2)成分交联的成分，是在一分子中含有至少两个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷。作为(a2)成分中的氢原子以外的与硅原子键合的基团，可例示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基、碳原子数7～20的芳烷基、烷氧基、含环氧基的基团、或羟基，可例示与上述同样的基团。

对于这样的(a2)成分没有限定，优选平均组成式：

r⁶khmsio(4-k-m)/2

所表示的有机氢聚聚硅氧烷。式中，r⁶为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，可例示与所述r¹同样的基团，优选甲基或苯基。

另外，式中，k为1.0～2.5的范围的数、优选为1.2～2.3的范围的数，m为0.01～0.9的范围的数、优选为0.05～0.8的范围的数，且k+m为1.5～3.0的范围的数、优选为2.0～2.7的范围的数。

(a2)成分可以是具有大量支链状硅氧烷单元的树脂状有机氢聚聚硅氧烷，也可以是具有大量链状硅氧烷单元的链状有机氢聚聚硅氧烷。具体而言，(a2)成分可例示下述(a2-1)所表示的有机氢聚聚硅氧烷、下述(a2-2)所表示的有机氢聚聚硅氧烷、或它们的混合物。

(a2-1)成分是平均单元式：

[r⁷3sio1/2]f[r⁷2sio2/2]g[r⁷sio3/2]h[sio4/2]i(r⁵o1/2)j

所表示的具有硅原子键合氢原子的树脂状有机氢聚聚硅氧烷。式中，r⁷分别独立地为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基、碳原子数7～20的芳烷基或氢原子，可例示与所述r¹同样的基团。另外，式中，r⁵是氢原子或碳原子数1～6的烷基，可例示与上述同样的基团。

另外，式中，f是0～0.7范围内的数、g是0～0.7范围内的数、h是0～0.9范围内的数、i是0～0.7范围内的数、j是0～0.1范围内的数、且h+i是0.3～0.9范围内的数、f+g+h+i是1，优选f是0～0.6范围内的数、g是0～0.6范围内的数、h是0～0.9范围内的数、i是0～0.5范围内的数、j是0～0.05范围内的数、且h+i是0.4～0.9范围内的数、f+g+h+i是1。

(a2-2)成分是平均单元式：

(r⁷3sio1/2)f′(r⁷2sio2/2)g′(r⁷sio3/2)h′(sio4/2)i′(r⁵o1/2)j′

所表示的在一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷。式中，r⁷和r⁵是与上述同样的基团。

另外，式中，f′是0.01～0.3范围内的数、g′是0.4～0.99范围内的数、h′是0～0.2范围内的数、i′是0～0.2范围内的数、j′是0～0.1范围内的数、且h′+i′是0～0.2范围内的数、f′+g′+h′+i′是1，优选f′是0.02～0.20范围内的数、g′是0.6～0.99范围内的数、h′是0～0.1范围内的数、i′是0～0.1范围内的数、j′是0～0.05范围内的数、且h′+i′是0～0.1范围内的数、f′+g′+h′+i′是1。

如上所述，在(a2)成分中，具有大量支链状硅氧烷单元的树脂状的有机聚硅氧烷赋予固化物硬度和机械强度，具有大量链状硅氧烷单元的所得到的有机聚硅氧烷赋予固化物强韧性，因此，作为(a2)成分，优选适当使用(a2-1)成分和(a2-2)成分。具体而言，在(a1)成分中支链状硅氧烷单元较少的情况下，作为(a2)成分，优选主要使用(a2-1)成分，在(a1)成分中链状硅氧烷单元较少的情况下，优选主要使用(a2-2)成分。对于(a2)成分，优选(a2-1)成分和(a2-2)成分的质量比为50∶50～100∶0的范围内、或者60∶40～100∶0的范围内。

作为这样的(a2)成分，可例示下述的有机聚硅氧烷。式中，me、ph分别表示甲基、苯基。

ph2si(osime2h)2、即，ph0.67me1.33h0.67sio0.67

hme2sio(me2sio)20sime2h、即，me2.00h0.09sio0.95

hme2sio(me2sio)55sime2h、即，me2.00h0.04sio0.98

phsi(osime2h)3、即，ph0.25me1.50h0.75sio0.75

(hme2sio1/2)0.6(phsio3/2)0.4、即，ph0.40me1.20h0.60sio0.90

(a2)成分的添加量相对于(al)成分中的烯基，(a2)成分中的硅原子键合氢原子的摩尔比为0.2～0.7的量，优选为0.3～0.6的量。这是因为，当(a2)成分的添加量为上述范围内时，所得到的固化物的初期的硬度和机械强度良好。

对于用于使(a1)成分发生自由基反应的有机过氧化物没有限定，可以使用以下述(c)成分所例示的有机过氧化物。在发生自由基反应时，(a1)成分优选(a1-1)成分与(a1-2)成分的质量比为10∶90～90∶10的范围内的混合物。需要说明的是，对于有机过氧化物的添加量没有限定，但优选相对于(a1)成分100质量份为0.1～5质量份的范围内、0.2～3质量份的范围内、或者0.2～1.5质量份的范围内。

另外，对于用于使(a1)成分和(a2)成分发生氢化硅烷化反应的氢化硅烷化反应用催化剂没有限定，可以使用以下述(c)成分所例示的氢化硅烷化反应用催化剂。需要说明的是，氢化硅烷化反应用催化剂的添加量相对于(a1)成分和(a2)成分的总量，优选氢化硅烷化反应用催化剂中的铂系金属原子以质量单位计为0.01ppm～500ppm的范围内、0.01ppm～100ppm的范围内、或0.01ppm～50ppm的范围内的量。

上述(3)是通过缩合反应用催化剂使下述(a3)成分和下述(a4)成分发生缩合反应而得到的。

(a3)成分是平均单元式：

(r⁸3sio1/2)p(r⁸2sio2/2)q(r⁸sio3/2)r(sio4/2)s(r⁹o1/2)t

所表示的缩合反应性的有机聚硅氧烷。式中，r⁸分别独立地为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，可例示与上述同样的基团。另外，式中的r⁹是氢原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数2～5的酰基，可例示甲氧基、乙氧基等烷氧基；酰氧基。(a3)成分在一分子中具有至少一个硅原子键合羟基、硅原子键合烷氧基、或硅原子键合酰氧基。另外，优选一分子中，至少两个r⁸为烯基，全部r⁸的10摩尔％以上、或20摩尔％以上为苯基。

式中，p是0～0.7范围内的数、q是0～0.7范围内的数、r是0～0.9范围内的数、s是0～0.7范围内的数、t是0.01～0.10范围内的数、且r+s是0.3～0.9范围内的数、p+q+r+s是1，优选p是0～0.6范围内的数、q是0～0.6范围内的数、r是0～0.9范围内的数、s是0～0.5范围内的数、t是0.01～0.05范围内的数、且r+s是0.4～0.9范围内的数。这是因为，当p、q和r+s分别为上述范围内的数时，可得到在25℃具有柔软性，并且非流动性、表面粘着性低、高温下的熔融粘度充分低的热熔性的有机硅。

(a4)成分是平均单元式：

(r⁸3sio1/2)p′(r⁸2sio2/2)q′(r⁸sio3/2)r′(sio4/2)s′(r⁹o1/2)t′

所表示的缩合反应性的有机聚硅氧烷。式中，r⁸和r⁹是与上述同样的基团。(a4)成分在一分子中具有至少一个硅原子键合羟基、硅原子键合烷氧基、或硅原子键合酰氧基。另外，式中，p′是0.01～0.3范围内的数、q′是0.4～0.99范围内的数、r′是0～0.2范围内的数、s′是0～0.2范围内的数、t′是0～0.1范围内的数、且r′+s′是0～0.2范围内的数、p′+q′+r′+s′是1，优选p′是0.02～0.20范围内的数、q′是0.6～0.99范围内的数、r′是0～0.1范围内的数、s′是0～0.1范围内的数、t′是0～0.05范围内的数、且r′+s′是0～0.1范围内的数。这是因为，当p′、q′、r′、s′分别为上述范围内的数时，可得到在25℃具有柔软性，并且非流动性、表面粘着性低、高温的熔融粘度充分低的热熔性的有机硅。

对于用于使(a3)成分和(a4)成分缩合反应的缩合反应用催化剂没有限定，例如可例示二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛烯酸锡、二辛酸二丁基锡、月桂酸锡等有机锡化合物；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)等有机钛化合物；以及盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物；铵、氢氧化钠等碱性化合物；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯(dbu)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)等胺系化合物，优选有机锡化合物、有机钛化合物。

另外，(a3)成分是树脂状有机硅氧烷嵌段和链状有机硅氧烷嵌段构成的嵌段共聚物。这样的(a3)成分优选由40～90摩尔％的式[r¹2sio2/2]的二甲硅烷氧基单元、10～60摩尔％的式[r¹sio3/2]的三甲硅烷氧基单元构成，包含0.5～35摩尔％的硅醇基[≡sioh]。这里，r¹分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，可例示与上述同样的基团。一分子中，至少两个r¹为烯基。另外，树脂状有机硅氧烷嵌段共聚物中，所述二甲硅烷氧基单元[r¹2sio2/2]按照一个直链嵌段进行平均，形成具有100～300个二甲硅烷氧基单元的直链嵌段，所述三甲硅烷氧基单元[r¹sio3/2]形成具有至少500g/摩尔的分子量的非直链嵌段，至少30％的非直链嵌段相互键合，各直链嵌段经由至少一个非直链嵌段和-si-o-si-键而键合，具有至少20000g/摩尔的质均分子量，包含0.5～4.5摩尔％的至少一个烯基。

(a3)成分是使(a5)树脂状有机硅氧烷或树脂状有机硅氧烷嵌段共聚物和(a6)链状有机硅氧烷、以及根据需要的(a7)硅氧烷化合物缩合反应而制备的。

(a5)成分是平均单元式：

[r¹2r²sio1/2]i[r¹r²sio2/2]ii[r¹sio3/2]iii[r²sio3/2]iv[sio4/2]v

所表示的树脂状有机硅氧烷。式中，r¹分别独立地为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，可例示与上述同样的基团。另外，式中，r²分别独立地为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，可例示与所述r¹同样的基团。

另外，式中，i、ii、iii、iv和v表示各甲硅烷氧基单元的摩尔分率，i是0～0.6的数，ii是0～0.6的数，iii是0～1的数，iv是0～1的数，v是0～0.6的数，其中，ii+iii+iv+v＞0，且i+ii+iii+iv+v≤1。另外，(a5)成分优选在一分子中包含0～35摩尔％的硅醇基[≡sioh]。

(a6)成分是通式：

r¹3-α(x)αsio(r¹2sio)βsi(x)αr¹3-α

所表示的直链状的有机硅氧烷。式中，r¹与上述相同，可例示与上述同样的基团。另外，式中，x是选自-or⁵、f、cl、br、i、-oc(o)r⁵、-n(r⁵)2、或-on＝cr⁵2(这里，r⁵是氢原子或碳原子数1～6的烷基)的水解性基团。另外，式中，α分别独立地为1、2、或3，β为50～300的整数。

(a7)成分是通式：

r¹r²2six

所表示的硅氧烷化合物。式中，r¹、r²和x是与上述同样的基团。

对于用于使(a5)成分和(a6)成分和/或(a7)成分缩合反应的缩合反应用催化剂没有限定，例如可例示二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛烯酸锡、二辛酸二丁基锡、月桂酸锡等有机锡化合物；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)等有机钛化合物；以及盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物；铵、氢氧化钠等碱性化合物；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯(dbu)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)等胺系化合物。

(a)成分优选示出热熔性，具体而言，优选在25℃是非流动性，100℃的熔融粘度为8000pa·s以下。非流动性是指在无负荷的状态下不流动，例如示出小于在jisk6863-1994“热熔粘接剂的软化点试验方法”中规定的热熔粘接剂的环球法的软化点试验方法中所测定的软化点的状态。即，如果需要25℃时为非流动性，则软化点要高于25℃。

(a)成分优选100℃的熔融粘度为8000pa·s以下、5000pa·s以下、或10pa·s～3000pa·s的范围内。当100℃的熔融粘度为上述范围内时，热熔后，在25℃冷却后的密合性良好。

若(a)成分为微粒状，则对于粒径没有限定，优选平均一次粒径为1μm～5000μm的范围内、1μm～500μm的范围内、1μm～100μm的范围内、1μm～20μm的范围内、或1μm～10μm的范围内。该平均一次粒径例如可以利用光学显微镜或sem观察而求出。对于(a)成分的形状没有限定，可例示球状、纺锤状、板状、针状、不定形状，从均匀地熔融的方面出发，优选球状或圆球状。特别是通过使(a)成分为1μm～10μm的圆球状，能够优化本配混物的熔融特性，进而能够降低固化后的平均线膨胀系数。

对于制造(a)成分的方法没有限定，可以使用公知的方法。例如可以举出仅使(a)成分微粒化的方法、或者同时或分别进行使至少两种有机聚硅氧烷交联的工序和使其反应物微粒化的工序的方法。

作为在使至少两种有机聚硅氧烷交联后，使所得到的有机硅微粒化的方法，例如可以举出使用粉碎机使所述有机硅粉碎的方法、在溶剂存在下直接微粒化的方法。对于粉碎机没有限定，例如可以举出辊磨机、球磨机、喷射磨机、涡轮磨机、行星式磨机。另外，作为在溶剂存在下使所述有机硅直接微粒化的方法，例如可以举出基于喷雾干燥器的喷雾、或基于双螺杆混炼机或带式干燥器的微粒化。本发明中，从硬粒状配混物的熔融特性、固化物的平均线膨胀系数、制造时的效率和组合物的处理作业性的观点出发，特别优选使用通过基于喷雾干燥器的喷雾所得到的圆球状的热熔性有机硅微粒。

通过使用喷雾干燥器等，能够制造圆球状且平均一次粒径为1μm～10μm的(a)成分。需要说明的是，喷雾干燥器的加热、干燥温度需要基于有机硅微粒的耐热性等适当设定。并且，为了防止有机硅微粒的二次凝集，优选将有机硅微粒的温度控制为其玻璃转化温度以下。这样得到的有机硅微粒能够利用旋风器、袋式过滤器等进行回收。

出于得到均匀的(a)成分的目的，在上述工序中，可以在不阻碍固化反应的范围内使用溶剂。对于溶剂没有限定，可例示正己烷、环己烷、正庚烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃；四氢呋喃、二丙醚等醚类；六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷等有机硅类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类。

本发明的(b)成分是无机填料，能够提供一种固化性粒状有机硅组合物，该固化性粒状有机硅组合物通过固化可以形成室温至高温下硬质性和强韧性优异的固化物。

这样的(b)成分优选不具有软化点或在所述(a)成分的软化点以下不会发生软化的至少一种填料，可以是提高本组合物的处理作业性，赋予本组合物的固化物机械特性或其他特性的成分。作为(b)成分，可例示无机填料、有机填料和它们的混合物，优选无机填料。作为该无机填料，可例示增强性填料、白色颜料、热传导性填料、导电性填料、荧光体和它们的至少两种混合物，尤其优选含有平均粒径10.0μm以上的增强性填料。另外，作为有机填料，可例示有机硅树脂系填料、氟树脂系填料、聚丁二烯树脂系填料。需要说明的是，对于这些填料的形状没有特别限制，可以是球状、纺锤状、扁平状、针状、不定形等。

(b)成分优选为平均粒径为10.0μm以上的无机填料，特别是为了使室温～高温下的硬质性和储能弹性模量的变化率较小，尤其优选为平均粒径为10.0μm以上的球状无机填料。此外，通过使用粒径大于(a)成分的无机填料，能够在熔融时保证良好的无机填料粒子填充性，从而可大幅降低平均线膨胀系数。能够向(a)成分较大量地配混或填充像这样的无机填料，从而可于实际应用中进一步改善固化物的机械强度。另一方面，出于赋予或改善本发明组合物的光反射特性、导电性、热传导性、蛍光特性以及应力缓解特性等的目的，能够且优选配混平均粒径是5μm以下的无机填料或有机填料。

在将本组合物用于密封剂、保护剂、粘接剂、光反射材料等用途的情况下，从赋予固化物机械强度、提高保护性或粘接性的方面出发，作为(b)成分优选配混增强性填料。作为该增强性填料，可例示气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、熔融二氧化硅、烧结二氧化硅、气相二氧化钛、石英、碳酸钙、硅藻土、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、碳酸锌。另外，也可以将这些增强性填料通过甲基三甲氧基硅烷等有机烷氧基硅烷；三甲氧基氯硅烷等有机卤代硅烷；六甲氧基二硅氮烷等有机硅氮烷；α，ω-硅烷醇封端的二甲基硅氧烷低聚物、α，ω-硅烷醇封端的甲基苯基硅氧烷低聚物、α，ω-硅烷醇封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物等硅氧烷低聚物等进行表面处理。另外，作为增强性填料，可以使用偏硅酸钙、钛酸钾、硫酸镁、海泡石、烧蛭石、硼酸铝、岩棉、玻璃纤维等纤维状填料。

特别是，从对本组合物赋予固化物的室温～高温下的硬质性的观点出发，(b)成分优选为平均粒径是10.0μm以上的球状二氧化硅或者氧化铝。

(b)成分可以含有不属于(a)成分的有机硅微粒，能够改善应力缓和特性等或者根据需要调整应力缓和特性等。有机硅微粒可以举出非反应性的有机硅树脂微粒和有机硅弹性体微粒，从柔软性或应力缓和特性的改善的观点出发，优选示例有机硅弹性体微粒。

有机硅弹性体微粒是主要由二有机硅氧烷单元(d单元)构成的直链状二有机聚硅氧烷的交联物。有机硅弹性体微粒可以通过基于氢化硅烷化反应或硅醇基的缩合反应等的二有机聚硅氧烷的交联反应而制备，其中，可以通过使在侧链或末端具有硅键合氢原子的有机氢聚聚硅氧烷和在侧链或末端具有烯基等不饱和烃基的二有机聚硅氧烷在氢化硅烷化反应催化剂下发生交联反应而适当地得到。有机硅弹性体微粒可以采用球状、扁平状、和不定形状等各种形状，但从分散性的方面出发，优选球状，其中，更优选圆球状。作为这样的有机硅弹性体微粒的市售品，例如可以举出dowcorningtoray公司制造的“trefile系列”、“ep粉末系列”、信越化学工业公司制造的“kmp系列”等。需要说明的是，有机硅弹性体微粒可以进行表面处理。作为表面处理剂的例子，例如可以举出甲基氢聚硅氧烷、硅树脂、金属皂、硅烷偶联剂、二氧化硅、氧化钛等无机氧化物、全氟烷基硅烷和全氟烷基磷酸酯盐等氟化合物等。

另外，在将本组合物用于led的波长转换材料的情况下，为了对来自光半导体元件的发光波长进行转换，作为(b)成分，可以配混荧光体。作为该荧光体，没有特别限制，可例示广泛地用于发光二极管(led)、由氧化物系荧光体、氮氧化物系荧光体、氮化物系荧光体、硫化物系荧光体、硫氧化物系荧光体等构成的黄色、红色、绿色和蓝色发光荧光体。作为氧化物系荧光体，可例示包含铈离子的钇、铝、石榴石系的yag系绿色～黄色发光荧光体；包含铈离子的铽、铝、石榴石系的tag系黄色发光荧光体；包含铈或铕离子的硅酸盐系绿色～黄色发光荧光体。另外，作为氮氧化物系荧光体，可例示包含铕离子的硅、铝、氧、氮系的硅铝氧氮系红色～绿色发光荧光体。作为氮化物系荧光体，可例示包含铕离子的钙、锶、铝、硅、氮系的钙锶铝硅氮系红色发光荧光体。作为硫化物系荧光体，可例示包含铜离子或铝离子的zns系绿色发光荧光体。作为硫氧化物系荧光体，可例示包含铕离子的y2o2s系红色发光荧光体。在本组合物中，可以组合使用两种以上的这些荧光体。

另外，在本组合物中，为了赋予固化物热传导性或电传导性，可以含有热传导性填料或导电性填料。作为该热传导性填料或导电性填料，可例示金、银、镍、铜、铝等的金属微粉末；在陶瓷、玻璃、石英、有机树脂等的微粉末表面蒸镀或镀覆金、银、镍、铜等金属的微粉末；氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氧化锌等金属化合物；石墨以及它们的两种以上的混合物。在本组合物要求电绝缘性的情况下，优选金属氧化物系粉末、或金属氮化物系粉末，特别优选氧化铝粉末、氧化锌粉末、或氮化铝粉末。

对于(b)成分的含量，相对于(a)成分100质量份，可以在100～4000质量份的范围内、250～4000质量份的范围内、或500～4000质量份的范围内进行配混。特别是，本发明的(b)成分优选含有平均粒径10.0μm以上的无机填料，尤其优选含有球状的无机填料，为了保证相对于(a)成分配混较大的量时，组合物的处理作业性也不会降低，并且所得到的固化物的室温～高温下的平均线膨胀系数和机械强度优异，本发明的组合物整体的80质量％以上、85质量％以上以及90质量％优选为上述的(b)成分。

(c)成分是用于使(a)成分固化的固化剂，只要能够使(a)成分固化，则没有限定。在(a)成分具有烯基的情况下，(c)成分是在一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚聚硅氧烷和氢化硅烷化反应用催化剂，在(a)成分含有烯基、含有氢化硅烷化反应用催化剂的情况下，(c)成分可以仅是在一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷，但也可以合用氢化硅烷化反应用催化剂。另外，在(a)成分具有烯基的情况下，(c)成分可以是有机过氧化物，也可以合用在一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷。另一方面，在(a)成分具有硅原子键合氢原子的情况下，(c)成分是在一分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷和氢化硅烷化反应用催化剂，在(a)成分具有硅原子键合氢原子、含有氢化硅烷化反应用催化剂的情况下，(c)成分可以仅是在一分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷，但也可以合用氢化硅烷化反应用催化剂。

作为(c)成分中的有机聚硅氧烷，可例示所述(a1)和/或所述(a2)所表示的含烯基的有机聚硅氧烷、或所述(a3)和/或所述(a4)所表示的含硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷。

作为(c)成分使用有机聚硅氧烷的情况下，对其含量没有限定，为了使本组合物固化，优选相对于本组合物中的烯基1摩尔，硅原子键合氢原子为0.5～20摩尔的范围内的量、或者为1.0～10摩尔的范围内的量。

作为氢化硅烷化反应用催化剂，可例示铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂，从能够显著促进本组合物的固化的方面出发，优选铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可例示将铂微粉末、氯化铂酸、氯化铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物以及这些铂系催化剂利用硅树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等热塑性树脂分散或封装化的催化剂，特别优选铂-烯基硅氧烷络合物。作为该烯基硅氧烷，可例示1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯环四硅氧烷、将这些烯硅氧烷的甲基的一部分用乙基、苯基等取代的烯硅氧烷、将这些烯硅氧烷的乙烯基用烯丙基、己烯基等取代的烯硅氧烷。特别是，从该白金-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好的方面出发，优选1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。另外，从处理作业性和组合物的使用时限的改善的观点出发，可以使用利用热塑性树脂分散或封装化的微粒状的含铂的氢化硅烷化反应催化剂。需要说明的是，作为促进氢化硅烷化反应的催化剂，可以使用铁、钌、铁/钴等非铂系金属催化剂。

优选氢化硅烷化反应用催化剂的添加量相对于(a)成分，金属原子以质量单位计为0.01ppm～500ppm的范围内的量、0.01ppm～100ppm的范围内的量、或0.01ppm～50ppm的范围内的量。

作为有机过氧化物，可例示烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧化物酯类和过氧碳酸酯类。

作为烷基过氧化物类，可例示二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔丁基枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化基)己炔-3、叔丁基枯基、1，3-双(叔丁基过氧化基异丙基)苯、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧化物。

作为二酰基过氧化物类，可例示苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、癸酰过氧化物。

作为过氧化酯类，可例示1，1，3，3-四甲基丁基过氧化基新癸酸酯、α-枯基过氧化基新癸酸酯、叔丁基过氧化基新癸酸酯、叔丁基过氧化基新庚酸酯、叔丁基过氧化基特戊酸酯、叔己基过氧化基特戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化基-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化基异丁酯、二叔丁基过氧化基六氢对苯二甲酸酯、叔戊基过氧化基-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化基-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化基乙酸酯、叔丁基过氧化基苯甲酸酯、二-丁基过氧化基三甲基己二酸酯。

作为过氧碳酸酯类，可例示二-3-甲氧基丁基过氧化基二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化基二碳酸酯、二异丙基过氧化基碳酸酯、叔丁基过氧化基异丙基碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化基二碳酸酯、二鲸蜡基过氧化基二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧化基二碳酸酯。

该有机过氧化物，优选其半衰期为10小时的温度为90℃以上、或95℃以上。作为这样的有机过氧化物，可例示二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化基)己烷、1，3-双(叔丁基过氧化基异丙基)苯、二-(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧化物。

对于有机过氧化物的含量没有限定，优选相对于(a)成分100质量份，为0.05～10质量份的范围内、或0.10～5.0质量份的范围内。

另外，在本组合物中，只要不损害本发明的目的，则作为其他任意的成分，可以含有固化延迟剂或增粘剂。

作为固化延迟剂，可例示2-甲基-3-丁基-2-醇、3，5-二甲基-1-己基-3-醇、2-苯基-3-丁基-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇等烷基醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯环四硅氧烷、四甲基四己烯环四硅氧烷等含烯基的低分子量硅氧烷；甲基-三(1，1-二甲基丙炔氧基)硅烷、乙烯-三(1，1-二甲基丙炔氧基)硅烷等炔氧基硅烷。对于该固化延迟剂的含量没有限定，优选相对于本组合物以质量单位计为10ppm～10000ppm的范围内。

作为增粘剂，优选在一分子中具有至少一个与硅原子键合的烷氧基的有机硅化合物。作为该烷氧基，可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基，特别优选甲氧基。另外，作为有机硅化合物中的烷氧基以外的与硅原子键合的基团，可例示烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤化烷基等卤代或非取代的一价烃基；3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基；2-(3，4-环氧环己基)乙基、3-(3，4-环氧环己基)丙基等环氧环己基烷基；3，4-环氧丁基、7，8-环氧辛基等环氧烷基；3-甲基丙烯酰氧基丙基等含丙烯酸基的一价有机基；氢原子。优选该有机硅化合物具有能够与本组合物中的烯基或硅原子键合氢原子反应的基团，具体而言，优选具有硅原子键合氢原子或烯基。另外，从能够对各种基材赋予良好的粘接性的方面出发，优选该有机硅化合物在一分子中具有至少一个含环氧基的一价有机基。作为这样的有机硅化合物，可例示有机硅烷化合物、有机硅氧烷低聚物、烷基硅酸盐。作为该有机硅氧烷低聚物或烷基硅酸盐的分子结构，可例示直链状、具有一部分支链的直链状、支链状、环状、网状，特别优选直链状、支链状、网状。作为有机硅化合物，可例示3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物；在一分子中分别具有至少一个硅原子键合烯基或硅原子键合氢原子和硅原子键合烷氧基的硅氧烷化合物、至少具有一个硅原子键合烷氧基的硅烷化合物或硅氧烷化合物和在一分子中分别具有至少一个硅原子键合羟基和硅原子键合烯基的硅氧烷化合物的混合物、甲基聚硅酸盐、乙基聚硅酸盐、含环氧基的乙基聚硅酸盐。该增粘剂优选低粘度液状，对于该粘度没有限定，优选在25℃时处于1pa·s～500mpa·s的范围内。另外，对于该增粘剂的含量没有限定，优选相对于本组合物的合计100质量份为0.01～10质量份的范围内。

另外，在本组合物中，只要不损害本发明的目的，则作为其他任意成分，可以含有所述(a1)～所述(a4)的至少一种液状有机聚硅氧烷；氧化铁(氧化铁红)、氧化铈、二甲基硅烷铈、脂肪酸铈盐、氢氧化铈、锆化合物等耐热剂；巴西棕榈蜡、褐煤蜡、硬脂酸钙、褐煤酸钙、硬脂酸镁、褐煤酸镁、硬脂酸锌、褐煤酸锌、酯系蜡、烯烃系蜡等脱模剂；以及染料、白色以外的颜料、阻燃剂等。

通过固化上述组合物可形成具有如下特征的固化物：25℃～200℃的范围内的平均线膨胀系数为30ppm/℃以下，

-50℃时的储能弹性模量(g′-50)与250℃时的储能弹性模量(g′250)的值之比：

(g′-50/g′250)在1/1～1/50的范围内的固化物。近年来，特别是随着功率半导体用途的急速推广，要求其与以往相比，还需要能够应用于冷暖差异较大的地域、用途，本发明的固化物即使在像这样的低温～高温条件下，也可维持稳定的物性，能够在实际应用中保护半导体元件等。

对于将上述组合物固化而成的固化物，25℃～200℃的范围内的平均线膨胀系数较低意味着，该固化物在室温～高温下不易变形，而在某种程度上维持一定的硬度。因此，将本发明的组合物固化而成的固化物在室温(25℃)和高温(200℃)下都坚硬且强韧，硬度变化较小，因此在包括冷却过程在内的成型时不易产生破损、变形、剥离、间隙(空隙)等缺陷，这一点保证了其可用性。上述组合物尤其适用包覆成型用途，其固化物在25℃～200℃的范围内的平均线膨胀系数优选为为25ppm/℃以下，更加优选为20ppm/℃以下。

使上述组合物固化而成的固化物，进一步特征在于，-50℃时的储能弹性模量(g′-50)与250℃时的储能弹性模量(g′250)的值之比：

(g′-50/g′250)在1/1～1/50的范围内。即，该固化物在从低温(-50℃)至高温(250度)，弹性率的变化不大，储能弹性模量的降低停留于1/50以下的范围内，因此固化物的强韧性在从低温到高温不变，例如密封半导体、电路元件后的固化物，其在温度变化过程中不易产生破损、龟裂、变形、剥离、间隙(空隙)等缺陷，这一点保证了其可用性。从半导体密封材料等用途和耐久性的观点出发，该固化物优选-50℃时的储能弹性模量(g′-50)与250℃时的储能弹性模量(g′250)的值之比：(g′-50/g′250)在1/5～1/45的范围，尤其优选为1/10～1/40的范围。

除此以外，固化上述组合物而成的固化物的线膨胀系数于20℃～300℃的范围、优选在25℃～200℃的范围内的变化过程(tma曲线)中不具有明显的拐点。进一步，优选储能弹性模量于-50℃～250℃的范围内的变化过程中，也不具有明显的拐点。通过对上述的(a)成分和(b)成分的组合进行选择，能够设计出平均线膨胀系数和储能弹性模量如此变化的固化物组成，所得到的组合物的硬度和柔性的变化相对于温度恒定，因此在成型时、温度变化较大时，不易产生固化物的破损、龟裂、变形、剥离、间隙(空隙)等缺陷。因此，即使在作为在严酷的温度条件下使用的功率半导体装置的密封材料或保护材料而使用的情况下，也能够稳定且高效地实施初期的包覆成型，能够长期地保护半导体元件、电路板，抑制其劣化，实现长寿命化。

可以以颗粒状使用本组合物。本组合物的颗粒是将本组合物压片成型而得到的，处理作业性和固化性优异。需要说明的是，“颗粒”有时也称为“片剂”。对于颗粒的形状没有限定，通常为球状、椭圆球状或圆柱状。另外，对于颗粒的大小没有限定，例如具有500μm以上的平均粒径或等效圆直径。

本组合物也可以成型为片状而进行使用。例如由平均厚度500μm以上、优选数mm的固化性粒状有机硅组合物构成的片具有热熔性、在高温下具有加热固化性，因此特别是在用于压缩成型等的情况下，在处理作业性和熔融特性优异的方面是有利的。

本组合物在25℃时为非流动性。这里，非流动性是指在无负荷的状态下不发生变形、流动，优选在成型为颗粒或片剂等的情况下，在25℃且无负荷的状态下不发生变形、流动。这样的非流动性例如可以如下进行评价，在25℃的热板上放置成型后的本组合物，无负荷或即使施加一定的加重，实质上也不发生变形、流动。这是因为，当在25℃时为非流动性，则该温度下的形状保持性良好且表面粘着性低。

本组合物的软化点优选为100℃以下。这样的软化点是指在热板上以100克重的负载从上方持续按压10秒、将负载去除之后，测定组合物的变形量的情况下，高度方向的变形量为1mm以上的温度。

本组合物优选100℃的熔融粘度为8000pa·s以下、6000pa·s以下、或者5000pa·s以下。此外，优选为，100℃的熔融粘度是10pa·s以上。这是因为，使本组合物热熔后，对成型后的基材的密合性良好。需要说明的是，这里所说的熔融粘度能够通过流变仪ar2000ex(tainstrument日本株式会社制)等按照剪切速度5[1/s]进行测定。

本组合物能够相对于(a)成分较大量且大比例地填充(b)成分，因此处理作业性优异，尤其是包覆成型时的处理作业性和成型性优异。像这样的组合物优选在25℃～200℃的范围内，不具有明显的玻璃化转变温度(tg)，优选不会因急剧的液化而产生包覆成型时的破损或缺陷。

本组合物的固化特性优异。本组合物的固化特性可以使用流变仪进行评价。本组合物的固化特性可以基于在150℃～180℃的一定温度下放置3分后的扭矩值设为100时，得到1％扭矩值和90％扭矩值的时间(秒)分别设为t1、t90的值进行评价。本组合物优选在150℃～180℃的一定的温度下测定时的t1为20秒以上、或25秒以上。另外，优选在150℃～180℃测定时的t90为145秒以下、或140秒以下。需要说明的是，作为测定所用的流变仪，可例示流变仪mdr2000(alphatechnology公司制)。

[固化性粒状有机硅组合物的制造方法]

本组合物可以通过将(a)成分～(c)成分、以及其他任意的成分在小于(a)成分的软化点的温度进行粉体混合而制造。对于在本制造方法中所用的粉体混合机没有限定，可例示单轴或双轴连续混合器、二辊式轧机、罗斯搅拌机、霍巴特搅拌机、牙科搅拌机、行星搅拌机、捏合搅拌机、实验室搅拌机、小型研磨机、亨舍尔搅拌机，优选实验室搅拌机、亨舍尔搅拌机。

[固化物的成型方法]

本组合物可以通过至少包含下述工序(i)至(iii)的方法进行固化。

(i)将本组合物加热至(a)成分的软化点以上而使其熔融的工序；

(ii)将在所述工序(i)中得到的固化性有机硅组合物注入至模具的工序、或通过合模而使在所述工序(i)中得到的固化性有机硅组合物扩展至模具的工序；以及

(iii)使在所述工序(ii)中注入的固化性有机硅组合物固化的工序。

如上所述，本组合物的固化物在低温～高温下，硬质且强韧，呈现出具有特征性的平均线膨胀系数和储能弹性模量变化，并且处理作业性和固化特性优异，因此尤其适用于对半导体元件等的包覆成型。

在上述工序中，可以使用传递成型机、压缩成型机、注塑成型机、辅助活塞式成型机、滑动式成型器、二重活塞式成型机、或低压密封用成型机等。特别是本发明的组合物能够适当地通过传递成型和压缩成型而获得固化物。特别是，将本发明组合物成型为片状后可用作压缩成型用的材料。

最后，在工序(iii)中，使在工序(ii)中注入(应用)的固化性有机硅组合物固化。需要说明的是，在作为(c)成分使用有机过氧化物的情况下，优选加热温度为150℃以上、或170℃以上。

从适合用作半导体等的保护部件的方面出发，优选使本组合物固化而得到的固化物在25℃的d型硬度计硬度为60以上、或70以上。需要说明的是，该d型硬度计硬度依据jisk6253-1997“硫化橡胶和热塑性橡胶的硬度试验方法”通过d型硬度计求出。

而且，因为优选作为要求高硬度且高强度的半导体的密封材料，因此优选根据jisk6911-1995“热固化性塑料一般试验方法”中规定的方法测定出的固化物的弯曲强度为15mpa以上、或者20mpa以上。

[组合物的用途]

本组合物具有热熔性，熔融(热熔)时的处理作业性和固化性优异，因此适合用作半导体用的密封剂或底部填充剂；sic、gan等功率半导体用的密封剂；电气、电子用的粘接剂、灌封剂、保护剂、涂布剂。另外，本组合物具有热熔性，因此也适合用作传递成型、压缩成型、或注塑成型用的材料。特别是，优选用作成型时使用包覆成型法制作的半导体用的密封剂。

[固化物的用途]

对于本发明的固化物的用途没有特别限制，本发明组合物具有热熔性，成型性、机械的物性优异，且固化物在上述室温～高温下呈现具有特征性的平均线膨胀系数和储能弹性模量变化。因此，使本组合物固化而成的固化物适合用作半导体装置用部件，并且适合用作半导体元件、ic芯片等的密封材料、导体装置的粘接剂/结合部件。

对于具有由本发明的固化物构成的部件的光半导体装置没有特别限制，特别优选功率半导体装置。如上所述，将本发明组合物固化而成的固化物呈现出具有特征性的平均线膨胀系数和储能弹性模量变化，因此在成型时、温度变化较大时不易产生固化物的缺陷，能够长期保护半导体元件、电路板，抑制其劣化，实现长寿命化。

实施例

接下来通过实施例和比较例对本发明的固化性粒状有机硅组合物及其制造裂造方法进行详细说明。需要说明的是，式中，me、ph、vi分别表示甲基、苯基、乙烯基。另外，对于各实施例、比较例的固化性有机硅组合物，如下测定软化点、熔融粘度、固化性、成型性、成型物的翘曲、固化物的弯曲强度、储能弹性模量、平均线膨胀系数、线膨胀系数曲线，其结果如表1所示。

[热熔性有机硅的软化点]

将热熔性有机硅放置于设定为25℃～100℃的热板上，一边利用刮板确认状态一边将液状化的温度作为软化点。

[固化性粒状有机硅组合物的软化点]

将固化性粒状有机硅组合物成型为φ14mm×22mm的圆柱状的颗粒。将该颗粒放置于设定为25℃～100℃的热板上，以100克重的负载从上方持续按压10秒、将负载去除之后，测定该颗粒的变形量。将高度方向的变形量为1mm以上的温度作为软化点。

[熔融粘度]

使用流变仪ar2000ex(tainstrument日本株式会社制)等按照剪切速度5(1/s)测定热熔性有机硅和固化性粒状有机硅组合物的100℃下的熔融粘度。

[成型性和成型物的翘曲]

利用传递成型机将固化性粒状有机硅组合物与铜制的引线框架一体成型，制作长35mm×宽25mm×高1mm的成型物。关于成型条件，在实施例1～2、5～7和比较例1、2中，将模具温度设为150℃、将合模时间设为120秒，在实施例3、4(过氧化物固化)中，将模具温度设为180℃、将合模时间设为120秒。从模具取出成型物之后，冷却至25℃，然后目视确认有无裂纹或有无从引线框架剥离等成型不良。

另外，将成型后的引线框架的单侧用胶带固定于水平的桌子上，使用尺子测定另一侧从桌子上翘起的距离，作为成型物的翘曲值。

[固化物的储能弹性模量]

将固化性粒状有机硅组合物在150℃加热2小时，制作固化物。使用流变仪ares(tainstrument日本株式会社制)测定该固化物的-50℃至250℃的储能弹性模量，读取25℃和150℃时的值。表1中示出25℃和150℃时的测定值的比率。

[固化物的平均线膨胀系数]

将固化性有机硅组合物在150℃加热2小时，制作固化物。利用jisk7197-1991“基于塑料的热机械分析的线膨胀系数的试验方法”中规定的方法来测定该固化物于25℃～200℃范围内的平均线膨胀系数。

[固化物的弯曲强度]

将固化性有机硅组合物在150℃加热2小时，制作固化物。利用jisk6911-1995“热固化性塑料一般试验方法”中规定的方法测定该固化物的弯曲强度。

[固化物的线膨胀系数曲线]

使用上述方法对实施例1的固化性有机硅组合物进行固化，制作出固化物。使用真空理工株式会社制造的tm9200，在20℃～300℃的温度范围内，测定该固化物的线膨胀系数。结果如图1所示，没有观测到明显的拐点。

(x轴是温度，y轴是尺寸的变化)

另外，在其他实施例中，在描绘出固化物的线膨胀系数曲线的情况下，于20℃～300℃的温度范围中，也没有观测到明显的拐点。

[参考例1]

在1l的烧瓶中投入25℃时为白色固体状、以平均单元式：

(phsio3/2)0.80(me2visio1/2)0.20

所表示的树脂状有机聚硅氧烷的55质量％-甲苯溶液270.5g、和铂的1，3-二乙烯四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量＝约4000ppm)0.034g，在室温(25℃)下均匀地搅拌，制备以质量单位计含有10ppm铂金属的树脂状有机聚硅氧烷(1)的甲苯溶液。另外，该树脂状有机聚硅氧烷(1)的软化点为100℃、其100℃时的熔融粘度为100pa·s。

[参考例2]

在1l的烧瓶中投入25℃时为白色固体状、以平均单元式：

(phsio3/2)0.80(me2visio1/2)0.20

所表示的树脂状有机聚硅氧烷的55质量％-甲苯溶液270.5g、以式：

hme2sio(ph2sio)sime2h

所表示的粘度5mpa·s的分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.6质量％)21.3g(相对于所述树脂状有机聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，本成分中的硅原子键合氢原子为0.5摩尔的量)、和铂的1，3-二乙烯四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量＝约4000ppm)0.034g(相对于本液状混合物，铂金属以质量单位计为10ppm的量)，在室温下均匀搅拌。然后，利用油浴使烧瓶内的温度上升至100℃，在甲苯回流下搅拌2小时，制备由源自上述树脂状有机聚硅氧烷的树脂状有机硅氧烷和源自上述二苯基硅氧烷的链状有机硅氧烷构成、具有与上述反应无关的乙烯基的有机硅氧烷交联物(2)的甲苯溶液。需要说明的是，利用ft-ir分析该有机硅氧烷交联物(2)，结果未观测到硅原子键合氢原子的峰值。另外，该有机硅氧烷交联物(2)的软化点为75℃、其100℃时的熔融粘度为700pa·s。

[参考例3]

将在参考例1中制备的树脂状有机聚硅氧烷(1)的甲苯溶液通过40℃的喷雾干燥而将甲苯除去并进行微粒化，制备圆球状的热熔性有机硅微粒(1)。利用光学显微镜观测该微粒，结果粒径为5μm～10μm、平均粒径为7.9μm。

[参考例4]

将在参考例1中制备的树脂状有机聚硅氧烷(1)的甲苯溶液投入至加热为150℃的双螺杆混炼机中，除去甲苯，对所得到的树脂状有机聚硅氧烷(1)进行冷却，同时通过球磨机进行粉碎，制备不定形状的热熔性有机硅微粒(2)。利用光学显微镜观测该微粒，结果粒径为1000μm～3000μm、平均粒径为1600μm。

[参考例5]

将在参考例2中制备的有机硅氧烷交联物(2)的甲苯溶液通过40℃的喷雾干燥而将甲苯除去并进行微粒化，制备圆球状的热熔性有机硅微粒(3)。利用光学显微镜观测该微粒，结果粒径为5μm～10μm、平均粒径为7.5μm。

[实施例1]

将热熔性有机硅微粒(1)78.7g、以式：

hme2sio(ph2sio)sime2h

所表示的、粘度5mpa·s的分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.6质量％)9.1g、以平均单元式：

(phsio3/2)0.4(hme2sio1/2)0.6

所表示的、在一分子中具有两个以上的硅原子键合氢原子的、粘度25mpa·s的支链状有机聚硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.65质量％)12.2g、

{相对于有机硅微粒(1)中的乙烯基1摩尔，上述二苯基硅氧烷和上述有机聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子为1.0摩尔的量}、1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物，以质量单位计为300ppm的量)、以及平均粒径15μm的熔融二氧化硅(新日铁materialsmicron公司制造的hs-202)1181.1g一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备均匀且白色的固化性粒状有机硅组合物。接着，将该组合物通过压片机进行压片，制作直径14mm、高度22mm的圆柱状的颗粒。

该固化物的在20℃～300℃时的平均线膨胀系数曲线如图1所示，与其他实施例相同，没有观测到明显的拐点。进而，该固化物的弯曲强度为47mpa，结果优于所对应的比较例3。

[实施例2]

将热熔性有机硅微粒(1)71.4g、以式：

hme2sio(ph2sio)sime2h

所表示的、粘度5mpa·s的分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.6质量％)21.4g、

粘度1,000mpa·s

以平均式me2visio(mephsio)17.5sime2vi

所表示的分子链两末端二甲基乙烯甲硅烷氧基封端甲基苯基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝2.1质量％)7.1g

{{相对于有机硅微粒(1)和分子链两末端二甲基乙烯甲硅烷氧基封端甲基苯基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述二苯基硅氧烷中的硅原子键合氢原子为1.0摩尔的量}、1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物，以质量单位计为300ppm的量)、平均粒径15μm的熔融二氧化硅(新日铁materialsmicron公司制造的hs-202)1214.3g一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备均匀且白色的固化性粒状有机硅组合物。接着，将该组合物通过压片机进行压片，制作直径14mm、高度22mm的圆柱状的颗粒。

[实施例3]

将热熔性有机硅微粒(1)100.0g、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化基)己烷(半衰期为10小时的温度为118℃)2.5g以及平均粒径15μm的球状二氧化硅(新日铁materialsmicron公司制造的hs-202)1050.0g一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备均匀且白色的固化性粒状有机硅组合物。接着，将该组合物通过压片机进行压片，制作直径14mm、高度22mm的圆柱状的颗粒。

[实施例4]

将热熔性有机硅微粒(1)90.9g、

以式：

hme2sio(ph2sio)sime2h

所表示的、粘度5mpa·s的分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.6质量％)9.1g、

2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化基)己烷(半衰期为10小时的温度为118℃)2.3g以及平均粒径15μm的球状二氧化硅(新日铁materialsmicron公司制造的hs-202)1022.7g一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备均匀且白色的固化性粒状有机硅组合物。接着，将该组合物通过压片机进行压片，制作直径14mm、高度22mm的圆柱状的颗粒。

[实施例5]

将热熔性有机硅微粒(3)74.1g、以式：

hme2sio(ph2sio)sime2h

所表示的、粘度5mpa·s的分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.6质量％)11.1g、粘度1,000mpa·s、

以平均式me2visio(mephsio)17.5sime2vi

所表示的分子链两末端二甲基乙烯甲硅烷氧基封端甲基苯基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝2.1质量％)14.8g

{相对于有机硅微粒(3)和分子链两末端二甲基乙烯甲硅烷氧基封端甲基苯基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述二苯基硅氧烷中的硅原子键合氢原子为1.0摩尔的量}、1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物，以质量单位计为300ppm的量)、平均粒径15μm的球状二氧化硅(新日铁materialsmicron公司制造的hs-202)1111.1g一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备均匀且白色的固化性粒状有机硅组合物。接着，将该组合物通过压片机进行压片，制作直径14mm、高度22mm的圆柱状的颗粒。

[实施例6]

将热熔性有机硅微粒(2)78.7g、以式：

hme2sio(ph2sio)sime2h

所表示的、粘度5mpa·s的分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.6质量％)9.1g、以平均单元式：

(phsio3/2)0.4(hme2sio1/2)0.6

所表示的、在一分子中具有两个以上的硅原子键合氢原子的、粘度25mpa·s的支链状有机聚硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.65质量％)12.2g、

{相对于有机硅微粒(2)中的乙烯基1摩尔，上述二苯基硅氧烷和上述有机聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子为1.0摩尔的量}、1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物，以质量单位计为300ppm的量)、以及平均粒径15μm的熔融二氧化硅(新日铁materialsmicron公司制造的hs-202)1181.1g一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备均匀且白色的固化性粒状有机硅组合物。接着，将该组合物通过压片机进行压片，制作直径14mm、高度22mm的圆柱状的颗粒。

[实施例7]

将热熔性有机硅微粒(1)71.4g、以式：

hme2sio(ph2sio)sime2h

所表示的、粘度5mpa·s的分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.6质量％)21.4g、

粘度1,000mpa·s

以平均式me2visio(mephsio)17.5sime2vi

所表示的分子链两末端二甲基乙烯甲硅烷氧基封端甲基苯基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝2.1质量％)7.1g

{相对于有机硅微粒(3)和分子链两末端二甲基乙烯甲硅烷氧基封端甲基苯基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述二苯基硅氧烷中的硅原子键合氢原子为1.0摩尔的量}、1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物，以质量单位计为300ppm的量)、平均粒径12μm的球状氧化铝(昭和电工公司制造的as-40)1571.4g一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备均匀且白色的固化性粒状有机硅组合物。接着，将该组合物通过压片机进行压片，制作直径14mm、高度22mm的圆柱状的颗粒。

[比较例1]

将热熔性有机硅微粒(3)89.3g、以式：

hme2sio(ph2sio)sime2h

所表示的、粘度5mpa·s的分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.6质量％)5.4g、以平均单元式：

(phsio3/2)0.4(hme2sio1/2)0.6

所表示的、在一分子中具有两个以上的硅原子键合氢原子的、粘度25mpa·s的支链状有机聚硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.65质量％)5.4g{相对于有机硅微粒(3)中的乙烯基1摩尔，上述二苯基硅氧烷和上述有机聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子为1.0摩尔的量}、1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物，以质量单位计为300ppm的量)以及以及平均粒径15μm的球状二氧化硅(新日铁materialsmicron公司制造的hs-202)401.8g一并投入至小型粉碎机中，在室温(25℃)下进行1分钟搅拌，制备均匀且白色的固化性粒状有机硅组合物。接着，将该组合物通过压片机进行压片，制作直径14mm、高度22mm的圆柱状的颗粒。

[比较例2]

将以平均单元式：

(mevisio2/2)0.25(ph2sio2/2)0.30(phsio3/2)0.45(ho1/2)0.02

所表示的甲基乙烯苯基聚硅氧烷68.2g、以平均式：

vime2sio(mephsio)17.5sivime2

所表示的二甲基乙烯甲硅烷氧基末端聚甲基苯基硅氧烷9.1g、以式：

(hme2sio)2siph2

所表示的1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷22.7g(相对于上述甲基乙烯苯基聚硅氧烷和二甲基乙烯甲硅烷氧基末端聚甲基苯基硅氧烷的乙烯基的合计1摩尔，本成分中的硅原子键合氢原子为1.15摩尔的量)、铂的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(相对于本组合物，铂金属以质量单位计为5.0ppm的量)、1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物，以质量单位计为300ppm的量)、平均粒径15μm的球状二氧化硅(新日铁materialsmicron公司制造的hs-202)300.0g进行混合，制备25℃时的粘度为620pa·s的浆料状的固化性有机硅组合物。

将该组合物在120℃加热10分钟，结果在25℃时为无法测定粘度的固体，当加热至100℃以上时，具有流动化的热熔性。使该组合物在100℃以上流动化之后，在150℃加热10分钟，结果热熔性丧失。将该组合物注入至直径14mm的铁氟龙(注册商标)制的管中，在120℃加热10分钟，从而制作高度22mm的圆柱状的颗粒。

[比较例3]

将以式：

-(mevisio2/2)6-

所表示的具有直链状甲基乙烯硅氧烷嵌段、分子链两末端用羟基封端的甲基乙烯聚硅氧烷24.2g、以式：

me2visio(me2sio)46sime2vi

所表示的分子链两末端二甲基乙烯甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷22.5g、平均粒径15μm的球状二氧化硅(新日铁materialsmicron公司制造的hs-202)400.0g、正辛基三乙氧基硅烷11.0g、以及粘度125mpa·s、以式：

me3sio(me2sio)110si(ome)3

所表示的分子链单末端被三甲基甲硅烷氧基封端，其他分子链单末端被三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷11.0g投入至罗斯搅拌机中，在室温下进行混合后，在减压下，一边加热至150℃一边进行混炼，制备有机硅基料。

接着，在室温下，对该有机硅基材混合以式：

-(mehsio2/2)50-

所表示的具有直链状甲基氢硅氧烷嵌段、分子链两末端被三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷22.5g(相对于有机硅基材中的甲基乙烯聚硅氧烷和分子链两末端二甲基乙烯甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基的合计1摩尔，本成分中的硅原子键合氢原子为1.5摩尔的量)、粘度20mpa·s的分子链两末端羟基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯硅氧烷共聚低聚物和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比1：2的缩合反应物5.5g、和1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物，以质量单位计为200ppm的量)，然后混合铂的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(相对于本组合物，铂原子以质量单位计为3ppm的量)，制备25℃时的粘度为340pa·s的浆料状的固化性有机硅组合物。

这里，将该液状固化性有机硅组合物固化而成的固化物的弯曲强度为15mpa，相对于实施例1的固化物，逊色很多。

[比较例4]

将以平均单元式：

(mevisio2/2)0.15(me2sio2/2)0.15(ph2sio2/2)0.30(phsio3/2)0.40(ho1/2)0.04

所表示的甲基乙烯苯基聚硅氧烷55.2g、以式：

(mevisio)4

所表示的1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷13.8g、以式：

(hme2sio)2siph2

所表示的1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷30.9g

(相对于上述甲基乙烯苯基聚硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷的乙烯基的合计1摩尔，本成分中的硅原子键合氢原子为0.9摩尔的量)、铂的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(相对于本组合物，铂金属以质量单位计为3.5ppm的量)、1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物，以质量单位计为200ppm的量)以及平均粒径15μm的球状二氧化硅(新日铁materialsmicron公司制造的hs-202)400.0g混合，制备粘度为104pa·s的浆料状的固化性有机硅组合物。

表1