本发明涉及异氰酸酯组合物、异氰酸酯组合物的水分散体、及其制造方法、涂料组合物、以及涂膜。
本申请基于2016年10月14日在日本申请的特愿2016-203142号、特愿2016-203096号、特愿2016-203143号和特愿2016-203091号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术：
由如下的涂料组合物形成的涂膜表现出耐候性、耐化学药品性、耐摩耗性等优异的性能，所述涂料组合物包含由脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯得到的多异氰酸酯组合物作为固化剂。
近年来，由于地球环境保护的高涨，正在积极进行面向用作固化剂的多异氰酸酯的低粘度化的技术开发。这是因为，通过使多异氰酸酯低粘度化，能够减少涂料组合物中使用的有机溶剂的用量(专利文献1、2)。但是，这些技术中，有时因异氰酸酯基官能团数降低而干燥性降低。
为了解决前述问题，公开了维持异氰酸酯基官能团数并低粘度化的技术(专利文献3)。
进而，从地球环境保护、劳动安全卫生等观点出发，期望涂料组合物的水系化。
例如，通过在多异氰酸酯中导入非离子亲水基的方法(专利文献4、5、6)，使在水中的分散性成为可能。
专利文献7中公开了，在含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯与一元醇的环氧烷的加成物中混合含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯而赋予了水分散性的多异氰酸酯组合物。
专利文献8中公开了，不加成亲水性基团而是维持异氰酸酯基数，通过制成低粘度而能够水分散，提高得到的涂膜的耐久性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-222007号公报
专利文献2：日本特许第3055197号公报
专利文献3：日本特许第5178200号公报
专利文献4：日本特开平05-222150号公报
专利文献5：日本特开平09-328654号公报
专利文献6：日本特开平2000-44649号公报
专利文献7：日本特开2003-073447号公报
专利文献8：日本特开平11-286649号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，专利文献4或5所述的多异氰酸酯组合物由于粘度高，因此存在水分散性、涂膜的耐水性变差的担心。
专利文献6所述的多异氰酸酯组合物根据加成的非离子亲水基的摩尔比率而存在涂膜的耐水性变差的课题。
专利文献7所述的多异氰酸酯组合物存在涂膜的干燥性等不充分的课题。
专利文献8中公开的技术在稳定的水分散性方面具有进一步的课题。
本发明是鉴于前述情况而做出的，目的在于提供低粘度且水分散性、干燥性、耐水性、耐水密合性、涂膜外观优异的异氰酸酯组合物。
用于解决问题的方案
本发明包含以下的方案。
(1)一种异氰酸酯组合物，其包含通式(i)所示的异氰酸酯化合物。
通式(i)中，a为含有含活性氢的亲水性化合物与异氰酸酯基反应的反应结构的残基，m的平均数与n的平均数之和(m+n)为3。其中，m为1以上的整数。
r为下述通式(ii)所示的基团。
通式(ii)中，存在多个的y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和醚结构中至少一者的碳数1～20的二价烃基。存在多个的y1任选彼此相同或不同。r1为氢原子或碳数1～12的一价烃基。波浪线为连接键。
(2)根据前述(1)所述的异氰酸酯组合物，其中，前述存在多个的y1中的至少一个包含酯结构。
(3)根据前述(1)或(2)所述的异氰酸酯组合物，其中，前述含活性氢的亲水性化合物为选自由阴离子性化合物、阳离子性化合物和非离子性化合物组成的组中的1种或2种以上。
(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的异氰酸酯组合物，其还包含磷酸化合物。
(5)根据前述(3)或(4)所述的异氰酸酯组合物，其中，前述含活性氢的亲水性化合物为选自由含有羧酸基的化合物、含有磷酸基的化合物和含有磺酸基的化合物组成的组中的1种或2种以上阴离子性化合物。
(6)根据前述(5)所述的异氰酸酯组合物，其中，前述阴离子性化合物包含前述含有磺酸基的化合物，
前述含有磺酸基的化合物为选自由含有羟基的磺酸和含有氨基的磺酸组成的组中的1种或2种以上。
(7)根据前述(3)或(4)所述的异氰酸酯组合物，其中，前述含活性氢的亲水性化合物为前述阳离子性化合物，前述阳离子性化合物包含含有氨基的化合物，并且被具有阴离子基团的化合物中和。
(8)根据前述(3)或(4)所述的异氰酸酯组合物，其中，前述含活性氢的亲水性化合物为前述非离子性化合物，前述非离子性化合物为包含下述通式(iii)的聚亚烷基二醇醚。
通式(iii)中，y4表示碳原子数1～4的亚烷基，r2表示碳数1～8的烷基，亚烷基二醇重复单元y的平均数为3.0以上且20以下。(9)根据(1)～(8)中任一项所述的异氰酸酯组合物，其中，前述a具有脲基，相对于前述通式(i)中的异氰酸酯基和脲基的总摩尔数的脲基的摩尔分数(脲基/(异氰酸酯基+脲基)×100)为0.01摩尔％以上且10摩尔％以下。
(10)根据前述(1)～(9)中任一项所述的异氰酸酯组合物，其中，前述通式(i)中的n为1以上的整数，前述通式(i)所示的异氰酸酯化合物的至少一部分异氰酸酯基被封端剂保护。
(11)一种涂料组合物，其包含前述(1)～(10)中任一项所述的异氰酸酯组合物。
(12)根据前述(11)所述的涂料组合物，其还包含水。
(13)一种异氰酸酯组合物的水分散体，其包含水和分散在水中的异氰酸酯组合物，
前述异氰酸酯组合物包含下述通式(iv)所示的三异氰酸酯化合物和下述通式(v)所示的二异氰酸酯化合物中的至少1种，
前述异氰酸酯组合物的平均分散粒径为1nm以上且100μm以下。
通式(iv)中，存在多个的y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和醚结构中至少一者的碳数1～20的二价烃基。存在多个的y1任选彼此相同或不同。r1为氢原子或碳数1～12的一价烃基。
ocn-y2-nco(v)
通式(v)中，y2为包含酯结构的碳数1～20的二价烃基。
(14)根据前述(13)所述的异氰酸酯组合物的水分散体，其中，前述异氰酸酯组合物包含前述通式(iv)所示的三异氰酸酯化合物，前述存在多个的y1中的至少一个包含酯结构。
(15)根据前述(13)或(14)所述的异氰酸酯组合物的水分散体，其中，在前述通式(iv)所示的三异氰酸酯化合物或前述通式(v)所示的二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的一部分加成有亲水性基团，相对于前述异氰酸酯组合物的总量，前述亲水性基团的比率为0.5质量％以上且5质量％以下。
(16)根据前述(13)～(15)中任一项所述的异氰酸酯组合物的水分散体，其中，前述异氰酸酯组合物包含下述通式(vi)所示的具有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯化合物。
通式(vi)中，ra为有机基团。存在多个的ra中的至少一个为下述通式(vii)所示的基团。存在多个的ra任选彼此相同或不同。ra’为从至少一元的醇中去除一个羟基而成的残基。
通式(vii)中，存在多个的y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的y1任选彼此相同或不同。其中，存在多个的y1中的至少一个包含酯结构。r1为氢原子或碳数1～12的一价烃基。波浪线意味着连接键。
(17)根据前述(13)～(16)中任一项所述的异氰酸酯组合物的水分散体，其还包含有机溶剂。
(18)根据前述(17)所述的异氰酸酯组合物的水分散体，其中，前述有机溶剂的20℃下在水中的溶解度为5质量％以上。
(19)根据前述(13)～(18)中任一项所述的异氰酸酯组合物的水分散体，其中，前述异氰酸酯组合物还包含使具有脂肪族、脂环族或芳香族的异氰酸酯基的二异氰酸酯聚合而成的多异氰酸酯。
(20)一种异氰酸酯组合物的水分散体的制造方法，其为前述(13)～(19)中任一项所述的异氰酸酯组合物的水分散体的制造方法，所述制造方法包括：边使用搅拌叶片进行搅拌混合，边将异氰酸酯组合物滴加到水中的工序。
(21)一种涂料组合物，其包含前述(13)～(19)中任一项所述的异氰酸酯组合物的水分散体和多元醇。
(22)一种涂膜，其是使前述(11)、(12)、或(21)所述的涂料组合物固化而成的。
发明的效果
根据本发明，能够提供低粘度且水分散性、干燥性、耐水性、耐水密合性、涂膜外观优异的异氰酸酯组合物、包含其的涂料组合物、以及由该涂料组合物形成的固化物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。以下的实施方式为用于说明本发明的例示，并无意图将本发明限定为以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内适宜变形来实施。
本说明书中，“多异氰酸酯”是指具有1个以上异氰酸酯基(-nco)的单体多个键合而成的聚合物。
本说明书中，“多元醇”是指具有2个以上羟基(-oh)的化合物。
本说明书中，在没有特别说明的情况下，“(甲基)丙烯酸”包含甲基丙烯酸和丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
<异氰酸酯组合物>
本发明的第1实施方式的异氰酸酯组合物包含通式(i)所示的异氰酸酯化合物。
通式(i)中，a为含有含活性氢的亲水性化合物与异氰酸酯基反应的反应结构的残基，m的平均数与n的平均数之和(m+n)为3。其中，m为1以上的整数。此处，“平均数”是指，在1个分子中存在的异氰酸酯基数的平均值。
r为下述通式(ii)所示的基团。
通式(ii)中，存在多个的y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的y1任选彼此相同或不同。r1为氢原子或碳数1～12的一价烃基。波浪线为连接键。
前述存在多个的y1中的至少一个优选包含酯结构。
[a]
通式(i)中，a为含有含活性氢的亲水性化合物与异氰酸酯基反应的反应结构的残基，例如用下述式(a-1)、(a-2)或(a-3)表示。
前述式中，rx各自独立地表示前述含活性氢的亲水性化合物中的去除含活性氢官能团而成的残基、或下述通式(iii)所示的基团，波浪线表示连接键。
前述式中，y4表示碳原子数1～4的亚烷基，r2表示碳数1～8的烷基，y为3以上且20以下。
[m、n]
通式(i)中，m的平均数与n的平均数之和(m+n)为3。其中，m为1以上的整数。n为0以上的整数。
[r]
通式(i)中，r为通式(ii)所示的基团。
通式(ii)中，存在多个的y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基。存在多个的y1任选彼此相同或不同。r1为氢原子或碳数1～12(优选为碳数1～5)的一价烃基。波浪线为连接键。
前述存在多个的y1中的至少一个优选包含酯结构。
·通式(ii)
[y1]
通式(i)中，存在多个的y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构[-c(＝o)-o-]和/或醚结构(-o-)的碳数1～20(优选为碳数1～10、更优选为碳数1～5)的二价烃基。存在多个的y1任选彼此相同或不同。
前述存在多个的y1中的至少一个优选包含酯结构。
作为包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基，可列举出-(ch2)n1-x-(ch2)n2-所示的基团(n1和n2各自独立地为0～10(优选为1～4)的整数。其中，n1和n2两者不同时为0，优选n1、n2之中与nco键合的一侧为1以上。x为酯基或醚基)。
[r1]
r1为氢原子或碳数1～12(优选为碳数1～6、更优选为碳数1～3)的一价烃基。作为r1中的烃基，没有特别限定，可列举出烷基、烯基、炔基等，优选为烷基。作为r1，优选氢原子。
成为前述式(ii)所示的基团的来源的三异氰酸酯的分子量优选为139以上且1000以下。
分子量的下限值更优选为150以上、特别优选为180以上、尤其更优选为200以上。
分子量的上限值更优选为800以下、特别优选为600以下、尤其更优选为400以下。
通过分子量为前述下限值以上，能够抑制结晶性，通过为前述上限值以下，容易实现低粘度化。
关于前述三异氰酸酯，为了制成低粘度，优选存在多个的y1中的烃基具有脂肪族基团和/或芳香族基团。进而，r1进一步优选为氢。
另外，为了使用作涂料组合物的固化剂时的耐候性良好，优选存在多个的y1中的烃基具有脂肪族基团和/或脂环族基团。
另外，为了提高耐热性，优选存在多个的y1中的至少一个具有酯基。
另外，为了提高耐水解性，优选存在多个的y1中的至少一个由具有醚结构的烃基构成。
通式(i)所示的异氰酸酯化合物例如通过使4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下，称为nti，分子量251)、日本特开昭57-198760号公报中公开的1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下，称为hti，分子量209)、日本特公平4-1033号公报中公开的双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯(以下，称为gti，分子量311)、或日本特开昭53-135931号公报中公开的赖氨酸三异氰酸酯(以下，称为lti，分子量267)等三异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与含活性氢的亲水性化合物反应而得到。
前述三异氰酸酯化合物中，从能够进一步提高异氰酸酯基的反应性的观点出发，优选nti、gti或lti，更优选nti或lti，特别优选lti。
前述三异氰酸酯可以使氨基酸衍生物、醚胺、烷基三胺等胺发生异氰酸酯化来得到。作为氨基酸衍生物，例如可以使用2,5-二氨基戊酸、2,6-二氨基己酸、天冬氨酸、谷氨酸等。这些氨基酸为二胺单羧酸或单胺二羧酸，因此用例如乙醇胺等烷醇胺使羧基酯化，从而能够制成具有酯基的胺。由此，得到的具有酯基的三胺可以通过光气化等而制成包含酯结构的三异氰酸酯。
作为醚胺，例如可列举出作为聚氧亚烷基三胺的mitsuifinechemicals,inc.的商品名“t403”等。它们为三胺，可以通过胺的光气化等而制成包含醚结构的三异氰酸酯。
作为烷基三胺，例如可列举出三异氰酸根合壬烷(4-氨基甲基-1,8-辛二胺)等。其为三胺，可以通过胺的光气化等而制成仅包含烃的三异氰酸酯。
通式(i)所示的异氰酸酯化合物优选下述通式(i)-1～(i)-3中任一者所示的化合物。
通式(i)-1、(i)-2和(i)-3中，a、y1和r1表示与前述通式(i)或前述通式(ii)中的a、y1、r1相同的含义。
本实施方式的异氰酸酯组合物的25℃下的粘度不受特别限制，优选为5mpa·s以上且1000mpa·s以下、更优选为10mpa·s以上且500mpa·s以下、特别优选为10mpa·s以上且250mpa·s以下。
前述下限值以上时，有固化性优异的倾向，前述上限值以下时，有操作性优异的倾向。粘度可以通过使用e型粘度计(tokimec株式会社制)来测定。
本实施方式的异氰酸酯组合物中的每1分子中的平均nco基数(平均官能团数)从干燥性和耐水性的方面出发优选为2.0以上且3.0以下、更优选为2.1以上且3.0以下、更进一步优选为2.2以上且3.0以下、特别优选为2.5以上且3.0以下。
[含活性氢的亲水性化合物]
本实施方式中的含活性氢的亲水性化合物没有特别限定，优选为选自由阴离子性化合物、阳离子性化合物和非离子性化合物组成的组中的1种或2种以上。另外，前述阴离子性化合物、阳离子性化合物和非离子性化合物各自独立地为了与异氰酸酯组合物所含的异氰酸酯基进行反应而优选含有活性氢基。作为活性氢基，没有特别限定，例如可列举出羟基、氨基、巯基和羧酸基。
·阴离子性化合物
阴离子性化合物没有特别限定，优选为选自由含有羧酸基的化合物、含有磷酸基的化合物和含有磺酸基的化合物组成的组中的1种或2种以上，更优选为选自由含有磷酸基的化合物和含有磺酸基的化合物组成的组中的1种或2种以上。
作为含有羧酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出1-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸、羟基新戊酸、乳酸等单羟基羧酸；二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丙酸等多羟基羧酸等含有羟基的羧酸，其中，优选羟基新戊酸和二羟甲基丙酸。
作为含有磷酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出酸性磷酸酯、酸性亚磷酸酯、酸性次磷酸酯和特定的聚醚膦酸酯(例如以rhodafac(注册商标)的商品名销售(solvaynicca,ltd))，其中优选酸性磷酸酯、更优选下述式(b)所示的酸性磷酸酯。
前述式中，rb表示碳数2～10(优选为碳数3～8)的烷基，f表示1或2。
关于异氰酸酯组合物，从水分散性的观点出发，相对于该异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，磷原子的含有率优选为0.03质量％以上、更优选为0.05质量％以上、特别优选为0.1质量％以上。通过磷原子的含有率为前述下限值以上，界面张力降低，有表现出更良好的水分散性的倾向。
另外，关于异氰酸酯组合物，从涂膜物性的观点出发，相对于异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，磷原子的含有率优选为6.0质量％以下、更优选为3.0质量％以下、特别优选为1.0质量％以下。通过磷原子的含有率为前述上限值以下，交联所使用的异氰酸酯基增多，因而有涂膜物性变得更良好的倾向。
作为将前述含有率控制在前述范围的方法，不限定于以下，例如可列举出调整前述含有磷酸基的化合物与原料异氰酸酯组合物的配混比的方法。另外，前述含有率通过实施例中记载的方法来测定。
阴离子性化合物优选为含有磺酸基的化合物。作为含有磺酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸、4-羟基丁磺酸、5-羟基戊磺酸、6-羟基己磺酸、羟基苯磺酸、羟基(甲基)苯磺酸、4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪乙磺酸、4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪丙磺酸、2-羟基-3-吗啉代丙磺酸、特定的聚醚磺酸酯、例如以tegomer(注册商标)的商品名市售的商品(thegoldschmidtag，essen，德国)等含有羟基的磺酸。另外，可列举出2-氨基乙磺酸、2-甲基氨基乙磺酸、2-(环己基氨基)-乙磺酸、3-(环己基氨基)-丙磺酸、4-氨基甲苯-2-磺酸、5-氨基甲苯-2-磺酸、2-氨基萘-4-磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸等含有氨基的磺酸。
前述中，优选2-羟基乙磺酸、3-羟基丙磺酸等羟基c1-6烷烃磺酸类、羟基苯磺酸、羟基(甲基)苯磺酸、2-(环己基氨基)-乙磺酸和3-(环己基氨基)-丙磺酸，更优选羟基c1-6烷烃磺酸类，进一步优选为2-羟基乙磺酸或3-羟基丙磺酸。
阴离子性化合物的羧酸基、磷酸基、磺酸基等酸性基团优选被无机碱、有机胺化合物中和。作为无机碱，例如可列举出锂、钠、钾、铷、铯等碱金属；镁、钙、锶、钡等碱土类金属；锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、铅、铝等金属；氨。
作为有机胺化合物，例如可列举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、三月桂基胺、三(十三烷基)胺、三硬脂基胺那样的直链叔胺类；三异丙胺、三异丁胺、三-2-乙基己基胺、三(支链十三烷基)胺那样的支链叔胺类；n,n-二甲基乙基胺、n,n-二甲基丙基胺、n,n-二甲基异丙基胺、n,n-二甲基丁基胺、n,n-二甲基异丁基胺、n,n-二甲基辛基胺、n,n-二甲基-2-乙基己基胺、n,n-二甲基月桂基胺、n,n-二甲基(支链)十三烷基胺、n,n-二甲基硬脂基胺、n,n-二乙基丁基胺、n,n-二乙基己基胺、n,n-二乙基辛基胺、n,n-二乙基-2-乙基己基胺、n,n-二乙基月桂基胺、n,n-二异丙基甲基胺、n,n-二异丙基乙基胺、n,n-二异丙基丁基胺、n,n-二异丙基-2-乙基己基胺那样的具有混合烃基的叔胺类等、以及n,n-二甲基环己胺、n,n-二乙基苄基胺、n,n-二乙基环己胺、n,n-二环己基甲基胺、n,n-二环己基乙基胺、三环己胺那样的脂环叔胺类；n,n-二甲基苄基胺、n,n-二乙基苄基胺、n,n-二苄基甲基胺、三苄胺、n,n-二甲基-4-甲基苄基胺、n,n-二甲基苯基胺、n,n-二乙基苯基胺、n,n-二苯基甲基胺那样的具有芳香环取代基的叔胺类；n-甲基吡咯烷、n-乙基吡咯烷、n-丙基吡咯烷、n-丁基吡咯烷、n-甲基哌啶、n-乙基哌啶、n-丙基哌啶、n-丁基哌啶、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n-丙基吗啉、n-丁基吗啉、n-仲丁基吗啉、n-叔丁基吗啉、n-异丁基吗啉、奎宁环那样的环状胺类等、以及它们的任意的混合物。
作为上述中优选的例子，可列举出选自总碳数5～30的叔胺类中的至少一种，作为其具体例，可列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、三月桂基胺、三癸胺、三异丙胺、三异丁胺、三-2-乙基己基胺、三(支链十三烷基)胺、n,n-二甲基丙基胺、n,n-二甲基异丙基胺、n,n-二甲基丁基胺、n,n-二甲基异丁基胺、n,n-二甲基辛基胺、n,n-二甲基-2-乙基己基胺、n,n-二甲基月桂基胺、n,n-二甲基(支链)十三烷基胺、n,n-二甲基硬脂基胺、n,n-二乙基丁基胺、n,n-二乙基己基胺、n,n-二乙基辛基胺、n,n-二乙基-2-乙基己基胺、n,n-二乙基月桂基胺、n,n-二异丙基甲基胺、n,n-二异丙基乙基胺、n,n-二甲基环己胺、n,n-二乙基环己胺、n,n-二环己基甲基胺、n,n-二环己基乙基胺、n,n-二甲基苄基胺、n,n-二乙基苄基胺、n,n-二苄基甲基胺、三苄胺、n,n-二甲基苯基胺、n,n-二乙基苯基胺、n,n-二苯基甲基胺、n-甲基哌啶、n-乙基哌啶、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、奎宁环、吡啶、喹啉等、以及它们的任意的混合物。更优选列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺等三(c1-6烷基)胺类、n,n-二异丙基甲基胺、n,n-二异丙基乙基胺等n,n-二异丙基(c1-6烷基)胺类、n,n-二甲基环己胺、n,n-二乙基环己胺等n,n-(二c1-6烷基)环己胺类。
为了使多异氰酸酯分散在水中，利用亲水性化合物进行改性，但是，通过不使改性的比例过高，有能够抑制涂膜物性(硬度、耐溶剂性、耐水性)的降低的倾向。即，阴离子性化合物由于乳化能力高，因此能够以少量获得高乳化效果。
从水分散性的观点出发，对于异氰酸酯组合物而言，相对于该异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，硫原子的含有率优选为0.03质量％以上、更优选为0.05质量％以上、特别优选为0.08质量％以上。通过硫原子的含有率为前述下限值以上，界面张力下降，因而有表现出更良好的水分散性的倾向。
另外，关于异氰酸酯组合物，从涂膜物性的观点出发，相对于异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，硫原子的含有率优选为3.0质量％以下、更优选为2.5质量％以下、特别优选为2.0质量％以下。通过前述含有率为前述上限值以下，交联所使用的异氰酸酯基增多，因而有涂膜物性变得更良好的倾向。
作为将前述含有率控制在前述范围的方法，不限定于以下，例如可列举出调整前述含有磺酸基的化合物与原料异氰酸酯组合物的配混比的方法。另外，前述含有率通过实施例中记载的方法来测定。
作为使原料异氰酸酯组合物与前述阴离子性化合物反应的方法，不限定于以下，例如可列举出使原料异氰酸酯组合物的异氰酸酯化合物所具有的末端异氰酸酯基与前述阴离子性化合物所具有的活性氢基反应的方法。
·阳离子性化合物
作为阳离子性化合物，没有特别限定，例如可列举出二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、n,n-二甲基氨基己醇、n,n-二甲基氨基乙氧基乙醇、n,n-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、n,n,n’-三甲基氨基乙基乙醇胺、n-甲基-n-(二甲基氨基丙基)氨基乙醇等含有羟基的胺化合物，被多异氰酸酯改性的叔氨基(阳离子型亲水基)也可以利用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等进行季铵化。其中，优选二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、n,n-二甲基氨基己醇、n,n-二甲基氨基乙氧基乙醇和n,n-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇。
阳离子性化合物的叔氨基优选被含有阴离子基团的化合物中和。作为该阴离子基团，没有特别限定，例如可列举出羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基团和硫酸基。作为具有前述羧基的化合物，没有特别限定，例如可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和乳酸。另外，作为具有前述磺基的化合物，没有特别限定，例如可列举出乙磺酸。进而，作为具有前述磷酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出磷酸和酸性磷酸酯。进而，作为具有前述卤素基团的化合物，没有特别限定，例如可列举出盐酸。另外，作为具有前述硫酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出硫酸。它们之中优选具有1个羧基的化合物，更优选为乙酸、丙酸和丁酸。
·非离子性化合物
作为非离子性化合物，没有特别限定，例如可列举出聚亚烷基二醇烷基醚，另外，该聚亚烷基二醇烷基醚优选具有下述通式(iii)所示的结构。
通式(iii)中，y4表示碳原子数1～4的亚烷基，r2表示碳数1～8的烷基，亚烷基二醇重复单元y的平均数为3.0以上且20以下。
[y4]
通式(iii)中的y4为碳原子数1～4的亚烷基。作为该亚烷基，可列举出亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基等。从亲水性赋予的观点出发，优选碳原子数1～3的亚烷基。另外，从能够进一步赋予亲水性的观点出发，更优选碳原子数2的亚乙基。
[r2]
通式(iii)中的r2为碳数1～8的烷基。作为该烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
从亲水性赋予的观点出发，优选碳原子数1～4的烷基。从能够进一步赋予亲水性的观点出发，更优选甲基。
在将多异氰酸酯配混于水系主剂时，与主剂混合时变稠常常成为问题。变稠较多的情况下，多异氰酸酯无法在主剂中均匀分散，有导致涂膜物性的降低的倾向。
亚烷基二醇重复单元y的平均数从水分散性和在主剂中的分散性的观点出发优选为3.0以上且20以下、更优选3.5以上且16以下、进一步优选为4.0以上且12以下、特别优选为6.0以上且12以下。y的平均数为前述下限值以上时，乳化能力增加，因此有分散性提高的倾向，为前述上限值以下时，防止粘度上升，因此有能够容易分散的倾向。前述聚亚烷基二醇烷基醚也可以将n的平均数不同的物质组合1种或2种以上来使用。原料的聚亚烷基二醇烷基醚的n的平均数通过后述实施例中记载的方法来测定。
作为聚亚烷基二醇烷基醚，不限定于以下，例如可列举出聚乙二醇(单)甲醚、聚(乙、丙)二醇(单)甲醚、以及聚乙二醇(单)乙醚。从亲水性赋予的观点出发，优选聚乙二醇(单)甲醚。
从降低异氰酸酯组合物的粘度的观点出发，聚亚烷基二醇烷基醚所具有的羟基数优选为1个。
在本实施方式的异氰酸酯组合物中，关于该异氰酸酯组合物的总质量(100质量％)中的、源自前述亲水性化合物的部分(前述通式(i)中的残基a)的含有率，优选包含0.5质量％以上且50质量％以下。下限值从水分散性的方面出发更优选为2质量％、进一步优选为3质量％。另外，上限值从干燥性、耐水性的方面出发更优选为40质量％、特别优选为35质量％、尤其优选为30质量％。
通过源自前述亲水性化合物的部分(优选为源自前述通式(iii)所示的聚亚烷基二醇烷基醚的前述通式(iii)所示的基团)的含有率为0.5质量％以上且50质量％以下，交联所使用的异氰酸酯基变多，有涂膜物性(外观、硬度、表面干燥性和耐水性)以及湿气稳定性变得更良好的倾向。
作为将前述含有率控制为0.5质量％以上且50质量％以下的方法，不限定于以下，例如可列举出调整前述聚亚烷基二醇烷基醚与异氰酸酯的配混比的方法。另外，前述含有率通过实施例中记载的方法来测定。
本实施方式的异氰酸酯组合物中，前述亲水性化合物被改性的比例(改性率)是：相对于原料的多异氰酸酯的异氰酸酯基100当量，与异氰酸酯基反应的前述亲水性化合物上键合的活性氢基的比例。
前述改性率优选为0.1摩尔％以上且50摩尔％以下。下限值从水分散性的方面出发更优选为0.2摩尔％、特别优选为0.3摩尔％、尤其优选为0.4摩尔％。另外，上限值从低粘度、干燥性、耐水性的方面出发更优选为40摩尔％、特别优选为35摩尔％、尤其优选为30摩尔％。
改性率通过实施例中记载的方法来测定。
[脲基的摩尔比率]
本实施方式的异氰酸酯组合物中，前述通式(i)中的a具有源自异氰酸酯基的脲基，相对于前述通式(i)中的异氰酸酯基和脲基的总摩尔数，源自异氰酸酯基的脲基的摩尔分数(脲基/(异氰酸酯基+脲基)×100)优选为0.01摩尔％以上且10摩尔％以下。下限值从耐水密合性提高的方面出发进一步优选为0.02摩尔％、特别优选为0.04摩尔％。另外，上限值从低粘度和水分散性、耐水性的方面出发进一步优选为5摩尔％、特别优选为2摩尔％。
该摩尔分数通过以下的方法测定。
将异氰酸酯组合物以10质量％的浓度溶解于氘代氯仿后，利用13c-nmr(bruker公司制、ft-nmrdpx-400)测定。化学位移基准采用氘代氯仿的碳原子的信号77.0ppm。测定157.8ppm附近的脲基的碳原子的信号的面积和121.5ppm附近的异氰酸酯基的碳原子的信号的面积，基于得到的面积，算出相对于异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基和脲基的总摩尔数的、源自异氰酸酯基的脲基的摩尔分数。异氰酸酯为封端异氰酸酯化合物时也通过同样的方法算出。
[磷酸化合物]
本实施方式的异氰酸酯组合物优选包含磷酸化合物。
作为磷酸化合物，没有特别限定，例如可列举出酸性磷酸酯、酸性亚磷酸酯、酸性次磷酸酯和特定的聚醚膦酸酯(例如以rhodafac(注册商标)的商品名市售的商品(solvaynicca,ltd))，其中优选酸性磷酸酯。
酸性磷酸酯为具有酸性基团和酯基的化合物，例如可列举出碳数2～8的单烷基磷酸酯、单烷基亚磷酸酯、或碳数4～16的二烷基磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、或二月桂基磷酸酯、二苯基磷酸酯、单月桂基磷酸酯、单苯基磷酸酯、二月桂基亚磷酸酯、二苯基亚磷酸酯、单月桂基亚磷酸酯、单苯基亚磷酸酯等。优选为碳数3～8的单烷基磷酸酯、或碳数6～16的二烷基磷酸酯，更优选为单丁基磷酸酯等碳数3～8的单烷基磷酸酯。添加的种类可以为1种，也可以将2种以上一并添加或依次添加。
关于前述磷酸化合物的含有下限量，从水分散性的方面出发，相对于前述异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，作为磷原子的含有率优选为0.0001质量％以上、更优选为0.0002质量％以上、进一步优选为0.0005质量％以上。
另外，关于上限量，从涂膜外观的方面出发，相对于异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，磷原子的含有率优选为1.0质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.2质量％以下。
添加前述磷酸化合物可以在例如使前述三异氰酸酯化合物与前述聚亚烷基二醇烷基醚反应前、或反应中、或反应后，从进一步提高水分散性的方面出发，优选在反应前添加。前述含有率通过实施例中记载的方法来测定。
<水分散多异氰酸酯的制造方法>
作为使三异氰酸酯与前述亲水性化合物反应的方法，没有特别限定，例如可列举出使三异氰酸酯所具有的异氰酸酯基与前述亲水性化合物所具有的活性氢基反应的以下的方法。
反应工序中，反应温度、反应时间根据反应的进行而适宜确定，反应温度优选为0℃以上且150℃以下，反应时间优选为0.5小时以上且48小时以下。
另外，反应工序中，根据情况也可以使用公知的催化剂。作为催化剂，具体而言，可列举出辛酸锡、2-乙基-1-己酸锡、乙基己酸锡、月桂酸锡、棕榈酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡等有机锡化合物；氯化锌、辛酸锌、2-乙基-1-己酸锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、乙酰丙酮酸锌等有机锌化合物；有机钛化合物；有机锆化合物；三乙胺、三丁胺、n,n-二异丙基乙基胺、n,n-二甲基乙醇胺等叔胺类；三乙烯二胺、四甲基乙二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等二胺类。它们可以单独或混合使用。它们之中，优选二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物。
进而，异氰酸酯组合物中，为了使前述通式(i)中的源自异氰酸酯基的脲基的摩尔分数(脲基/(异氰酸酯基+脲基)×100)为0.01摩尔％以上且10摩尔％以下，进一步优选在含有水的状态下使反应进行。可以为添加已经含有水作为原料的亲水性化合物的方法，也可以在使前述三异氰酸酯与前述亲水性化合物反应前添加水的方法，也可以为在使前述三异氰酸酯与前述亲水性化合物反应后添加水并加热搅拌的方法。优选的水的含有率相对于三异氰酸酯和前述亲水性化合物的总量为10ppm以上且5000ppm以下。下限值在耐水密合性优异的方面出发更优选为30ppm、进一步优选为50ppm。另外，上限值在干燥性和耐水性的方面出发更优选为3000ppm、进一步优选为1000ppm。
本实施方式的异氰酸酯组合物的制造方法中，可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。本实施方式的异氰酸酯组合物的制造方法中使用的溶剂可以为亲水性溶剂，也可以为疏水性溶剂。
作为疏水性溶剂，例如可列举出矿油精、溶剂石脑油、laws(低芳烃石油溶剂油；lowaromaticwhitespirit)、haws(高芳烃石油溶剂油；higharomaticwhitespirit)、甲苯、二甲苯、环己烷等；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类。它们之中，优选丙酮等酮类。
作为亲水性溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-乙基己醇等醇类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚等醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等醚醇类的酯类。它们可以单独或混合使用。它们之中，优选2-乙基己醇等c1～8醇类、二丙二醇二甲醚等二c1-4亚烷基二醇二c1-3烷基醚类。
本实施方式的异氰酸酯组合物的制造方法中，除了前述亲水性化合物和三异氰酸酯之外还可以进一步添加选自由抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂和表面活性剂组成的组中的至少1种。
<其它异氰酸酯化合物>
本实施方式的异氰酸酯组合物可以跟与前述异氰酸酯化合物不同的异氰酸酯化合物混合来使用。
作为前述其它异氰酸酯化合物，可例示出具有脂肪族、脂环族、芳香族的异氰酸酯基的二异氰酸酯或多异氰酸酯。作为前述二异氰酸酯，例如可列举出四亚甲基二异氰酸酯(tmdi)、五亚甲基二异氰酸酯(pdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(mpdi)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷(1,3-h6-xdi)、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基-环己基异氰酸酯(imci)；异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、双(异氰酸根合甲基)-降冰片烷(nbdi)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-苯、1,3-双(2-异氰酸根合丙基-2)苯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)等。其中，从耐候性、工业上获取的容易度出发，优选hdi、ipdi。这些二异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述多异氰酸酯是指通过使用催化剂或进行加热而使前述二异氰酸酯聚合而得到的物质，在分子中包含异氰脲酸酯结构、脲二酮结构、脲基甲酸酯结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、氨基甲酸酯结构、缩二脲结构等。其中，从耐候性的观点出发优选具有异氰脲酸酯结构。前述多异氰酸酯也可以使含有活性氢基和亲水性基团的化合物(含亲水性基团化合物)与异氰酸酯基反应，制成加成有亲水性基团的亲水性多异氰酸酯。
前述异氰酸酯化合物与多异氰酸酯的质量比率从低粘度和水分散性、耐水性的方面出发以异氰酸酯化合物/多异氰酸酯计优选为5/95以上且100/0以下。另外，更优选10/90以上且100/0以下、进一步优选20/80以上且100/0以下。
<封端异氰酸酯组合物>
本实施方式的异氰酸酯组合物可以利用封端剂保护通式(i)所示的异氰酸酯化合物的至少一部分异氰酸酯基，制成封端异氰酸酯组合物。作为封端剂，例如可列举出醇系、烷基酚系、酚系、活性亚甲基、硫醇系、酸酰胺系、酸酰亚胺系、咪唑系、脲系、肟系、胺系、酰亚胺系、吡唑系化合物等。将更具体的封端剂的例子示于下述。
有：(1)醇系；甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等醇类、(2)烷基酚系；具有碳原子数4以上的烷基作为取代基的单烷基酚类和二烷基酚类，例如正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等单烷基酚类、二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚等二烷基酚类、(3)酚系；苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯等、(4)活性亚甲基系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等、(5)硫醇系；丁基硫醇、十二烷基硫醇等、(6)酸酰胺系；乙酰苯胺、乙酸酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等、(7)酸酰亚胺系；琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等、(8)咪唑系；咪唑、2-甲基咪唑等、(9)脲系；尿素、硫脲、乙烯脲等、(10)肟系；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等、(11)胺系；二苯基胺、苯胺、咔唑、二正丙胺、二异丙胺、异丙基乙基胺等、(12)亚胺系；乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等、(13)亚硫酸氢盐；亚硫酸氢钠等、(14)吡唑系；吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等、(15)三唑系；3,5-二甲基-1,2,4-三唑等。
异氰酸酯组合物与封端剂的封端化反应无论有无溶剂存在均可进行。使用溶剂的情况下，必须使用对异氰酸酯基非活性的溶剂。封端化反应时，也可以使用锡、锌、铅等的有机金属盐和叔胺系化合物、钠等碱金属的醇盐等作为催化剂。反应通常可以在-20～150℃下进行，优选30℃以上且100℃以下。-20℃以上时，有反应速度变快的倾向，150℃以下时，有不发生副反应的倾向。
上述封端剂之中，从获取容易性以及制造的封端异氰酸酯组合物的粘度、反应温度和反应时间的观点出发，优选包含选自由肟系化合物、酸酰胺系化合物、胺系化合物、活性亚甲基系化合物、吡唑系化合物组成的组中的至少1种，更优选甲乙酮肟、ε-己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、二异丙胺、3,5-二甲基吡唑，进一步优选甲乙酮肟、二异丙胺、3,5-二甲基吡唑，3,5-二甲基吡唑从兼顾低温固化性和与多元醇的相容性的观点出发特别优选。热解离性封端剂可以单独使用或组合使用2种以上。
前述通式(i)所示的异氰酸酯化合物的至少一部分异氰酸酯基被保护而成的封端异氰酸酯化合物中，被保护的基团优选具有下述式所示的结构。
前述式(b)中，rb表示碳数1～3的烷基，mb表示1或2，波浪线意味着连接键。
本实施方式的封端异氰酸酯组合物的25℃下的粘度不受特别限制，优选为10mpa·s以上且1000mpa·s以下、更优选为55mpa·s以上且1000mpa·s以下、特别优选为60mpa·s以上且800mpa·s以下。
前述下限值以上时，有固化性优异的倾向，前述上限值以下时，有操作性优异的倾向。粘度可以通过使用e型粘度计(tokimec株式会社制)来测定。
<其它化合物>
本实施方式的异氰酸酯组合物中，从长期保存时的着色防止和长期保存稳定性提高的观点出发，可以以前述通式(i)所示的异氰酸酯化合物为基准包含1.0质量ppm以上且1.0×104质量ppm以下的选自由含不饱和键化合物、非活性化合物、金属原子、碱性氨基化合物、二氧化碳组成的组中的1种以上化合物。该含量可以设为3.0质量ppm以上、5.0质量ppm以上、或10质量ppm以上，可以设为5.0×103质量ppm以下、3.0×103质量ppm以下、或1.0×103质量ppm以下。
本实施方式的含不饱和键化合物优选为该不饱和键为碳-碳间的不饱和键、碳-氮间的不饱和键或碳-氧间的不饱和键的化合物。从化合物的稳定性的观点出发，优选不饱和键为双键的化合物，更优选碳-碳间的双键(c＝c)或碳-氧间的双键(c＝o)。另外，优选构成该化合物的碳原子与3个以上的原子键合。
通常，也有时碳-碳间的双键为构成芳香环的碳-碳间的双键，但本实施方式的含不饱和键化合物中所含的不饱和键不包括构成芳香环的碳-碳间的双键。
作为具有碳-氧间的双键的化合物，例如可列举出碳酸衍生物。作为碳酸衍生物，例如可列举出脲化合物、碳酸酯、n-未取代氨基甲酸酯和n-取代氨基甲酸酯，优选n-取代氨基甲酸酯。
本实施方式的非活性化合物被分类为下述化合物a～化合物g。
烃化合物被分类为化合物a和化合物b，醚化合物和硫醚化合物被分类为下述化合物c～e，卤代烃化合物被分类为下述化合物f，含硅烃化合物、含硅醚化合物和含硅硫醚化合物被分类为下述化合物g。需要说明的是，此处列举的化合物a～化合物g除了芳香族环之外不包含不饱和键，不包括前述具有不饱和键的化合物。
化合物a：具有直链状、支链状或环状结构的脂肪族烃化合物(优选为2,2,4-三甲基戊烷、十六烷等具有直链状或支链状结构的碳数5～20烷烃等)。
化合物b：任选被脂肪族烃基取代的芳香族烃化合物。
化合物c：具有醚键或硫醚键且具有脂肪族烃基的化合物，并且为同种或不同种的脂肪族烃化合物借由醚键或硫醚键键合而成的化合物。
化合物d：具有醚键或硫醚键且具有芳香族烃基的化合物，并且为同种或不同种的芳香族烃化合物借由醚键或硫醚键键合而成的化合物。
化合物e：具有醚键或硫醚键且具有脂肪族烃基和芳香族烃基的化合物。
化合物f：构成脂肪族烃化合物的至少1个氢原子、或构成芳香族烃化合物的至少1个氢原子被卤素原子取代而成的卤化物。
化合物g：前述化合物a～化合物e的碳原子的一部分或全部被硅原子替换而成的化合物。
前述金属原子可以以金属离子的形式存在，也可以以金属原子单质的形式存在。可以为1种金属原子，也可以组合多种金属原子。作为金属原子，优选可呈现2价～4价的化合价的金属原子，其中，更优选选自铁、钴、镍、锌、锡、铜、钛中的1种或多种金属。
前述碱性氨基化合物为氨的衍生物，有其一个氢被烷基或芳基取代而成的化合物(伯)、两个氢被取代而成的化合物(仲)、以及三个氢均被取代而成的化合物(叔)。本发明中能优选使用的碱性氨基化合物为仲氨基化合物、叔氨基化合物，可以优选使用脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、碱性氨基酸。
二氧化碳可以为常压下的异氰酸酯溶解成分，也可以放入到压力容器中，在加压状态下使其溶解。使用包含水分的二氧化碳时，有时引起异氰酸酯的水解，因此二氧化碳中含有的水分量优选根据需要进行管理。
本实施方式的异氰酸酯组合物的卤素原子含量从着色防止的观点出发相对于异氰酸酯组合物的总质量优选为1.0×102质量ppm以下。卤素原子没有特别限定，优选氯和/或溴，更优选为选自氯离子、溴离子、水解性氯和水解性溴中的至少1种离子和/或化合物。作为水解氯，可列举出对异氰酸酯基加成氯化氢而成的氨基甲酰氯化合物，作为水解性溴，可列举出对异氰酸酯基加成溴化氢而成的氨基甲酰溴化合物。
<涂料组合物>
本实施方式的涂料组合物包含上述异氰酸酯组合物。涂料组合物没有特别限定，可以制成有机溶剂系的涂料组合物，也可以制成在以水为主的介质中溶解或分散有作为涂膜形成成分的树脂类的水系涂料组合物，从有机溶剂的用量减少的观点出发优选制成水系涂料组合物。涂料组合物例如可以用于建筑用涂料、汽车用涂料、汽车修补用涂料、塑料用涂料、粘合剂、粘接剂、建材、家庭用水系涂料、其它树脂剂、密封剂、墨、铸造材料、弹性体、泡沫、塑料原料、以及纤维处理剂。
作为水系涂料组合物中的主剂的树脂类，没有特别限定，例如可列举出丙烯酸类树脂类、聚酯树脂类、聚醚树脂类、环氧树脂类、氟树脂类、聚氨酯树脂类、聚偏二氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈丁二烯共聚物、聚丁二烯共聚物、以及苯乙烯丁二烯共聚物。
作为丙烯酸类树脂类，没有特别限定，例如可列举出使选自如下单体中的单一物质或混合物聚合得到的丙烯酸类树脂类：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸-正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸类；丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺类；甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯、对苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸等其它聚合性单体类等。作为其聚合方法，乳液聚合是常规的，悬浮聚合、分散聚合和溶液聚合也可以制造。乳液聚合中也可以分阶段地聚合。
作为聚酯树脂类，没有特别限定，例如可列举出通过选自琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等羧酸的组中的单一物质或混合物与选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等二醇类；甘油、三羟甲基丙烷等三醇类；二甘油、二羟甲基丙烷、季戊四醇等四醇类等的组中的多元醇的单一物质或混合物的缩合反应而得到的聚酯树脂类等、以及使ε-己内酯与低分子量多元醇的羟基开环聚合而得到的聚己内酯类。它们之中，优选2,2,4-三甲基戊二醇等c2～10烷烃二醇类。
作为聚醚树脂类，没有特别限定，例如可列举出：使用锂、钠、钾等的氢氧化物；醇盐、烷基胺等强碱性催化剂等，对多元羟基化合物的单一物质或混合物加成环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯等环氧烷的单一物质或混合物而得到的聚醚多元醇类；使乙二胺类等多官能化合物与环氧烷反应而得到的聚醚多元醇类；通过四氢呋喃等环状醚类的开环聚合而得到的聚醚多元醇类；以这些聚醚类作为介质，使丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类。
这些树脂类中，优选丙烯酸类树脂类和聚酯树脂类。另外，可以根据需要组合使用三聚氰胺系固化剂、氨基甲酸酯分散体、氨基甲酸酯丙烯酸类乳液等树脂。
这些树脂类优选在水中乳化、分散或溶解。因此，可以将树脂类所含的羧基、磺基等中和。
作为中和羧基、磺基等的中和剂，具体而言，可以使用选自氨、作为水溶性氨基化合物的单乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、三乙醇胺、丁基胺、二丁胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等中的1种以上。作为中和剂，优选作为叔胺的三乙胺和二甲基乙醇胺。
进而，也可以组合通常可添加在涂料中的无机颜料、有机颜料、体质颜料、硅烷偶联剂、钛偶联剂、有机磷酸盐、有机亚磷酸盐、增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冷冻稳定剂、消光剂、交联反应催化剂、防结皮剂、分散剂、润湿剂、填充剂、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、抗菌剂、除臭剂、抗黄变剂、紫外线吸收剂、抗静电剂或带电调整剂、防沉剂等。为了使在涂料中的分散性良好，可以进一步添加表面活性剂，为了使涂料的保存稳定性良好，可以进一步添加抗氧化剂、光稳定剂、阻聚剂。
作为用于促进固化的催化剂的例子，不限定于以下，例如可列举出二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐、等金属盐；三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、n,n-二甲基环己胺、n-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、n,n’-内亚乙基哌嗪(endo-ethylenepiperazine)、n,n’-二甲基哌嗪等叔胺类。
<水分散体>
本发明的第2实施方式的水分散体包含水和分散在水中的异氰酸酯组合物。对于本实施方式的水分散体包含的异氰酸酯组合物进行说明。以下，关于与第1实施方式相同的构成，有时省略其说明。
《异氰酸酯组合物》
本实施方式中使用的异氰酸酯组合物包含下述通式(iv)所示的三异氰酸酯化合物和下述通式(v)所示二异氰酸酯化合物中的至少1种。体积平均分散粒径为1nm以上且100μm以下、优选为200nm以上且10μm以下。从兼顾水分散稳定性与涂膜的耐水性的方面出发，更优选为200nm以上且8000nm以下、特别优选为200nm以上且6000nm以下。
前述通式(iv)中，y1和r1表示与第1实施方式中的y1和r1相同的含义。
ocn-y2-nco(v)
通式(v)中，y2为包含酯结构的碳数1～20的二价烃基。
为了提高用作涂料组合物的固化剂时的异氰酸酯基的反应性、保持耐热性，通式(v)所示的二异氰酸酯具有酯结构。
另外，为了制成低粘度，优选y2中的烃基在结构中具有脂肪族基团、芳香族基团。
作为对应于该分类的例子，可列举出赖氨酸二异氰酸酯(ldi)等。
(三异氰酸酯或二异氰酸酯的制造方法)
本实施方式的通式(iv)所示的三异氰酸酯或通式(v)所示的二异氰酸酯可以使氨基酸衍生物等胺进行异氰酸酯化而得到。作为氨基酸衍生物，例如可以使用2,5-二氨基戊酸、2,6-二氨基己酸、天冬氨酸、谷氨酸等。这些氨基酸为二胺单羧酸或单胺二羧酸，因此通过将羧基用例如乙醇胺等烷醇胺进行酯化、或将羧基用例如甲醇等进行酯化，从而能够控制氨基数。得到的具有酯基的胺可以通过光气化等而制成包含酯结构的三异氰酸酯或二异氰酸酯。
作为烷基三胺，例如可列举出三异氰酸根合壬烷(4-氨基甲基-1,8-辛二胺)等。其为三胺，可以通过胺的光气化等而制成仅包含烃的三异氰酸酯。
从兼顾在水中的分散性和干燥性的观点出发，相对于本实施方式中使用的异氰酸酯组合物的总质量，三异氰酸酯化合物的含量优选为1质量％以上且100质量％以下、更优选为2质量％以上且90质量％以下、特别优选为5质量％以上且80质量％以下。
本实施方式中使用的异氰酸酯组合物的25℃下的粘度不受特别限制，优选为2mpa·s以上且2000mpa·s以下。下限值从固化性的方面出发更优选为5mpa·s、特别优选为7mpa·s。上限值从操作性的方面出发更优选为1800mpa·s、更优选为1600mpa·s、更优选为250mpa·s、更优选为100mpa·s。粘度可以通过使用e型粘度计(tokimec株式会社制)来测定。
本实施方式中使用的异氰酸酯组合物可以在水中添加并稳定地分散。
本实施方式的异氰酸酯组合物的水分散体的体积平均分散粒径为1nm以上且100μm以下、优选为200nm以上且10m以下。从兼顾水分散稳定性和涂膜的耐水性的方面出发，更优选为200nm以上且8000nm以下、特别优选为200nm以上且6000nm以下。
关于本实施方式中的异氰酸酯组合物，可以使前述通式(iv)所示的三异氰酸酯化合物和/或下述通式(v)所示的二异氰酸酯化合物的一部分异氰酸酯基与含有活性氢基和亲水性基团的化合物(含亲水性基团化合物)反应，制成加成有亲水性基团的亲水性异氰酸酯组合物。
作为前述含亲水性基团化合物，没有特别限定，例如可列举出在第1实施方式中作为含活性氢的亲水性化合物例示的非离子性化合物、阳离子性化合物和阴离子性化合物。
作为用于导入非离子性亲水性基团的化合物，没有特别限定，例如可列举出对甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇等醇的羟基加成环氧乙烷而成的化合物等。它们具有与异氰酸酯基反应的活性氢。它们之中，能以较少用量提高亲水性异氰酸酯组合物的水分散性的一元醇是优选的。作为环氧乙烷的加成数，优选4～30、更优选4～20。通过环氧乙烷的加成数为前述下限值以上，有容易确保水性化的倾向。另外，通过环氧乙烷的加成数为前述上限值以下，有在低温贮藏时不易产生亲水性异氰酸酯组合物的析出物的倾向。
阳离子性亲水性基团的导入有如下方法：利用同时具备阳离子性基团和具有与异氰酸酯基反应的活性氢基的官能团的化合物的方法；预先对异氰酸酯基加成例如缩水甘油基等官能团，然后使该官能团与硫醚、膦等特定化合物反应的方法等。其中，利用同时具备阳离子性基团和具有与异氰酸酯基反应的活性氢基的化合物的方法是容易的。
作为前述具有与异氰酸酯基反应的活性氢基的官能团，没有特别限定，例如可列举出羟基、巯基等。作为同时具备前述阳离子性亲水基和具有活性氢基的官能团的化合物，没有特别限定，例如可列举出二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、n,n-二甲基氨基己醇、n,n-二甲基氨基乙氧基乙醇、n,n-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、n,n,n’-三甲基氨基乙基乙醇胺、n-甲基-n-(二甲基氨基丙基)氨基乙醇等。另外，已被导入到水性封端异氰酸酯中的叔氨基(阳离子性亲水性基团)也可以利用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等进行季铵化。
其中，作为阳离子性亲水性基团，优选叔氨基。亲水性异氰酸酯组合物具有叔氨基的情况下，后述的中和所使用的阴离子性化合物等化合物容易通过加热而挥散，其结果，有耐水性进一步提高的倾向。
阳离子性亲水性基团的导入可以在溶剂的存在下进行。此时的溶剂优选不含能与异氰酸酯基反应的官能团。作为这些溶剂，没有特别限定，例如可列举出乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等。
已被导入到亲水性异氰酸酯组合物中的阳离子性亲水性基团优选利用具有阴离子基团的化合物进行中和。关于该阴离子基团，没有特别限定，例如可列举出羧基、磺酸基、磷酸基、卤素基团、硫酸基等。作为具有前述羧基的化合物，没有特别限定，例如可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等。另外，作为具有前述磺酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出乙磺酸等。进而，作为具有前述磷酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出磷酸、酸性磷酸酯等。另外，作为具有前述卤素基团的化合物，没有特别限定，例如可列举出盐酸等。另外，作为具有前述硫酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出硫酸等。其中，优选具有1个羧基的化合物，更优选乙酸、丙酸、丁酸。
作为阴离子性亲水性基团，没有特别限定，例如可列举出羧酸基、磺酸基、磷酸基、卤素基团、硫酸基等。具有阴离子性亲水性基团的封端异氰酸酯例如可以通过使同时具有与异氰酸酯基反应的活性氢和阴离子基团的化合物的活性氢与前体异氰酸酯组合物的异氰酸酯基反应而得到。
作为同时具有活性氢和羧酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出1-羟基乙酸、3-羟基丙酸、12-羟基-9-十八烷酸、羟基新戊酸、乳酸等单羟基羧酸；二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、二羟甲基丙酸等多羟基羧酸。其中，优选羟基新戊酸、二羟甲基丙酸。
作为同时具有活性氢和磺酸基的化合物，没有特别限定，例如可列举出羟乙基磺酸等。
已被导入到亲水性异氰酸酯组合物中的阴离子性亲水性基团没有特别限定，例如可以利用作为碱性物质的胺系化合物进行中和。作为该胺系化合物，没有特别限定，例如可列举出氨、水溶性氨基化合物。作为水溶性氨基化合物，没有特别限定，例如可列举出单乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等伯胺或仲胺；三乙胺、二甲基乙醇胺等叔胺。
本实施方式的异氰酸酯组合物中，相对于该异氰酸酯组合物的总量(100质量％)，源自前述含亲水性基团化合物的亲水性基团的比率优选为5质量％以下、优选为0质量％以上且5质量％以下。上限值从干燥性、耐水性的方面出发更优选为4质量％、进一步优选为3质量％、更进一步优选为2质量％、特别优选为1质量％。
作为将前述含有率控制为0质量％以上且5质量％以下的方法，不限定于以下，例如可列举出调整前述含亲水性基团化合物与多异氰酸酯的配混比的方法。另外，前述含有率通过实施例中记载的方法来测定。
本实施方式的异氰酸酯组合物中，可以进一步包含下述通式(vi)所示的具有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯化合物。
前述通式(vi)中，ra为有机基团。存在多个的ra中的至少一个为下述通式(vii)所示的基团。存在多个的ra任选彼此相同或不同。ra’为从一元以上的醇去除一个羟基而成的残基。
前述通式(vii)中，y1、r1和波浪线表示与前述第1实施方式相同的含义。
[ra]
通式(vi)中，ra为有机基团。存在多个的ra中的至少一个为前述通式(vii)所示的基团。存在多个的ra任选彼此相同或不同。
本实施方式中，2个ra之中，至少1个为前述通式(vii)所示的基团，更优选2个ra为前述通式(vii)所示的基团。
作为ra中除前述通式(vii)所示的基团之外的基团，例如可列举出从四亚甲基二异氰酸酯(tmdi)、五亚甲基二异氰酸酯(pdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(mpdi)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷(1,3-h6-xdi)、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基-环己基异氰酸酯(imci)；异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、双(异氰酸根合甲基)-降冰片烷(nbdi)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-苯、1,3-双(2-异氰酸根合丙基-2)苯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)去除异氰酸酯基而成的残基。
通式(vii)
[y1]
通式(vii)中，存在多个的y1各自独立地为单键、或者任选包含酯结构[-c(＝o)-o-]和/或醚结构(-o-)的碳数1～20的二价烃基。存在多个的y1任选彼此相同或不同。
作为包含酯结构和/或醚结构的碳数1～20的二价烃基，有-(ch2)n1-x-(ch2)n2-所示的基团(n1和n2彼此独立地为0～10的整数。其中，n1和n2两者不同时为0，优选n1、n2之中与nco键合的一侧为1以上。x为酯基或醚基)。
想要加快反应速度时，x优选为酯基。
n1和n2优选为0～4、更优选为0～2。作为n1和n2的组合，例如优选n1＝0、n2＝2的组合、n1＝2、n2＝2的组合。
[r1]
r1为氢原子或碳数1～12的一价烃基。作为r1的烃基，没有特别限定，可列举出烷基、烯基、炔基等。作为r1，优选氢原子。
[ra’]
通式(vi)中，ra’为从一元以上的醇去除一个羟基而成的残基。作为ra’中的一元以上的醇，列举在以下。
作为一元醇，例如可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、十三烷醇、十五烷醇等饱和脂肪族醇、环己醇、环戊醇等饱和环状脂肪族醇、烯丙醇、丁烯醇、己烯醇、丙烯酸2-羟基乙酯等不饱和脂肪族醇等。它们之中，优选2-乙基-1-己醇等碳数1～10的饱和脂肪族醇。
作为二元醇，例如可列举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,6-环己二醇、1,4-环己二醇、甲基戊二醇、环己烷二甲醇、甲基戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、氢化双酚a等。
作为三元醇，例如可列举出甘油、2-甲基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、2,4-羟基-3-羟基甲基戊烷、1,2,6-己三醇等。
作为四元醇，例如可列举出赤藓糖等丁糖醇、木糖醇等戊糖醇、山梨糖醇等己糖醇那样的糖醇等。
作为酚类，可列举出苯酚、苄基苯酚、邻甲酚、对甲酚、儿茶酚、乙基苯酚、辛基苯酚、二甲酚、萘酚、壬基苯酚、双酚a等。
进而，以前述醇为原料的聚酯多元醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚四乙二醇等也适宜作为本发明的一元以上的醇。另外，具有羟基的丙烯酸类多元醇也可以用作一元以上的醇。
作为生成脲基甲酸酯结构的方法，有加热的方法、使用催化剂的方法等。作为脲基甲酸酯化催化剂，没有特别限定，使用选自由下述式(viii)所示的锆化合物和下述式(ix)所示的锆醇盐组成的组中的至少1种化合物。为了得到脲基甲酸酯结构的生成比率更高的多异氰酸酯化合物，优选使用锆化合物。
前述锆化合物为具有下述通式(viii)的结构的化合物。
通式(viii)中，r11和r12各自独立地为烷基羰氧基、烷氧基、烷基、卤素基团、或从无机酸去除氢而成的残基。
此处，烷基羰氧基是指，有机羧酸的去除氢而成的残基。换言之，前述式(viii)的r11和r12均为烷基羰氧基的情况下，锆化合物为锆羧酸盐。作为有机羧酸，除了脂肪族羧酸、脂环式羧酸、不饱和羧酸、含羟基羧酸、卤代烷基羧酸等之外，还包括二羧酸、三羧酸等多元酸羧酸。
作为锆化合物，具体而言，可列举出卤化锆、锆羧酸盐、二烷基锆、锆二醇盐、碳酸锆、锆硫酸铅、锆硝酸盐等。其中优选锆羧酸盐。
作为锆羧酸盐，例如可列举出甲酸锆、乙酸锆、丙酸锆、丁酸锆、戊酸锆、己酸锆、己酸锆、辛酸锆、2-乙基己酸锆、癸酸锆、十二烷酸锆、十四烷酸锆、十五烷酸锆等饱和脂肪族羧酸盐、环己烷甲酸锆、环戊烷甲酸锆等饱和环状羧酸、环烷酸锆等前述羧酸盐的混合物、油酸锆、亚油酸锆、亚麻酸锆等不饱和脂肪族羧酸盐、苯甲酸锆、甲基苯甲酸锆、二苯基乙酸锆等芳香族羧酸盐等。其中，环烷酸锆、2-乙基己酸锆、乙酸锆由于在工业上容易获取，故而特别优选。
前述锆醇盐为具有下述通式(ix)的结构的化合物。
通式(ix)中，r13、r14、r15和r16各自独立地为烷基、烯基、炔基。
作为锆醇盐的原料醇，例如可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、十三烷醇、十五烷醇等饱和脂肪族醇、环己醇等饱和环状脂肪族醇、乙醛、丙醛、丁醛、丙烯酸2-羟基乙酯等不饱和脂肪族醇等。另外，也可以使用乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,6-环己二醇、1,4-环己二醇等二醇、甘油等三醇等、多元醇。锆醇盐中，四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆由于在工业上容易获取而优选。
作为脲基甲酸酯化反应温度，优选为60℃以上且160℃以下、更优选为70℃以上且160℃以下、进一步优选为80℃以上且160℃以下。通过温度为前述上限值以下，副反应少，而且有能够有效防止所得到的多异氰酸酯组合物的着色等的倾向，是优选的。
脲基甲酸酯化反应没有特别限定，例如通过添加磷酸酸性化合物、硫酸、硝酸、氯乙酸、苯甲酰氯、磺酸酯试剂等酸性化合物、或者离子交换树脂、螯合剂、螯合树脂等来停止。
此处，作为磷酸酸性化合物，可列举出磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多聚磷酸、或它们的烷基酯等，本发明中停止剂优选使用这些磷酸酸性化合物的至少1种。
前述通式(vi)所示的具有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯化合物的含量相对于异氰酸酯组合物的总质量优选为1～80质量％、更优选为10～75质量％、进一步优选为15～70质量％。前述下限值以上时，有干燥性优异的倾向，前述上限值以下时，有粘度低而操作性优异的倾向。
(有机溶剂)
本实施方式的异氰酸酯组合物的水分散体可以包含有机溶剂。
作为有机溶剂，作为例如具体的有机溶剂的例子，例如可列举出1-甲基吡咯烷酮、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇、异丁醇、1-丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-正丁氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、溶剂石脑油、矿油精等，可以组合使用2种以上。从异氰酸酯组合物在水中的稳定分散化的观点出发，20℃下在水中的溶解度优选为5质量％以上，从使涂膜形成时的涂膜表面外观良好的观点出发，沸点优选为100℃以上。作为优选的有机溶剂，可列举出丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、2-乙基己醇、2-正丁氧基乙基乙酸酯。
另外，本实施方式的异氰酸酯组合物的水分散体可以进一步包含使具有脂肪族、脂环族或芳香族的异氰酸酯基的二异氰酸酯聚合而成的多异氰酸酯。此处，作为二异氰酸酯，优选使用在前述第1实施方式中作为<其它异氰酸酯化合物>记载的二异氰酸酯。
前述多异氰酸酯优选在分子内具有异氰脲酸酯结构、脲二酮结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、氨基甲酸酯结构、缩二脲结构、或脲基甲酸酯结构。异氰脲酸酯结构、脲二酮结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、氨基甲酸酯结构、缩二脲结构分别示于下述通式(x)、(xi)、(xii)、(xiii)、(xiv)和(xv)。其中从涂膜硬度的观点出发优选具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯、具有脲二酮结构的多异氰酸酯、具有亚氨基噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯。
<异氰酸酯组合物的水分散体的制造方法>
本实施方式的异氰酸酯组合物的水分散体的制造方法包括一边使用搅拌叶片进行搅拌混合一边将异氰酸酯组合物滴加到水中的工序。
本实施方式中使用的异氰酸酯组合物可以滴加到水中，并使其稳定分散。具体而言，可列举出：例如在将相对于异氰酸酯组合物为过量的水利用搅拌叶片等进行混合的过程中，滴加异氰酸酯组合物，充分混合的方法等。特别是从水分散稳定性的观点出发，优选的是，在使用分散型、涡轮型等的搅拌叶片以500～3000转/分钟的搅拌速度进行混合的水中滴加异氰酸酯组合物，混合1分钟以上、进一步优选3分钟以上。
另外，从水分散稳定性的观点出发，搅拌混合时的搅拌叶片的圆周速度为0.5m/秒以上且50m/秒以下、优选为1m/秒以上且50m/秒以下。
<封端异氰酸酯组合物>
与前述第1实施方式同样地，本实施方式中使用的异氰酸酯组合物也可以利用封端剂保护异氰酸酯基。
<其它异氰酸酯化合物>
本实施方式的异氰酸酯组合物可以进一步包含：与前述通式(iv)所示的三异氰酸酯化合物、前述通式(v)所示的二异氰酸酯化合物和前述通式(vi)所示的多异氰酸酯化合物中的任一者均不同的异氰酸酯化合物。
作为前述异氰酸酯化合物，与前述第1实施方式同样地可例示出具有脂肪族、脂环族或芳香族的异氰酸酯基的二异氰酸酯或多异氰酸酯。
<其它化合物>
本实施方式的异氰酸酯组合物中，与前述第1实施方式同样地，从长期保存时的着色防止和长期保存稳定性提高的观点出发，可以以异氰酸酯化合物为基准包含1.0质量ppm以上且1.0×104质量ppm以下的选自含不饱和键化合物、非活性化合物、金属原子、碱性氨基化合物和二氧化碳组成的组中的1种以上化合物。
本实施方式的异氰酸酯组合物的卤素原子含量与前述第1实施方式同样地从着色防止的观点出发优选为1.0×102质量ppm以下。
<涂料组合物>
本实施方式的异氰酸酯组合物的水分散体也可以适宜地用作涂料组合物的固化剂等。即，可以制成含有本实施方式的异氰酸酯组合物的水分散体的涂料组合物。作为该涂料组合物的树脂成分，优选含有在分子内具有2个以上与异氰酸酯基具备反应性的活性氢的化合物。作为在分子内具有2个以上活性氢的化合物，例如可列举出多元醇、多胺、多硫醇等。它们之中，优选多元醇。作为多元醇的具体例，可列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇等。
使用了本实施方式的异氰酸酯组合物的水分散体的涂料组合物优选以水基的状态使用。
制成溶剂基的涂料组合物的情况下，在含有分子内具有2个以上活性氢的化合物的树脂或其溶剂稀释物中根据需要添加其它树脂、催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂，在所得物质中添加本实施方式的异氰酸酯组合物的水分散体作为固化剂，根据需要进一步添加溶剂来调整粘度后，通过手搅拌、或使用mazelar等的搅拌设备进行搅拌，从而能够得到溶剂基的涂料组合物。
制成水基的涂料组合物的情况下，在含有在分子内具有2个以上活性氢的化合物的树脂的水分散体或水溶物中根据需要添加其它树脂、催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂，在所得物质中添加本实施方式的异氰酸酯组合物的水分散体作为固化剂，根据需要进一步添加水和/或溶剂后，利用搅拌设备进行强制搅拌，从而能够得到水基的涂料组合物。
作为聚酯多元醇，例如可列举出通过使琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等二元酸等的单一物质或混合物与乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等多元醇的单一物质或混合物进行缩合反应而得到。例如将前述成分混到一起，然后以约160～220℃加热，从而能够进行缩合反应。进而，例如使用多元醇将ε-己内酯等内酯类开环聚合而得到的聚己内酯类等也可用作聚酯多元醇。这些聚酯多元醇可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和由它们得到的多异氰酸酯进行改性。此时，特别是从耐候性和耐黄变性等的观点出发优选脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和由它们得到的多异氰酸酯。作为水基涂料使用的情况下，通过使部分残留的二元酸等一部分羧酸预先残留并利用胺、氨等碱中和，能够制成水溶性或水分散性的树脂。
作为聚醚多元醇，例如可列举出：对于多元羟基化合物的单一物质或混合物，使用例如氢氧化物(锂、钠、钾等)、强碱性催化剂(醇盐、烷基胺等)、复合金属氰化物络合物(金属卟啉、六氰钴酸锌络合物等)等，使环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯等)的单一物质或混合物无规或嵌段加成于多元羟基化合物，从而得到的聚醚多元醇类；使多胺化合物(乙二胺类等)与环氧烷反应而得到的聚醚多元醇类；和以这些聚醚多元醇类作为介质，使丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类等。
作为前述多元羟基化合物，可列举出(i)例如，二甘油、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等；(ii)例如，赤藓糖醇、d-苏糖醇、l-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物；(iii)例如，阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类；(iv)例如，海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类；(v)例如，棉子糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类；(vi)例如，水苏糖等四糖类；等。
丙烯酸类多元醇例如可以通过使一分子中具有1个以上活性氢的聚合性单体和能与该聚合性单体共聚的其它单体共聚而得到。
丙烯酸类多元醇例如可以使选自由如下化合物组成的组中的1种以上作为必需成分、根据需要使选自由如下单体组成的组中的1种以上通过常法进行共聚而得到，即，所述化合物为：通过具有活性氢的丙烯酸酯类(丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等)、或具有活性氢的甲基丙烯酸酯类(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等)、甘油、三羟甲基丙烷等三醇的(甲基)丙烯酸单酯等具有多元活性氢的(甲基)丙烯酸酯类；聚醚多元醇类(聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)与前述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类的单醚；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸等一元酸的加成物；使内酯类(ε-己内酰胺、γ-戊内酯等)与前述具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯类的活性氢开环聚合而得到的加成物，所述单体为：(甲基)丙烯酸酯类(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸-正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸-正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)、不饱和羧酸类(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等)、不饱和酰胺类(丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等)、或具有水解性甲硅烷基的乙烯基单体类(乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)、其它聚合性单体(苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等)。
例如，使前述单体成分在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下进行溶液聚合，根据需要用有机溶剂等稀释，从而能够得到丙烯酸类多元醇。要得到水基丙烯酸类多元醇的情况下，可以通过使烯属不饱和化合物进行溶液聚合并转化到水层中的方法、乳液聚合等公知的方法而制造。此时，通过利用胺、氨来中和丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸单体、含磺酸单体等的酸性部分，能够赋予水溶性或水分散性。
氟多元醇是指在分子内含有氟的多元醇，例如可列举出日本特开昭57-34107号公报、日本特开昭61-215311号公报等中公开的氟烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯酯等共聚物等。
前述多元醇的羟值没有特别限定，优选为10～200mgkoh/g。其中，下限值更优选为20mgkoh/g、特别优选为30mgkoh/g。多元醇的酸值优选为0mgkoh/g以上且30mgkoh/g以下。羟值和酸值可以根据jisk1557测定。
前述中，作为多元醇，从耐候性、耐化学药品性和硬度的观点出发，优选丙烯酸类多元醇，从机械强度和耐油性的观点出发，优选聚酯多元醇。
本实施方式的异氰酸酯组合物的异氰酸酯基相对于前述在分子内具有2个以上活性氢的化合物的羟基的当量比(nco/oh比)优选为0.2～5.0、更优选为0.4～3.0、特别优选为0.5～2.0。该当量比为前述下限值以上时，能够得到更加强韧的涂膜。该当量比为前述上限值以下时，能够进一步提高涂膜的平滑性。
涂料组合物中可以根据需要添加完全烷基型、羟甲基烷基型、亚胺基烷基型等的三聚氰胺系固化剂。
前述在分子内具有2个以上活性氢的化合物、本实施方式的异氰酸酯组合物和涂料组合物均可与有机溶剂混合来使用。作为有机溶剂，优选不具有与羟基和异氰酸酯基反应的官能团。另外，优选与多异氰酸酯组合物相容。作为这种有机溶剂，可列举出通常作为涂料溶剂使用的酯化合物、醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、乙二醇二烷基醚系的化合物、聚乙二醇二羧酸酯系的化合物、烃系溶剂、芳香族系溶剂等。
前述在分子内具有2个以上活性氢的化合物、本实施方式的异氰酸酯组合物和涂料组合物均也可根据其目的、用途在不损害本实施方式的效果的范围内混合催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等在该技术领域中使用的各种添加剂来使用。
作为用于促进固化的催化剂的例子，可列举出二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐、等金属盐；三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、n,n-二甲基环己胺、n-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、n,n’-内亚乙基哌嗪(endo-ethylenepiperazine)、n,n’-二甲基哌嗪等叔胺类等。
使用本实施方式的异氰酸酯组合物作为固化剂的涂料组合物可以用作辊涂装、幕流涂装、喷雾涂装、钟型涂装、静电涂装等的涂料。例如，作为针对金属(钢板、表面处理钢板等)、塑料、木材、薄膜、无机材料等原材料的底漆、表面和/或中间涂料有用。另外，作为用于对包含防锈钢板的预涂金属、汽车涂装等赋予装饰性、耐候性、耐酸性、防锈性、抗崩裂性等的涂料也有用。另外，作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等的氨基甲酸酯原料也有用。
<涂膜>
本发明的第3实施方式为使前述第1或第2实施方式的涂料组合物固化而得到的涂膜。具体而言，前述涂膜可以通过在金属、木材、玻璃、石、陶瓷材料、混凝土、硬质和挠性塑料、纤维制品、皮革制品、纸等基材上涂布前述涂料组合物并使其干燥而形成。
实施例
以下，基于实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不受以下的实施例的任何限定。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，“份”、“％”和“ppm”分别是指“质量份”、“质量％”和“质量ppm”。
<异氰酸酯组合物的nco含有率>
nco含有率(质量％)在用过量2n胺中和测定试样中的异氰酸酯基后通过利用1n盐酸的逆滴定而求出。
<异氰酸酯组合物中的亚烷基二醇重复单元y的平均数>
将异氰酸酯组合物作为试样，y的平均数使用以下的装置和条件通过质子核磁共振(nmr)求出。此处，使对应于亚烷基的相对强度的积分值与对应于烷基的相对强度的积分值进行关联，从而求出异氰酸酯组合物中的亚烷基二醇重复单元y的平均数。
nmr装置：brukerbiospinavance600(商品名)
观测核：1h
频率：600mhz
溶剂：cdcl3
累计次数：256次
<聚亚烷基二醇烷基醚的改性率>
将异氰酸酯组合物作为试样，亲水性化合物的改性率为相对于原料的多异氰酸酯的异氰酸酯基100当量的、聚亚烷基二醇烷基醚被改性的比例，由液相色谱(lc)的220nm下的未改性原料异氰酸酯、1改性原料异氰酸酯、2改性原料异氰酸酯和3改性原料异氰酸酯的峰面积比求出。使用的装置和条件如下。
lc装置：waters公司制、uplc(商品名)
柱：waters公司制、acquityuplchsst31.8μmc18内径2.1mm×长度50mm
流速：0.3ml/分钟
流动相：a＝10mm乙酸铵水溶液、b＝乙腈
梯度条件：初始的流动相组成为a/b＝98/2、试样注入后使b的比率线性上升，10分钟后设为a/b＝0/100。
检测方法：光电二极管阵列检测器、测定波长为220nm
<聚亚烷基二醇烷基醚的含有率>
将异氰酸酯组合物作为试样，异氰酸酯组合物中的改性多异氰酸酯的聚亚烷基二醇烷基醚的含有率利用前述nco含有率、由前述亚烷基二醇重复单元y的平均数算出的聚亚烷基二醇烷基醚的分子量、以及前述聚亚烷基二醇烷基醚的改性率如下算出。
含有率(质量％)＝nco含有率(质量％)/100％/42/(100-改性率(摩尔％))×改性率(摩尔％)×聚亚烷基二醇烷基醚的数均分子量×100％
<相对于异氰酸酯组合物的总量(100质量％)的磷原子含有率>
将异氰酸酯组合物作为试样，异氰酸酯组合物中的源自磷酸基的磷原子含有率使用以下的装置和条件通过电感耦合等离子体发射光谱法(icp-aes)求出。
icp-aes装置：thermofisherscientificco.,ltd.制、icap6300duo(商品名)
高频输出：1150w
冷却气体：12l/分钟
等离子气体：0.5l/分钟
载气：0.5l/分钟
吹扫气体：0.5l/分钟
焰炬：横轴
检测器：cid
测定波长：180.731nm
前处理方法：将试样利用硫酸和过氧化氢分解而制成待测液。
<相对于异氰酸酯组合物的总量(100质量％)的硫原子含有率>
将异氰酸酯组合物作为试样，异氰酸酯组合物中的源自磺酸基的硫原子含有率使用以下的装置和条件通过离子色谱(ic)求出。
ic装置：thermofisherscientificco.,ltd.制、ics-1500(商品名)
柱：as12a
流动相：2.7mmol/lna2co3，0.3mmol/lnahco3
流量：1.5ml/分钟
试样注入量：1ml
抑制器：aers-500
检测器：电导率检测器
前处理方法：使试样在炉内燃烧，将该燃烧气体吸收到吸收液中。
<粘度>
粘度使用e型粘度计(tokimec株式会社制)在25℃下测定。测定时，使用标准转子(1°34’×r24)。转速如下所述。
100rpm(不足128mpa·s的情况)
50rpm(128mpa·s～256mpa·s的情况)
20rpm(256mpa·s～640mpa·s的情况)
10rpm(640mpa·s～1280mpa·s的情况)
5rpm(1280mpa·s～2560mpa·s的情况)
<nco基数的测定>
根据制造例中制造的三异氰酸酯的官能团数(3)和聚亚烷基二醇烷基醚的改性率，以下述式算出nco基数。
nco基数＝三异氰酸酯的官能团数(3)×(1-聚亚烷基二醇烷基醚的改性率/100)
<封端异氰酸酯组合物的有效nco含有率>
有效nco含有率(质量％)以下述式算出。
封端异氰酸酯组合物的有效nco含有率(质量％)＝{(异氰酸酯组合物的投料量)×(异氰酸酯组合物的nco含有率(质量％))}/(封端异氰酸酯组合物的投料量)
<脲基的摩尔比率(脲基/(nco基+脲基))>
将异氰酸酯组合物以10质量％的浓度溶解于氘代氯仿。
用13c-nmr(bruker公司制、ft-nmrdpx-400)测定前述溶液。化学位移基准采用氘代氯仿的碳原子的信号77.0ppm。测定157.8ppm附近的脲基的碳原子的信号的面积和121.5ppm附近的异氰酸酯基的碳原子的信号的面积，基于得到的面积，求出相对于异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基和脲基的总摩尔数的、源自异氰酸酯基的脲基的摩尔分数。
<异氰酸酯组合物的低粘度化度>
除了测定温度之外，如前述那样使用e型粘度计(tokimec株式会社制)测定异氰酸酯混合物的粘度，按照以下的基准进行评价。
a：测定到粘度250mpa·s时的温度为25℃以下。
b：测定到粘度250mpa·s时的温度超过25℃，且测定到粘度1000mpa·s时的温度为25℃以下。
c：测定到1000mpa·s时的温度超过25℃。
<封端异氰酸酯组合物的低粘度化度>
除了测定温度之外，如前述那样使用e型粘度计(tokimec株式会社制)测定封端异氰酸酯组合物的粘度，按照以下的基准进行评价。
a：测定到粘度1000mpa·s时的温度为25℃以下。
b：测定到粘度1000mpa·s时的温度超过25℃。
<水分散性>
(1)将异氰酸酯组合物或封端异氰酸酯组合物采集50ml至pet螺口瓶使得以固体成分换算计为3g，添加脱离子水27g。(2)用抹刀搅拌1分钟，目视观察，按照以下的基准进行评价。
a：简单地分散，在抹刀上残留不多。
b：变稠，在抹刀上大量残留。
c：严重变稠，搅拌困难。
<异氰酸酯组合物的水分散体在主剂中的分散性评价>
将异氰酸酯涂料组合物涂装在玻璃板上使得干燥膜厚成为40μm，然后在23℃/50％rh下固化。经过特定时间后，对于该涂膜的光泽值，使用光泽度计(sugatestinstrumentsco.,ltd.制数字变角光泽度计udv-6p(商品名))在jisz8741的条件下测定60度光泽值。
a：85％以上
b：不足85％且为65％以上
c：不足65％
<异氰酸酯组合物的干燥性评价方法>
将丙烯酸类分散体(nuplexresin公司的商品名“setaqua6510”树脂成分浓度42％、羟基浓度4.2％(树脂基准))与异氰酸酯组合物以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，用水调整为固体成分40质量％。将经调整的涂料组合物涂装在玻璃板上使得干燥膜厚成为40μm，然后在23℃/50％rh下固化。经过特定时间后，在该涂膜上放置棉球(直径2.5cm、高度2.0cm的圆柱型)，在其上放置100g的砝码60秒。然后，移除砝码和棉，观察残留于涂膜上的棉痕迹，按照以下的基准进行评价。
a：痕迹变得完全看不见的时间为7小时以内的情况
b：超过7小时且为8小时以内的情况
c：超过8小时且为10小时以内的情况
d：超过10小时的情况
<封端异氰酸酯涂膜的干燥性评价>
除了在涂装后以100℃焙烧30分钟之外，通过与异氰酸酯涂膜的干燥性评价同样的方法评价，按照以下的基准进行评价。
a：看不见棉痕迹的情况
b：看见了棉痕迹的情况
<异氰酸酯涂膜的耐水性评价>
用异氰酸酯涂料组合物在经铬酸阳极化处理的铝板上涂装厚度40μm的涂膜，在使用异氰酸酯涂料组合物的情况下以60℃焙烧、在使用封端异氰酸酯涂料组合物的情况下以120℃焙烧30分钟后，在23℃/50％rh的气氛下冷却，第二天在得到的涂膜上放置直径30mm的有机硅制o形圈，在其中注入水0.5g。在23℃下放置24小时，观察将残留于表面的水去除后的涂膜的形貌，按照以下的基准进行评价。
a：透明、无起泡
b：存在轻微白浊或轻微起泡
c：稍有白浊或稍有起泡
d：存在白浊或起泡
<封端异氰酸酯涂膜的耐水性评价>
除了在涂装后以120℃焙烧30分钟之外，通过与异氰酸酯涂膜的耐水性评价方法同样的方法评价。
<异氰酸酯涂膜和封端异氰酸酯涂膜的耐水密合性评价>
在将丙烯酸类分散体(nuplexresin公司的商品名“setaqua6510”树脂成分浓度42％、羟基浓度4.2％(树脂基准))与水以最终涂料固体成分成为40质量％的方式混合而成的液体中，以异氰酸酯基/羟基的当量比成为1.25的方式滴加前述异氰酸酯组合物的水分散体，搅拌混合。将制备的涂料组合物涂装在经铬酸阳极化处理的铝板上使得干燥膜厚成为40μm，然后以140℃加热30分钟使其固化。在涂膜上滴加水，以23℃×24小时放置后拭去，根据jisk5600-5-6(涂膜的粘附性：划格法)进行评价，计数100个中的残留块的个数。
a：90个以上
b：89个以下且70个以上
c：69个以下
<涂膜的外观>
将丙烯酸类分散体(nuplexresin公司的商品名“setaqua6510”树脂成分浓度42质量％、羟基浓度4.2质量％(树脂基准))与异氰酸酯组合物或封端异氰酸酯组合物以异氰酸酯基/羟基的当量比1.0配混，用水调整为固体成分40质量％。用经调整的涂料组合物在玻璃板上涂装厚度40μm的涂膜，在使用异氰酸酯组合物的情况下以60℃焙烧、在使用封端异氰酸酯组合物的情况下以120℃烧成30分钟。对于得到的涂膜，使用bykgarder公司制商品名“haze-glossversion3.40”，将折射率为1.567的黑色玻璃标准板的测定结果设为100总单位，测定20°的光泽值。需要说明的是，涂装中使用的玻璃板单独的20°的光泽值为174。按照以下的基准进行评价。
a：160以上
b：150以上且不足160
c：100以上且不足150
d：不足100
<平均分散粒径>
关于平均分散粒径，对于进行了前述水分散性稳定性评价的水分散体，使用下述动态光散射式纳米跟踪粒度分析装置测定体积平均粒径。
装置：nanotracupa-ex150(日机装株式会社制)
溶剂：水
温度：23℃
<水分散稳定性>
关于水分散稳定性，观察通过规定方法将水和异氰酸酯组合物刚混合后1小时后的外观。将未分离的情况设为a、将发生了分离的情况设为b。
<异氰酸酯组合物的水分散体的干燥性评价>
在将丙烯酸类分散体(nuplexresin公司的商品名“setaqua6510”树脂成分浓度42％、羟基浓度4.2％(树脂基准))与水以最终涂料固体成分成为40质量％的方式混合而成的液体中，以异氰酸酯基/羟基的当量比成为1.25的方式滴加前述异氰酸酯组合物的水分散体，搅拌混合。将制备的涂料组合物涂装在玻璃板上使得干燥膜厚成为40μm，然后在23℃/50％rh下固化。经过特定时间后，在该涂膜上放置棉球(直径2.5cm、高度2.0cm的圆柱型)，在其上放置100g的砝码60秒。然后，移除砝码和棉，观察残留于涂膜上的棉痕迹。将痕迹变得完全看不见的时间为8小时以内的情况设为a，将超过8小时的情况设为b。
<涂料的可使用时间评价>
将通过前述异氰酸酯组合物的水分散体的干燥性评价中记载的方法制备的涂料组合物在23℃下静置6小时后，确认在涂料组合物中是否产生了沉淀物。未产生沉淀物的情况下，再次实施与上述同样的干燥性评价。将痕迹变得完全看不见的时间为10小时以内的情况设为a，将超过10小时的情况设为b，将涂布液中产生了沉淀物的情况设为c。
<水分散体涂膜的耐水性评价>
在将丙烯酸类分散体(nuplexresin公司的商品名“setaqua6510”树脂成分浓度42％、羟基浓度4.2％(树脂基准))与水以最终涂料固体成分成为40质量％的方式混合而成的液体中，以异氰酸酯基/羟基的当量比成为1.25的方式滴加前述异氰酸酯组合物的水分散体，搅拌混合。将制备的涂料组合物涂装在玻璃板上使得干燥膜厚成为40μm，然后在140℃下加热30分钟使其固化。在得到的涂膜上放置直径2cm的橡胶制圈，在其中滴加水。在其上部为了防止挥发而覆盖表面皿，在23℃下静置2天。2天后，去除水分，测定水的滴下前后的雾度。涂膜的雾度值根据jisk7361使用sugatestinstrumentsco.,ltd.制的商品名雾度计来测定。将雾度值的变化不足0.5的情况设为a，将雾度值的变化为0.5以上的情况设为b。
(制造例1)lti的合成
在安装有搅拌器、温度计、气体导入管的四口烧瓶内放入乙醇胺122.2g、邻二氯苯100ml、甲苯420ml，导入冰冷化氯化氢气体，将乙醇胺转化为盐酸盐。接着，添加赖氨酸盐酸盐182.5g，将反应液加热至80℃，使乙醇胺盐酸盐溶解，导入氯化氢气体制成赖氨酸二盐酸盐。进而，使氯化氢气体以20～30ml/分钟通过，将反应液加热至116℃，维持该温度直至水不再馏出。将生成的反应混合物在甲醇和乙醇的混合液中重结晶，得到赖氨酸β-氨基乙基酯三盐酸盐165g。使该赖氨酸β-氨基乙基酯三盐酸盐100g以微粉末的形态悬浊于邻二氯苯1200ml，边搅拌边将反应液升温，在达到120℃的时刻开始以0.4摩尔/小时的速度吹入光气，保持10小时，然后升温至150℃。悬浊液几乎溶解。冷却后过滤，在减压下馏去溶解光气和溶剂后进行真空蒸馏，从而得到沸点155～157℃/0.022mmhg的无色透明的lti80.4g。其nco含有率为47.1质量％。
(制造例2)gti的合成
在安装有搅拌器、温度计、气体导入管的四口烧瓶内放入谷氨酸盐酸盐275g、乙醇胺盐酸盐800g、甲苯150ml，一边吹入氯化氢气体，一边在110℃下加热回流24小时直至水不再共沸。将生成的反应混合物在甲醇和乙醇的混合液中重结晶，得到双(2-氨基乙基)谷氨酸酯三盐酸盐270g。使该双(2-氨基乙基)谷氨酸酯三盐酸盐85g悬浊于邻二氯苯680g，边搅拌边将反应液升温，在到达135℃的时刻开始以0.8摩尔/小时的速度吹入光气，保持13小时，将反应产物过滤后，减压浓缩，进而利用薄膜蒸发器进行纯化，从而得到gti54g。nco含有率为39.8质量％。
(制造例3)nti的合成
在安装有搅拌器、温度计、气体导入管的四口烧瓶内使4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺(以下称为三胺)1060g溶于甲醇1500g，向其中边冷却边缓慢滴加35％浓盐酸1800ml。在减压下去除甲醇和水进行浓缩，以60℃/5mmhg干燥24小时，结果得到白色固体的三胺盐酸盐。将得到的三胺盐酸盐650g以微粉末的形态悬浊于邻二氯苯5000g，边搅拌边将反应液升温，在到达100℃的时刻开始以200g/小时的速度吹入光气，进而继续升温并保持在180℃，持续12小时吹入光气。在减压下馏去溶解光气和溶剂后进行真空蒸馏，从而得到沸点161～163℃/1.2mmhg的无色透明的4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下称为“nti”)420g。其nco含有率为50.0质量％。
(制造例4)hdi多异氰酸酯的合成
在安装有搅拌器、温度计、气体导入管的四口烧瓶内投入作为单体的hdi50g、异丁醇0.05g，保持80℃温度2小时。然后，添加异氰脲酸酯化催化剂苄基三甲基氢氧化铵5mg，进行异氰脲酸酯化反应，在收率达到12％的时刻添加二丁基磷酸而使反应停止。将反应液进一步在120℃保持15分钟，得到hdi多异氰酸酯。得到的hdi多异氰酸酯的粘度为2300mpa·s/25℃、且nco含有率为4质量％。
(制造例5)磺酸胺盐1的制造
在2-羟基乙磺酸70质量％水溶液20质量份中添加1-丙醇10质量份，进行搅拌而得到溶液。进而，以当量比成为1的方式称量三乙胺，用相同质量份的1-丙醇稀释，将所得液体滴加到搅拌中的前述溶液。自滴加开始1小时后停止搅拌，用蒸发器脱水和脱溶剂，得到固体成分99.0质量％的2-羟基乙磺酸三乙胺盐(磺酸胺盐1)。
(制造例6)磺酸胺盐2的制造
在2-羟基乙磺酸70质量％水溶液20质量份中添加1-丙醇10质量份，进行搅拌而得到溶液。进而，以当量比成为1的方式称量n,n-二异丙基乙基胺，用相同质量份的1-丙醇稀释，将所得液体滴加到搅拌中的前述溶液。自滴加开始1小时后停止搅拌，用蒸发器脱水和脱溶剂，得到固体成分99.1质量％的2-羟基乙磺酸n,n-二异丙基乙基胺盐(磺酸胺盐2)。
(制造例7)磺酸胺盐3的制造
在2-羟基乙磺酸70质量％水溶液20质量份中添加1-丙醇10质量份，进行搅拌而得到溶液。进而，以当量比成为1的方式称量三丁胺，用相同质量份的1-丙醇稀释，将所得液体滴加到搅拌中的前述溶液。自滴加开始1小时后停止搅拌，用蒸发器脱水和脱溶剂，得到固体成分99.1质量％的2-羟基乙磺酸三丁胺盐(磺酸胺盐3)。
(制造例8)磺酸胺盐4的制造
在2-羟基乙磺酸70质量％水溶液20质量份中添加1-丙醇10质量份，进行搅拌而得到溶液。进而，以当量比成为1的方式称量n,n-二甲基环己胺，用相同质量份的1-丙醇稀释，将所得液体滴加到搅拌中的前述溶液。自滴加开始1小时后停止搅拌，用蒸发器脱水和脱溶剂，得到固体成分99.8质量％的2-羟基乙磺酸n,n-二甲基环己胺盐(磺酸胺盐4)。
(合成例1)p-1的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入作为单体的nti50g、2-乙基己醇4.6g，保持90℃温度1小时。然后，升温至130℃，添加脲基甲酸酯化催化剂2-乙基己酸锆的固体成分20％矿油精溶液(用矿油精稀释日本化学产业株式会社制商品名“nikkaocthixzirconium13％”)2mg，进行脲基甲酸酯化反应，添加焦磷酸的固体成分50％异丁醇溶液(用异丁醇稀释片山化学工业株式会社制的试剂)而使反应停止，得到多异氰酸酯p-1。得到的多异氰酸酯p-1的粘度为27mpa·s/25℃。
(合成例2)p-2的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入六亚甲基二异氰酸酯50g、2-乙基己醇4.0g，保持90℃温度1小时。然后，升温至130℃，添加脲基甲酸酯化催化剂2-乙基己酸锆的固体成分20％矿油精溶液(用矿油精稀释日本化学产业株式会社制商品名“nikkaocthixzirconium13％”)2mg，进行脲基甲酸酯化反应，添加焦磷酸的固体成分50％异丁醇溶液(用异丁醇稀释片山化学工业株式会社制的试剂)而使反应停止，得到多异氰酸酯p-2。得到的多异氰酸酯p-2的粘度为15mpa·s/25℃。
(合成例3)p-3的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，在nti：50质量份中添加乙二醇重复单元的平均数：9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“mpg-130”)：12.5质量份，在氮气下以100℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到多异氰酸酯p-3。得到的多异氰酸酯p-3的粘度为15mpa·s/25℃，聚亚烷基二醇烷基醚的含有率为19质量％。
(合成例4)p-4的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，在p-1：50质量份中添加乙二醇重复单元的平均数：9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“mpg-130”)：0.5质量份，在氮气下以100℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到多异氰酸酯p-4。得到的多异氰酸酯p-4的粘度为30mpa·s/25℃，聚亚烷基二醇烷基醚的含有率为1质量％。
(合成例5)p-5的合成
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，在lti：99.0质量份中添加乙二醇重复单元的平均数：15.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“mpg-081”)：1.0质量份，在氮气下以100℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物p-5。得到的异氰酸酯组合物p-5的粘度为28mpa·s/25℃，聚亚烷基二醇烷基醚的含有率为1质量％。
(实施例1-1)
在lti：60.0质量份中添加乙二醇重复单元的平均数：4.2的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“mpg”)：40.0质量份、水0.03质量份，在氮气下以100℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。
得到的异氰酸酯组合物为不挥发成分100质量％、粘度40mpa·s(25℃)、nco含有率28.3质量％。得到的组合物中的改性率为22.2摩尔％，由nmr检测到的乙二醇重复单元的平均数为4.1。由此，算出聚乙二醇单甲醚的含有率为40％。将评价结果示于表1。
(实施例1-2)
在lti：64.0质量份中添加乙二醇重复单元的平均数：4.2的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“mpg”)：25.7质量份、乙二醇重复单元的平均数：9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“mpg-130”、数均分子量130)：10.3质量份、水0.03质量份，以乙二醇重复单元的平均数成为5.0的方式调整，在氮气下以100℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。将评价结果示于表1。
(实施例1-3)
在lti：70.0质量份中添加乙二醇重复单元的平均数：4.2的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“mpg”)：13.8质量份、乙二醇重复单元的平均数：9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“mpg-130”)：16.2质量份，以乙二醇重复单元的平均数成为6.0的方式调整，添加水0.03质量份后，在氮气下以100℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。将评价结果示于表1。
(实施例1-4)
在lti：80.0质量份中添加乙二醇重复单元的平均数：9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“mpg-130”)：20.0质量份、水0.03质量份后，在氮气下以100℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。将评价结果示于表1。
(实施例1-5)
在lti：80.0质量份中添加数均分子量550的聚乙二醇单甲醚(日油株式会社制、商品名“m550”乙二醇重复单元的平均数：11.8)：20.0质量份、水0.03质量份后，在氮气下以100℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。将评价结果示于表2。
(实施例1-6)
在lti：92.0质量份中添加乙二醇重复单元的平均数：15.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“mpg-081”、数均分子量81)：8.0质量份、水0.03质量份后，在氮气下以100℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。将评价结果示于表2。
(实施例1-7)
在lti：95.0质量份中添加数均分子量750的聚乙二醇单甲醚(dowchemicalco.,ltd.制、商品名“750”乙二醇重复单元的平均数：16.3)：5.0质量份、水0.03质量份后，在氮气下以100℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。将评价结果示于表2。
(实施例1-8)
在lti：80.0质量份中添加数均分子量1000的聚乙二醇单甲醚(日油株式会社制、商品名“m1000”乙二醇重复单元的平均数：22.0)：20.0质量份、水0.03质量份后，在氮气下以100℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。将评价结果示于表2。
(实施例1-9)
在lti：60质量份中添加乙二醇重复单元的平均数：9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“mpg-130”)：40质量份、水0.03质量份，在氮气下以100℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。将评价结果示于表2。
(实施例1-10)在lti：90质量份中添加乙二醇重复单元的平均数：9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“mpg-130”)：10质量份、水0.03质量份，在氮气下以100℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。将评价结果示于表3。
(实施例1-11)
在实施例1-4中记载的异氰酸酯组合物中以质量比90/10混合制造例4中记载的hdi多异氰酸酯。将评价结果示于表3。
(实施例1-12)
将单丁基磷酸20g与三乙胺13.0g混合，中和单丁基磷酸的一部分。在lti：1000质量份中添加由前述得到的单丁基磷酸与三乙胺的混合物33.0质量份、水0.3质量份，在氮气下以90℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例1-1同样进行。另外，通过icp-aes检测到的p原子的浓度为0.38质量％。将评价结果示于表3。
(实施例1-13)
将单丁基磷酸10g与三乙胺6.5g混合，中和单丁基磷酸的一部分。在lti：1000质量份中添加数均分子量400的聚乙二醇单甲醚(日油株式会社制、商品名“m400”乙二醇重复单元的平均数：8.4)：100质量份、以及由前述得到的单丁基磷酸与三乙胺的混合物16.5质量份、水0.3质量份，在氮气下以90℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例1-12同样进行。将评价结果示于表4。
(实施例1-14)
在lti：1000质量份中添加3-环己基氨基丙磺酸：6.1质量份、以及n,n-二甲基环己胺：3.5质量份、水0.3质量份，在氮气下以100℃搅拌5小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例1-1同样进行。另外，通过离子色谱检测到的s原子的浓度为0.09质量％。将评价结果示于表4。
(实施例1-15)
在lti：1000质量份中添加由制造例5得到的2-羟基乙磺酸三乙胺盐(磺酸胺盐1)：12.5质量份、丙酮：200质量份、以及二月桂酸二丁基锡：0.05质量份，在氮气下、回流下以70℃搅拌5小时进行反应。然后，移除回流，添加水0.3质量份，以100℃搅拌0.5小时继续反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例1-14同样进行。将评价结果示于表4。
(实施例1-16)
在lti：1000质量份中添加由制造例6得到的2-羟基乙磺酸n,n-二异丙基乙基胺盐(磺酸胺盐2)：27.7质量份、丙酮：200质量份、以及二月桂酸二丁基锡：0.05质量份，在氮气下、回流下以70℃搅拌5小时进行反应。然后，移除回流，添加水0.3质量份，以100℃搅拌0.5小时继续反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例1-14同样进行。将评价结果示于表5。
(实施例1-17)
在lti：1000质量份中添加由制造例7得到的2-羟基乙磺酸三丁胺盐(磺酸胺盐3)：85.5质量份、水0.3质量份，在氮气下以100℃搅拌6小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例1-14同样进行。将评价结果示于表5。
(实施例1-18)
在lti：1000质量份中添加由制造例8得到的2-羟基乙磺酸n,n-二甲基环己胺盐(磺酸胺盐4)：7.0质量份、乙二醇重复单元的平均数：9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“mpg-130”)20.0质量份、以及水0.3质量份，在氮气下以100℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例1-14同样进行。将评价结果示于表5。
(实施例1-19)
除了将lti变为gti之外，通过与实施例1-4同样的方法进行反应，得到异氰酸酯组合物。将评价结果示于表5。
(实施例1-20)
除了将水的添加量设为0.01质量份之外，通过与实施例1-4同样的方法进行反应，得到异氰酸酯组合物。将评价结果示于表6。
(实施例1-21)
除了将水的添加量设为0.1质量份之外，通过与实施例1-4同样的方法进行反应，得到异氰酸酯组合物。将评价结果示于表6。
(实施例1-22)
除了使用包含1000ppm水的mpg-130作为原料之外，通过与实施例1-4同样的方法进行反应，得到异氰酸酯组合物。将评价结果示于表6。
(比较例1-1)
除了将lti变为由制造例4制造的hdi多异氰酸酯之外，通过与实施例1-4同样的方法进行反应，得到异氰酸酯组合物。将评价结果示于表6。
(实施例1-23)
在由实施例1-4制造的异氰酸酯组合物中添加二丙二醇二甲醚：75.5质量份(树脂固体成分：70质量％)，加热至70℃。然后，边搅拌边添加3,5-二甲基吡唑：84.4质量份(相对于nco为1.03倍摩尔量)，以70℃搅拌1小时，得到封端异氰酸酯组合物。将得到的封端异氰酸酯组合物的评价结果示于表7。
(实施例1-24)
除了将异氰酸酯组合物变为由实施例1-18制造的异氰酸酯组合物之外，通过与实施例1-23同样的方法得到封端异氰酸酯组合物。将评价结果示于表7。
(比较例1-3)
除了将异氰酸酯组合物变为由比较例1-1制造的异氰酸酯组合物之外，通过与实施例1-23同样的方法得到封端异氰酸酯组合物。将评价结果示于表7。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
(实施例1-25)
使用在lti：300g中添加2,2,4-三甲基戊烷0.03g和水1.0g而成的物质，通过与实施例1-1同样的操作得到异氰酸酯组合物。
该异氰酸酯组合物的各评价结果与实施例1-1同样。
(实施例1-26)
使用在lti：300g中添加十六烷0.03g和水1.0g而成的物质，通过与实施例1-1同样的操作得到异氰酸酯组合物。
该异氰酸酯组合物的各评价结果与实施例1-1同样。
(制造例9)
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入lti20g，加热至60℃，添加甲醇7.2g，边搅拌边保持4小时，得到n-取代氨基甲酸酯c-1。
(实施例1-27)
使用在lti：300g中添加n-取代氨基甲酸酯c-10.03g和水1.0g而成的物质，通过与实施例1-1同样的操作得到异氰酸酯组合物。
该异氰酸酯组合物的各评价结果与实施例1-1同样。
如前述结果所示，使用了本发明的实施例的异氰酸酯组合物兼顾了低粘度与水分散性、干燥性、耐水性、耐水密合性和在主剂中的分散性。
(实施例2-1)
在nti：64.0质量份和2-乙基己基酸性磷酸酯(城北化学工业株式会社制、商品名“jp-508t”)：0.01质量份中添加乙二醇重复单元的平均数：4.2的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“mpg”)：25.7质量份、以及乙二醇重复单元的平均数：9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“mpg-130”)：10.3质量份，以乙二醇重复单元的平均数成为5.0的方式调整，在氮气下以100℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。得到的组合物中的改性率为15.8摩尔％，由nmr检测到的乙二醇重复单元的平均数为5.0。由此，算出聚乙二醇单甲醚的含有率为36质量％。将低粘度化度、水分散性、涂膜外观和耐水性的评价结果示于表8。
(实施例2-2)
在nti：70.0质量份和2-乙基己基酸性磷酸酯(城北化学工业株式会社制、商品名“jp-508t”))：0.01质量份中添加乙二醇重复单元的平均数：4.2的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“mpg”)：13.8质量份、以及乙二醇重复单元的平均数：9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“mpg-130”)：16.2质量份，以乙二醇重复单元的平均数成为6.0的方式调整，在氮气下以100℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。将评价结果示于表8。
(实施例2-3)
在nti：85.0质量份和2-乙基己基酸性磷酸酯(城北化学工业株式会社制、商品名“jp-508t”))：0.01质量份中添加乙二醇重复单元的平均数：9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“mpg-130”)：20.0质量份，在氮气下以100℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。将评价结果示于表8。
(实施例2-4)
在nti：85.0质量份和2-乙基己基酸性磷酸酯(城北化学工业株式会社制、商品名“jp-508t”))：0.01质量份中添加数均分子量550的聚乙二醇单甲醚(日油株式会社制、商品名“m550”乙二醇重复单元的平均数：11.8)：15.0质量份，在氮气下以100℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。将评价结果示于表8。
(实施例2-5)
在nti：92.0质量份和2-乙基己基酸性磷酸酯(城北化学工业株式会社制、商品名“jp-508t”))：0.01质量份中添加乙二醇重复单元的平均数：15.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“mpg-081”)：8.0质量份，在氮气下以100℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。将评价结果示于表9。
(实施例2-6)
在nti：95.0质量份和2-乙基己基酸性磷酸酯(城北化学工业株式会社制、商品名“jp-508t”))：0.01质量份中添加数均分子量750的聚乙二醇单甲醚(dowchemicalco.,ltd.制、商品名“750”乙二醇重复单元的平均数：16.3)：5.0质量份，在氮气下以100℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。将评价结果示于表9。
(实施例2-7)
在nti：70.0质量份和2-乙基己基酸性磷酸酯(城北化学工业株式会社制、商品名“jp-508t”))：0.01质量份中添加乙二醇重复单元的平均数：9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“mpg-130”)：30.0质量份，在氮气下以100℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。将评价结果示于表9。
(实施例2-8)
在nti：92.0质量份和2-乙基己基酸性磷酸酯(城北化学工业株式会社制、商品名“jp-508t”))：0.01质量份中添加乙二醇重复单元的平均数：9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“mpg-130”)：8.0质量份，在氮气下以100℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。将评价结果示于表9。
(实施例2-9)
除了不添加2-乙基己基酸性磷酸酯(城北化学工业株式会社制、商品名“jp-508t”))之外，通过与实施例2-3同样的方法进行反应，得到异氰酸酯组合物。将评价结果示于表10。
(实施例2-10)
除了将原料的异氰酸酯设为lti之外，通过与实施例2-3同样的方法进行反应，得到异氰酸酯组合物。将评价结果示于表10。
(实施例2-11)
将单丁基磷酸20g与三乙胺13.0g混合，中和单丁基磷酸的一部分。在nti：1000质量份中添加由前述得到的单丁基磷酸与三乙胺的混合物33.0质量份，在氮气下以90℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例2-1同样进行。另外，通过icp-aes检测到的p原子的浓度为0.38质量％。将评价结果示于表10。
(实施例2-12)
将单丁基磷酸10g与三乙胺6.5g混合，中和单丁基磷酸的一部分。在nti：1000质量份中添加乙二醇重复单元的平均数：9.0的聚乙二醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制、商品名“mpg-130”)：100质量份、以及由前述得到的单丁基磷酸与三乙胺的混合物16.5质量份，在氮气下以90℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例2-11同样进行。将评价结果示于表11。
(实施例2-13)
在nti：1000质量份中添加3-环己基氨基丙磺酸：6.1质量份、以及n,n-二甲基环己胺：3.5质量份，在氮气下以100℃搅拌5小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例2-1同样进行。另外，通过离子色谱检测到的s原子的浓度为0.11质量％。将评价结果示于表11。
(实施例2-14)
在nti：1000质量份中添加由制造例5得到的2-羟基乙磺酸三乙胺盐(磺酸胺盐1)：12.5质量份、丙酮：200质量份、以及二月桂酸二丁基锡：0.05质量份，在氮气下、回流下以70℃搅拌5小时进行反应。然后，移除回流，以100℃搅拌0.5小时继续反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例2-13同样进行。将评价结果示于表11。
(实施例2-15)
在nti：1000质量份中添加由制造例6得到的2-羟基乙磺酸n,n-二异丙基乙基胺盐(磺酸胺盐2)：27.7质量份、丙酮：200质量份、以及二月桂酸二丁基锡：0.05质量份，在氮气下、回流下以70℃搅拌5小时进行反应。然后，移除回流，以100℃搅拌0.5小时继续反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例2-13同样进行。将评价结果示于表12。
(实施例2-16)
在实施例2-3中记载的异氰酸酯组合物中以质量比90/10混合制造例4中记载的hdi多异氰酸酯。将评价结果示于表12。
(比较例2-1)
除了将nti变为由制造例4制造的hdi多异氰酸酯之外，通过与实施例2-3同样的方法进行反应，得到异氰酸酯组合物。其后的测定与实施例2-13同样进行。将评价结果示于表12。
(实施例2-22)
在nti：80.0质量份中添加数均分子量1000的聚乙二醇单甲醚(日油株式会社制、商品名“m1000”乙二醇重复单元的平均数：22.0)：20.0质量份，在氮气下以100℃搅拌4小时进行反应。反应结束后，得到异氰酸酯组合物。将评价结果示于表12。
(实施例2-17)
在由实施例2-3制造的异氰酸酯组合物：100质量份中添加二丙二醇二甲醚：91.6质量份(树脂固体成分：70质量％)，加热至70℃。然后，边搅拌边添加3,5-二甲基吡唑：113.8质量份(相对于nco为1.03倍摩尔量)，以70℃搅拌1小时，得到封端异氰酸酯组合物。将得到的封端异氰酸酯组合物的评价结果示于表13。表13中，“dmp”是指3,5-二甲基吡唑。
(实施例2-18)
除了将异氰酸酯组合物变为由实施例2-10制造的异氰酸酯组合物之外，通过与实施例2-17同样的方法得到封端异氰酸酯组合物。将评价结果示于表13。
(比较例2-3)
除了将异氰酸酯组合物变为由比较例2-1制造的异氰酸酯组合物之外，通过与实施例2-17同样的方法得到封端异氰酸酯组合物。将评价结果示于表13。
(实施例2-23)
除了将异氰酸酯组合物变为由实施例2-22制造的异氰酸酯组合物之外，通过与实施例2-17同样的方法得到封端异氰酸酯组合物。将评价结果示于表13。
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
(实施例2-19)
使用在nti：300g中添加2,2,4-三甲基戊烷0.03g而成的物质，通过与实施例2-1同样的操作得到异氰酸酯组合物。
该异氰酸酯组合物的各评价结果与实施例2-1同样。
(实施例2-20)
使用在nti：300g中添加十六烷0.03g而成的物质，通过与实施例2-1同样的操作得到异氰酸酯组合物。
该异氰酸酯组合物的各评价结果与实施例2-1同样。
(制造例10)
将安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气吹入管的四口烧瓶内设为氮气气氛，投入nti20g，加热至60℃，添加甲醇7.7g，边搅拌边保持4小时，得到n-取代氨基甲酸酯c-2。
(实施例2-21)
使用在nti：300g中添加n-取代氨基甲酸酯c-20.03g而成的物质，通过与实施例2-1同样的操作得到异氰酸酯组合物。
该异氰酸酯组合物的各评价结果与实施例2-1同样。
(实施例3-1)
在烧杯中投入离子交换水40g，边用直径4cm的分散器以1000转/分钟的搅拌速度进行混合，边滴加nti10g，以23℃混合3分钟，得到异氰酸酯组合物的水分散体。
该水分散体的水分散稳定性为a、平均分散粒径为5450nm、干燥性评价结果为a、涂料的可使用时间评价为a、水分散体的涂膜的耐水性评价为a。
(实施例3-2～3-6、比较例3-1～3-3)
除了使表14的异氰酸酯的种类、添加量、有机溶剂的种类、添加量设为记载那样之外与实施例3-1同样地实施。另外，异氰酸酯组合物的粘度、得到的异氰酸酯组合物的水分散体的水分散稳定性、平均分散粒径、干燥性评价结果、涂料的可使用时间评价结果、水分散体的涂膜的耐水性评价记载于表14。
比较例3-1～3-3由于在水分散后1小时以内发生分离，因此水分散稳定性为b，平均分散粒径无法测定。另外，使用该水分散体的上层液，实施了干燥性评价、涂料的可使用时间评价、水分散体的涂膜的耐水性评价。将结果记载于表14。
(比较例3-4)
在试管中添加nti10g，向其中小心地添加离子交换水40g使得nti被覆盖，塞上塞子。然后，剧烈振荡几秒使其成为乳白色的悬浊液，得到异氰酸酯组合物的水分散体。
该水分散体由于在几十秒后异氰酸酯组合物与水分离、沉降，因此水分散稳定性为b，平均分散粒径无法测定。另外，使用该水分散体的上层液，实施了干燥性评价、涂料的可使用时间评价、水分散体的涂膜的耐水性评价。将结果记载于表14。
[表14]
(实施例3-7)
在nti：300g中添加2,2,4-三甲基戊烷0.03g，得到异氰酸酯组合物。将其通过与实施例3-1同样的操作制成水分散体。
该水分散体的水分散稳定性为a、平均分散粒径为5450nm、干燥性评价结果为a、涂料的可使用时间评价为a、水分散体的涂膜的耐水性评价为a。
(实施例3-8)
在nti：300g中添加十六烷0.03g，得到异氰酸酯组合物。将其通过与实施例3-1同样的操作制成水分散体。
该水分散体的水分散稳定性为a、平均分散粒径为5450nm、干燥性评价结果为a、涂料的可使用时间评价为a、水分散体的涂膜的耐水性评价为a。
(实施例3-9)
在nti：300g中添加由制造例10制备的n-取代氨基甲酸酯c-20.03g，得到异氰酸酯组合物。将其通过与实施例3-1同样的操作制成水分散体。
该水分散体的水分散稳定性为a、平均分散粒径为5450nm、干燥性评价结果为a、涂料的可使用时间评价为a、水分散体的涂膜的耐水性评价为a。
如上确认到，由实施例3-1～3-9制备的异氰酸酯组合物在水中的分散稳定性优异，制成涂料组合物时的速干性、可使用时间优异，形成的涂膜的耐水性优异。
(实施例4-1)
在烧杯中投入离子交换水40g，边用直径4cm的分散器以1000转/分钟的搅拌速度进行混合，边滴加lti10g，以23℃混合3分钟，得到异氰酸酯组合物的水分散体。
该水分散体的水分散稳定性、分散粒径、干燥性、水分散体的涂膜的耐水性如表15中记载那样。
(实施例4-2、4-3)
在烧杯中投入离子交换水40g，边用直径4cm的分散器以1000转/分钟的搅拌速度进行混合，边滴加表15中记载的含有异氰酸酯的固体成分90质量％的2-正丁氧基乙基乙酸酯(bga)溶液11g，以23℃混合3分钟，得到异氰酸酯组合物的水分散体。
该水分散体的水分散稳定性、分散粒径、干燥性、水分散体的涂膜的耐水性如表15中记载那样。
(实施例4-4)
在烧杯中投入离子交换水40g，边用直径4cm的分散器以1000转/分钟的搅拌速度进行混合，边滴加lti10g，以23℃混合3分钟，得到异氰酸酯组合物的水分散体。
该水分散体的水分散稳定性、分散粒径、干燥性、水分散体的涂膜的耐水性如表15中记载那样。
(比较例4-1、4-2)
除了将lti变为hdi(六亚甲基二异氰酸酯)之外，与实施例4-1和4-2同样地混合。均在水分散后1小时以内发生分离，因此平均分散粒径无法测定。使用这些水分散体的上层液，实施了干燥性、水分散体的涂膜的耐水性评价。评价结果如表15所示。
(比较例4-3)
在试管中添加lti10g，向其中小心地添加离子交换水40g使得lti被覆盖，塞上塞子。然后，剧烈振荡10秒使其成为乳白色的悬浊液。在几十秒后，异氰酸酯组合物分离、沉降而不分散于水，因此平均分散粒径无法测定。使用该水与异氰酸酯组合物的混合物的上层液，实施了干燥性、水分散体的涂膜的耐水性评价。评价结果如表15所示。
[表15]
(实施例4-5)
在lti：300g中添加2,2,4-三甲基戊烷0.03g，得到异氰酸酯组合物。使用其通过与实施例4-1同样的操作得到水分散体。
该水分散体的各评价结果与实施例4-1同样。
(实施例4-6)
在lti：300g中添加十六烷0.03g，得到异氰酸酯组合物。使用其通过与实施例4-1同样的操作得到水分散体。
该水分散体的各评价结果与实施例4-1同样。
(实施例4-7)
在lti：300g中添加由制造例9制备的n-取代氨基甲酸酯c-10.03g，得到异氰酸酯组合物。使用其通过与实施例4-1同样的操作得到水分散体。
该水分散体的各评价结果与实施例4-1同样。
根据以上确认到，由实施例4-1～4-7制备的异氰酸酯组合物在水中的分散稳定性优异，制成涂料组合物时的速干性、可使用时间优异，形成的涂膜的耐水性优异。
产业上的可利用性
本发明的异氰酸酯组合物和封端异氰酸酯组合物能够适宜用作低粘度且水分散性、干燥性、耐水性优异的涂料组合物。
另外，本发明的异氰酸酯组合物的水分散体能够适宜用作在水中的分散稳定性优异、制成涂料组合物时的干燥性和形成的涂膜的耐水性优异的涂料组合物。