本发明涉及共轭聚合物领域，尤其涉及一种含三氟甲基的共轭聚合物及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，有机太阳能电池作为一种新型薄膜太阳能电池受到学术界和工业界的广泛关注，它由共轭聚合物给体和n型半导体受体的共混薄膜夹在正极和负极之间所组成。由于具有制备过程简单、成本低、重量轻、可制备成柔性器件等突出优点，从而受到广泛关注。经过对材料结构的设计、器件结构和加工工艺的优化，基于聚合物给体材料和n型非富勒烯受体材料共混制备的太阳能电池的实验室小面积器件的光电能量转换效率已突破13％。这显示出有机太阳能电池巨大的应用前景。
虽然聚合物太阳能电池的能量转化效率取得了较大的进展，但与无机太阳能电池相比，其能量转化效率仍然不是很高，这成为制约聚合物太阳能电池发展及其应用的因素之一。有机光伏材料是有机太阳能电池的基础，材料光电性能的优异对电池的光电转换效率起到决定作用。因此，高效的有机光伏材料的设计与合成成为提高能量转化效率的关键因素之一。因此，从材料设计的角度出发，要想获得高的能量转化效率，作为给体材料的聚合物必须具备以下几个条件：(1)在可见-近红外区有宽而强的吸收，这是获得高的短路电流的关键前提； (2)拥有适当的HOMO能级和LUMO能级，并且与受体材料的能级能够进行很好的匹配，以保证激子的有效分离及获得较高的开路电压；(3)高的载流子迁移率，这样可以保证有效的载流子传输以及获得高的填充因子。为了拓宽吸收光谱，最成功的方法之一就是合成给体- 受体(D-A)共轭聚合物，它是由富电子基团(给体单元，D)与缺电子基团(受体单元，A) 交替共聚得到。这种方法有效的降低了聚合物的带隙，拓宽了其吸收光谱，提高了器件的短路电流，从而获得了较高的能量转化效率。为了进一步提高聚合物给体材料的性能，侯等人通过在给体单元上引入共轭侧链的方式，合成了一系列的二维共轭聚合物，在拓宽吸收光谱的同时也提高了其空穴迁移率，从而使器件的短路电流和能量转化效率均得到提高。(L.J. Huo,S.Q.Zhang,X.Guo,F.Xu,Y.F.Li and J.H.Hou,Angew.Chem.,Int.Ed.,2011,50,9697； M.J.Zhang,Y.Gu,X.Guo,F.Liu,S.Q.Zhang,L.J.Huo,T.P.Russell and J.H.Hou,Adv.Mater., 2013,25,4944；L.T.Dou,J.Gao,E.Richard,J.B.You,C.C.Chen,K.C.Cha,Y.J.He,G.Li and Y.Yang,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,10071；L.Ye,S.Q.Zhang,L.J.Huo,M.J.Zhang and J.H. Hou,Acc.Chem.Res.,2014,47,1595；M.C.Hwang,H.Kang,K.Yu,H.J.Yun,S.K.Kwon,K. Lee and Y.H.Kim,Sol.Energy Mater.Sol.Cells,2014,125,39；L.L.Han,X.C.Bao,T.Hu,Z.K. Du,W.C.Chen,D.Q.Zhu,Q.Liu,M.L.Sun and R.Q.Yang,Macromol.Rapid Commun.,2014, 35,1153)。以此类共轭聚合物材料为给体，n型半导体材料为受体制备的光伏器件的能量转化效率已经达到10～13％。(H.J.Bin,L.Gao,Z.-G.Zhang,Y.Yang,Y.Zhang,C.Zhang,S.Chen, L.Xue,C.Yang,M.Xiao,Y.F.Li,Nat.Commun.2016,7,13651；J.Wang,W.Wang,X.Wang,Y. Wu,Q.Zhang,C.Yan,W.Ma,W.You,and X.Zhan,Adv.Mater.2017,29,1702125；P.Cheng,M. Zhang,T.-K.Lau,Y.Wu,B.Jia,J.Wang,C.Yan,M.Qin,X.Lu,and X.Zhan,Adv.Mater.2017, 29,1605216；W.Zhao,D.Qian,S.Zhang,S.Li,O.F.Gao,J.H.Hou,Adv.Mater.2016, 28,4734；Y.Z.Lin,F.Zhao,Y.Wu,K.Chen,Y.Xia,G.Li,J.Zhu,L.Huo,H.Bin,Z.-G.Zhang,X. Guo,M.J.Zhang,Y.Sun,F.Gao,Z.Wei,W.Ma,C.Wang,Z.Bo,O.Y.F.Li and X.W. Zhan,Adv.Mater.2016,29,1604155；Y.K.Yang,Z.-G.Zhang,H.Bin,S.Chen,L.Gao,L.Xue,C. Yang and Y.F.Li,J.Am.Chem.Soc.2016,138,15011；S.Dai,F.Zhao,Q.Zhang,T.-K.Lau,T.Li, K.Liu,Q.Ling,C.Wang,X.Lu,W.You,and X.Zhan,J.Am.Chem.Soc.2017,139,1336.)。但是，D-A共轭聚合物带隙的减小，一般伴随着HOMO能级的升高，因此限制了器件的开路电压，影响了器件效率的进一步提高。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种含三氟甲基的共轭聚合物及其制备方法和应用，本发明在共轭聚合物给体单元的共轭侧链引入三氟甲基，有效的调节了聚合物的分子能级，而且提高了器件的光电转化效率。
本发明提供了一种如式Ⅰ或式Ⅱ所示的含三氟甲基的共轭聚合物：
其中，
Ar1和Ar2独立地选自
R1和R2独立地选自氢、具有1-30个碳原子的烷基、具有1-30个碳原子的烷氧基或具有 1-30个碳原子的烷硫基；
A选自未取代或含有取代基的下述基团中的任意一种：单环亚芳基、双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基或含至少三个环的杂亚芳基；所述双环亚芳基、含至少三个环的亚芳基、双环杂亚芳基和含至少三个环的杂亚芳基中环与环之间稠合或通过单键连接；所述取代基独立地为芳基、具有1-30个碳原子的烷基、具有1-30个碳原子的烷氧基或具有1-30个碳原子的烷硫基；
X选自N、O、S或Se；
n代表含三氟甲基的共轭聚合物的重复单元个数，n为1-5000之间的自然数。
进一步地，R1和R2独立地选自具有1-30个碳原子的烷基；A选自含有取代基的单环杂亚芳基、双环杂亚芳基或含至少三个环的杂亚芳基，所述单环杂亚芳基、双环杂亚芳基或含至少三个环的杂亚芳基通过单键连接；所述取代基为具有1-30个碳原子的烷基。
进一步地，当期望提高溶解度时，R1和R2选自具有4～20个碳原子的烷基、具有4～20 个碳原子的烷氧基或具有4～20个碳原子的烷硫基。
优选地，式Ⅰ所示的含三氟甲基的共轭聚合物的结构式如下：
其中，R3和R4表示具有1-30个碳原子的烷基。
优选地，式Ⅱ所示的含三氟甲基的共轭聚合物的结构式如下：
其中，R5和R6表示具有1-30个碳原子的烷基。
通常，本发明提供的聚合物的数均分子量为约1000至1,000,000，该聚合物可进一步具有约3000至500,000的数均分子量，并可进一步具有约20,000至200,000的数均分子量；应理解可改变分子量以优化聚合物性质。
作为氟化官能团，三氟甲基具有很强的吸电子效应，它可以调节材料的一些重要性质，如溶解性，亲油性，热化学稳定性和氧化还原电位。本发明将三氟甲基引入到二维共轭侧链中，利用其强的吸电子性能使聚合物给体的HOMO能级得到进一步降低，从而可获得高的开路电压和能量转化效率。
本发明还提供了一种上述含三氟甲基的共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将式Ⅲ或式Ⅳ所示的化合物与结构式为Y-A-Y的化合物在催化剂的作用下在有机溶剂中发生共聚反应，得到式Ⅰ或式Ⅱ所示的含三氟甲基的共轭聚合物；
其中，
Ar1、Ar2、R1、R2、A和X的定义同式Ⅰ或式Ⅱ；
式Ⅲ或式Ⅳ中的X’依赖Y-A-Y结构中的Y进行选择；
Y-A-Y结构中的Y选自硼酸基团、硼酸酯基团或三烷基锡基团，式Ⅲ或式Ⅳ中的X选自 I、Br或Cl；或
Y-A-Y结构中的Y选自I、Br或Cl，则式Ⅲ或式Ⅳ中的X’选自硼酸基团、硼酸酯基团或三烷基锡基团。
进一步地，硼酸基团选自但不局限于1,3,2-二氧杂硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基或5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基。
进一步地，三烷基锡基团选自但不局限于三甲基锡基、三乙基锡基或三丁基锡基。
进一步地，催化剂为[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯镍(Ⅱ)、四(三苯基膦)钯(0)、[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]氯镍(Ⅱ)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)、氯化钯或醋酸钯。
进一步地，有机溶剂为甲苯、氯苯和二氯苯。
进一步地，反应温度为110℃-180℃，其选择温度根据所选用的有机溶剂沸点来决定。
本发明还要求保护上述含三氟甲基的共轭聚合物在制备光电器件中的应用。本发明的共轭聚合物可用于特别是共轭光伏聚合物具有效用的任意应用中。
进一步地，光电器件为薄膜半导体器件、电化学器件或光伏器件。
进一步地，薄膜半导体器件为太阳能电池、发光二极管和晶体管等；电化学器件为可充电电池、电容器、超级电容器、电致变色器件以及传感器等。光伏器件为光检测器、光导体等。
进一步地，光伏器件包括空穴收集层、光伏材料和电子收集层，光伏材料层中包括上述含三氟甲基的共轭聚合物。
进一步地，光电器件包括第一电极、与第一电极间隔开的第二电极、以及在第一电极和第二电极之间的上述含三氟甲基的共轭聚合物。
定义和命名：
除非另外指出，否则本发明不局限于特定的原料、试剂或者反应条件，而是可以变化。本文所用的术语“烷基”指支化的或未支化的饱和烷基，其通常但并非必需地含有1至30个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正辛基、异辛基、癸基等；以及环烷基，如环戊基、环己基等。
“亚芳基”具有其通常含义。本文所用的术语“杂亚芳基”指含有一个或更多个“杂原子”(即除了碳原子之外的原子，如氮、氧、硫、硅、硒、磷)的具有5或6个原子的芳环。“稠合”的环共用相同的键，“连接”的环通过单键连接。
“含有取代基的”术语指结合至碳或杂原子的至少一个氢原子被一个或更多个非氢取代基所取代的部分。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明提供的在D-A共轭聚合物给体单元的共轭侧链引入三氟甲基取代基的方法，有效的调节了聚合物的分子能级，而且提高了器件的光电转化效率。
本发明提供的共轭聚合物具有在光电转换和场效应器件等方面的广泛应用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的一种含三氟甲基的共轭聚合物PBZ-m-CF3的热重分析测试结果；
图2是本发明实施例2制备的一种含三氟甲基的共轭聚合物PBZ-m-CF3的紫外-可见吸收光谱图；
图3是本发明实施例2制备的一种含三氟甲基的共轭聚合物PBZ-m-CF3的循环伏安曲线图；
图4图示了本发明实施例4基于聚合物PBZ-m-CF3和小分子ITIC制备的聚合物太阳能电池器件的I-V曲线；
图5图示了本发明实施例4基于聚合物PBZ-m-CF3和小分子ITIC制备的聚合物太阳能电池器件的外量子效率(EQE)曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
化合物BDTP-m-CF3的合成
反应路线如下所示，式中，R代表2-丁基辛烷基团，具体反应步骤和反应条件如下：
(1)化合物2的合成：在氩气保护下，将4-溴-2-(三氟甲基)苯酚(化合物1，10.85g， 45mmol)和K2CO3(12.42g，90mmol)加入到150mL DMF中。搅拌5分钟后，加入5-(溴甲基)十一烷(13.46g，54mmol)，然后在90℃的下反应24小时。通过布氏漏斗过滤冷却的混合物以除去固体并收集有机液体。有机液体用乙醚萃取三次。合并的有机相并用无水硫酸镁(MgSO4)干燥。除去有机溶剂后，粗产物用硅胶柱纯化，用石油醚洗脱。得到图中所示的化合物2，为浅黄色油状物(16.95g，92％)。
其结构确证数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm):7.66(s,1H),7.57(d,1H),6.87 (d,1H),3.90(d,2H),1.81(m,1H),1.46-1.28(m,15H),0.90-0.88(m,6H)。
(3)化合物3的合成：在氩气保护下，将4-溴-1-((2-丁基辛基)氧基)-2-(三氟甲基) 苯(化合物2，16.37g，40mmol)缓慢加入到含镁屑(0.96g，40mmol)和催化量的I2的40mL THF(四氢呋喃)中。将混合物保持在80℃下反应6小时，然后将溶液冷却至室温。然后，加入苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(2.86g，13mmol)，混合物在50℃下搅拌2小时。冷却至室温后，加入在10％HCl(80mL)中的SnCl2·2H2O(20.48g，91mmol)，并将混合物在50℃搅拌过夜。将反应混合物倒入冰水中，用乙醚萃取两次，浓缩合并的有机相。通过使用石油醚作为洗脱剂的柱色谱法进一步纯化，得到图中所示的化合物3，为白色固体(7.05g， 64％)。
其结构确证数据如下：1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.91(s,2H),7.83(d,2H),7.44 (d,2H),7.29(d,2H),7.20(d,2H),4.05(d,4H),1.89(m,2H),1.57-1.31(br,32H),0.94-0.90(t, 12H).13C NMR(600MHz,CDCl3):δ(ppm):157.10,138.37,136.26,134.03,130.54,129.03, 128.16,127.65,122.62,112.88,71.21,37.95,31.83,31.19,30.87,29.65,29.04,26.82,23.02, 22.69,14.11.MS(MALDI):calculated:846.394，found:846.389(M+)。
(4)化合物BDTP-m-CF3的合成：在氩气保护下，在-78℃条件下向化合物3(3.38g， 4mmol)的THF(40mL)溶液中缓慢加入LDA(二异丙基氨基锂，5mL，2.0M)。滴加完毕后，将混合物保持在-78℃温度下1.5小时，然后加入三甲基锡氯化物的THF溶液(12mL，1.0M)。将该溶液在室温下搅拌2小时，用50ml水淬灭。混合物用乙醚萃取两次。用MgSO4干燥后，除去溶剂，残余物用乙醇重结晶，得到化合物BDTP-m-CF3(3.80g，81％)。
其结构确证数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm):7.92(s,2H),7.84(d,2H),7.30 (s,2H),7.20(d,2H),4.06(d,4H),1.89(m,2H),1.55-1.26(br,32H),0.94(t,12H),0.37(t,18H). 13C NMR(600MHz,CDCl3):δ(ppm):156.90,142.69,137.10,134.08,131.21,130.26,128.31, 127.41,112.78,71.17,37.99,31.84,31.22,30.90,29.66,29.07,26.84,23.03,22.70,14.11,-8.34. MS(MALDI):calculated:1174.323,found:1172.295(M+)。
实施例2聚合物PBZ-m-CF3的合成。
本实施例的化学反应路线如下所示，式中，R代表2-丁基辛烷基团，具体反应步骤和反应条件如下：
在50mL双颈圆底烧瓶中，将化合物BDTP-m-CF3(0.3mmol，352mg)和化合物FBTZ (0.3mmol，210mg)溶于10mL甲苯中。用氩气吹扫20分钟后，将18毫克Pd(PPh3)4加入到烧瓶中作为催化剂，然后将反应混合物用氩气再清洗30分钟。搅拌反应混合物并在氩气氛下加热回流15小时。当反应混合物冷却至室温时，加入100mL甲醇使聚合物沉淀，过滤收集，最后用甲醇，正己烷和氯仿进行索氏提取。通过从甲醇中沉淀从氯仿馏分中回收聚合物得到固体PBZ-m-CF3。将固体真空干燥，收率为84％。以三氯苯为溶剂，通过凝胶渗透色谱测得其重均分子量为Mw＝33600，分散度PDI＝1.64。
将以上制备的聚合物PBZ-m-CF3在氮气的氛围下进行热重分析，结果如图1所示，图1 表明，聚合物PBZ-m-CF3在重量损失5％时的分解温度为390℃，表明该聚合物有很好的热稳定性。
将以上制备的聚合物PBZ-m-CF3与各种有机溶剂混合，发现聚合物PBZ-m-CF3在甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯等溶剂中具有良好的溶解度，但在甲醇中不可溶。通过将聚合物PBZ-m-CF3的氯仿溶液旋涂至玻璃片上而制得高品质薄膜。
聚合物PBZ-m-CF3在氯仿溶液和成膜状态下测得的吸收光谱如图2所示，图中solution 表示溶液，film表示膜。聚合物的光学带隙使用公式(Eg＝1240/λ吸收起始，其中：Eg为聚合物的光学带隙；λ吸收起始为吸收光谱在长波方向的起点)计算，并示于表1中。
表1聚合物PBT-3F的光学吸收数据
从表1可看出，聚合物PBZ-m-CF3在溶液中的最大吸收位置为572nm，吸收起始位置为 616nm。当聚合物PBZ-m-CF3旋涂成膜后，它的最大吸收和起始吸收都分别为531nm和 622nm。说明聚合物在溶液中已经产生了一定的聚集。从聚合物膜起始吸收的位置，根据公式Egopt＝1240/λ吸收起始，膜(eV)，得到聚合物PBZ-m-CF3的光学带隙为1.99eV。
实施例3
将实施例2制备的聚合物PBZ-m-CF3(1.0mg)溶解于1mL氯仿中，然后将该溶液滴加至工作电极上，如铂片上；使用0.1mol/L Bu4NPF6的乙腈溶液作为电解质；以铂丝作为对电极；银丝作为参比电极。使用电化学循环伏安法在该体系中进行测量，聚合物PBZ-m-CF3的循环伏安数据示于图3中。有图3结果计算可得，聚合物PBZ-m-CF3的HOMO能级为-5.49eV。
实施例4
将实施例2制备的聚合物PBZ-m-CF3(30mg)溶于甲苯，然后与ITIC共混(PBZ-m-CF3与ITIC质量比为1:1)。在透明氧化铟锡(ITO)涂布的玻璃衬底上制造聚合物太阳能电池。将ZnO前驱体旋涂在预先清洁的ITO玻璃上，并在200℃下在钛板中退火1小时。然后将聚合物PBZ-m-CF3和ITIC在甲苯中的共混溶液旋涂在ZnO层顶上以形成活性层。最后，在大约10-4Pa的压力下相继蒸镀MoO3(10nm)和Al(80nm)，得到聚合物太阳能电池器件。
在填充N2的手套箱中使用氙灯太阳模拟器的AM1.5G强度(100mW/cm2)下对所制备的聚合物太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子这三个参数进行测试。其I-V曲线和EQE曲线分别示于图4和图5，其中聚合物太阳能电池器件的开路电压Voc＝0.94V，短路电流Jsc＝18.4mA/cm2，填充因子FF＝60.2％，转化效率PCE＝10.4％。
实施例5
化合物BDTT-CF3的合成
反应路线如下所示，具体反应步骤和反应条件如下：
(1)化合物2的合成：在氩气保护下，在-78℃下，将LDA(2.0M，50mL)缓慢加入到溶解于150mL无水THF的化合物1(15.2g，100mmol)中，将混合物在-78℃保持2h，然后加入2-异辛基噻吩(23.2g，120mmol)，并将混合物升至室温反应过夜。将反应体系用水淬灭，然后将混合物用乙醚萃取三次，将有机相合并并浓缩。使用石油醚作为洗脱液通过柱色谱法进行进一步纯化以获得纯化合物2。
(2)化合物3的合成：在氩气保护下，在-78℃下，将LDA(2.0M，25mL)缓慢加入到溶解于90mL无水THF的化合物2(13.2g，50mmol)中，并将混合物在-78℃保持1h，然后升至室温。随后，加入苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(4.4g，20mmol)，并将混合物在 50℃条件下反应2h。冷却至室温后，加入在70mL溶于10％HCl的二水合氯化亚锡溶液(25.2g， 112mmol)，然后将反应体系在50℃下搅拌过夜。将混合物冷却至室温，倒入冰水中。用乙醚萃取数次，将有机相合并并浓缩。使用石油醚作为洗脱液通过柱色谱法进行进一步纯化以获得纯化合物3。
(3)化合物BDTT-CF3的合成：在氩气保护下，在-78℃条件下向化合物3(2.8g，4mmol) 的THF(40mL)溶液中缓慢加入LDA(二异丙基氨基锂，5mL，2.0M)。滴加完毕后，将混合物保持在-78℃温度下1.5小时，然后加入三甲基锡氯化物的THF溶液(12mL，1.0M)。将该溶液在室温下搅拌2小时，用50ml水淬灭。混合物用乙醚萃取两次。用MgSO4干燥后，除去溶剂，残余物用乙醇重结晶，得到化合物BDTT-CF3。
实施例6聚合物PBDTT-CF3的合成。
本实施例的化学反应路线如下所示，式中R表示2-异辛基烷基基团，具体反应步骤和反应条件如下：
在50mL双颈圆底烧瓶中，将化合物BDTT-CF3(0.3mmol，312mg)和化合物BDD (0.3mmol，230mg)溶于10mL甲苯中。用氩气吹扫20分钟后，将18毫克Pd(PPh3)4加入到烧瓶中作为催化剂，然后将反应混合物用氩气再清洗30分钟。搅拌反应混合物并在氩气氛下加热回流15小时。当反应混合物冷却至室温时，加入100mL甲醇使聚合物沉淀，过滤收集，最后用甲醇，正己烷和氯仿进行索氏提取。通过从甲醇中沉淀从氯仿馏分中回收聚合物得到固体PBDTT-CF3。将固体真空干燥得到最终聚合物。
实施例7化合物DTBDTP-m-CF3的合成
反应路线如下所示，式中，R代表2-丁基辛烷基团，具体反应步骤和反应条件如下：
(1)化合物2的合成：在氩气保护下，将4-溴-2-(三氟甲基)苯酚(化合物1，10.85g， 45mmol)和K2CO3(12.42g，90mmol)加入到150mL DMF中。搅拌5分钟后，加入5-(溴甲基)十一烷(13.46g，54mmol)，然后在90℃的下反应24小时。通过布氏漏斗过滤冷却的混合物以除去固体并收集有机液体。有机液体用乙醚萃取三次。合并的有机相并用无水硫酸镁(MgSO4)干燥。除去有机溶剂后，粗产物用硅胶柱纯化，用石油醚洗脱。得到图中所示的化合物2，
(3)化合物4的合成：在氩气保护下，将4-溴-1-((2-丁基辛基)氧基)-2-(三氟甲基) 苯(化合物2，16.37g，40mmol)缓慢加入到含镁屑(0.96g，40mmol)和催化量的I2的40mL THF(四氢呋喃)中。将混合物保持在80℃下反应6小时，然后将溶液冷却至室温。然后，加入化合物3(4.32g，13mmol)，混合物在50℃下搅拌2小时。冷却至室温后，加入在10％ HCl(80mL)中的SnCl2·2H2O(20.48g，91mmol)，并将混合物在50℃搅拌过夜。将反应混合物倒入冰水中，用乙醚萃取两次，浓缩合并的有机相。通过使用石油醚作为洗脱剂的柱色谱法进一步纯化，得到图中所示的化合物4.
(4)化合物DTBDTP-m-CF3的合成：在氩气保护下，在-78℃条件下向化合物4(3.84g， 4mmol)的THF(50mL)溶液中缓慢加入LDA(二异丙基氨基锂，5mL，2.0M)。滴加完毕后，将混合物保持在-78℃温度下1.5小时，然后加入三甲基锡氯化物的THF溶液(12mL， 1.0M)。将该溶液在室温下搅拌2小时，用50ml水淬灭。混合物用乙醚萃取两次。用MgSO4干燥后，除去溶剂，残余物用乙醇重结晶，得到化合物DTBDTP-m-CF3。
实施例8聚合物PDTBDB-m-CF3的合成。
本实施例的化学反应路线如下所示，式中，R代表2-丁基辛烷基团，具体反应步骤和反应条件如下：
在50mL双颈圆底烧瓶中，将化合物DTBDTP-m-CF3(0.3mmol，385mg)和化合物BDD (0.3mmol，264mg)溶于10mL甲苯中。用氩气吹扫20分钟后，将18毫克Pd(PPh3)4加入到烧瓶中作为催化剂，然后将反应混合物用氩气再清洗30分钟。搅拌反应混合物并在氩气氛下加热回流12小时。当反应混合物冷却至室温时，加入100mL甲醇使聚合物沉淀，过滤收集，最后用甲醇，正己烷和氯仿进行索氏提取。通过从甲醇中沉淀从氯仿馏分中回收聚合物得到固体PDTBDB-m-CF3。
实施例9化合物DTBDTT-CF3的合成
反应路线如下所示，式中，R代表2-异辛基烷基基团，具体反应步骤和反应条件如下：
(1)化合物2的合成：在氩气保护下，在-78℃下，将LDA(2.0M，50mL)缓慢加入到溶解于150mL无水THF的化合物1(15.2g，100mmol)中，将混合物在-78℃保持2h，然后加入2-异辛基噻吩(23.2g，120mmol)，并将混合物升至室温反应过夜。将反应体系用水淬灭，然后将混合物用乙醚萃取三次，将有机相合并并浓缩。使用石油醚作为洗脱液通过柱色谱法进行进一步纯化以获得纯化合物2。
(2)化合物4的合成：在氩气保护下，在-78℃下，将LDA(2.0M，25mL)缓慢加入到溶解于90mL无水THF的化合物2(13.2g，50mmol)中，并将混合物在-78℃保持1h，然后升至室温。随后，加入化合物3(6.6g，20mmol)，并将混合物在50℃条件下反应2h。冷却至室温后，加入在70mL溶于10％HCl的二水合氯化亚锡溶液(25.2g，112mmol)，然后将反应体系在50℃下搅拌过夜。将混合物冷却至室温，倒入冰水中。用乙醚萃取数次，将有机相合并并浓缩。使用石油醚作为洗脱液通过柱色谱法进行进一步纯化以获得纯化合物4。
(3)化合物DTBDTT-CF3的合成：在氩气保护下，在-78℃条件下向化合物4(3.3g，4mmol) 的THF(40mL)溶液中缓慢加入LDA(二异丙基氨基锂，5mL，2.0M)。滴加完毕后，将混合物保持在-78℃温度下1.5小时，然后加入三甲基锡氯化物的THF溶液(12mL，1.0M)。将该溶液在室温下搅拌2小时，用50ml水淬灭。混合物用乙醚萃取两次。用MgSO4干燥后，除去溶剂，残余物用乙醇重结晶，得到化合物DTBDTT-CF3。
实施例10聚合物PDTBZ-CF3的合成。
本实施例的化学反应路线如下所示，式中R表示2-异辛基烷基基团，具体反应步骤和反应条件如下：
在50mL双颈圆底烧瓶中，将化合物DTBDTT-CF3(0.3mmol，345mg)和化合物FBTZ (0.3mmol，210mg)溶于10mL甲苯中。用氩气吹扫20分钟后，将18毫克Pd(PPh3)4加入到烧瓶中作为催化剂，然后将反应混合物用氩气再清洗30分钟。搅拌反应混合物并在氩气氛下加热回流10小时。当反应混合物冷却至室温时，加入100mL甲醇使聚合物沉淀，过滤收集，最后用甲醇，正己烷和氯仿进行索氏提取。通过从甲醇中沉淀从氯仿馏分中回收聚合物得到固体PDTBZ-CF3。将固体真空干燥得到最终聚合物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。