改性全氟聚合物材料的制作方法

改性全氟聚合物材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种改进的全氟聚合物复合材料，其使用全氟聚合物(例如PTFE)与有机硅聚合物的共混物。通过用全氟聚合物与有机硅聚合物的共混物涂布基材如玻璃纤维织物，可向全氟聚合物复合材料的表面或向已经底涂的全氟聚合物复合材料直接粘结粘合剂层而无需以别的方式处理全氟聚合物表面，例如通过蚀刻或通过沉积含有胶态二氧化硅或其它类似试剂的中间涂层来使得表面可粘结。
【专利说明】改性全氟聚合物材料

【技术领域】
[0001]总体而言，本发明涉及弹性体改性全氟聚合物材料，具体而言，涉及改性全氟聚合物材料作为织物涂层或作为膜，使得可向所述改性全氟聚合物材料上沉积粘合剂层而不需要对全氟聚合物表面进行蚀刻或其它附加表面处理的用途。

【背景技术】
[0002]织物增强聚四氟乙烯(PTFE)复合材料被用于多种工业中。织物增强PTFE复合材料通常包含涂布了一个或多个具有PTFE作为主要聚合物组分的层的基材材料如玻璃织物。一般来说，这样的复合材料已知抗灰尘和污垢的积聚并具有低的摩擦系数。常规的增强PTFE复合材料常被用于其中需要粘结PTFE涂布基材到另一材料的应用中。不幸的是，使PTFE复合材料具有期望的性质的相同品质也使得难以粘结粘合剂层到PTFE涂层。
[0003]因此，PTFE涂层得经处理以使得表面可粘结并从而增强粘附。最常见的表面处理为使用各种含钠化合物如萘钠或氨钠进行的化学蚀刻。然而，化学蚀刻昂贵且对环境不利，并且蚀刻剂化学品自身是高度危险的。虽然已知其它的表面处理方法，包括通过等离子体和离子束处理及中间层或涂层(此类涂层常常含有悬浮在FEP或PFA的可熔融加工含氟聚合物分散体中的胶态二氧化硅(无机二氧化硅))的使用来增强粘附，但这些方法常常不如钠蚀刻有效并且还在时间及材料和设备方面都需要额外的支出。
[0004]因此，需要改进的全氟聚合物复合材料。


【发明内容】

[0005]本发明的一个优选实施例涉及一种改进的全氟聚合物复合材料，其使用全氟聚合物(例如PTFE)和有机硅聚合物的均匀共混物。通过用如下所述全氟聚合物与有机硅聚合物的共混物涂布基材如玻璃纤维织物，粘合剂层可直接粘结到全氟聚合物复合材料的表面，或粘结到已用市售底漆涂料底涂的全氟聚合物复合材料(均匀共混物)而无需另外处理全氟聚合物表面，例如通过蚀刻或者通过含有胶态二氧化硅(无机二氧化硅)或其它类似试剂的中间涂层的沉积，所述中间涂层通过可熔融加工含氟聚合物如FEP或PFA的使用粘结到含氟聚合物的表面以使得所述表面可粘结。
[0006]上述内容已相当广义地概述了本发明的特征和技术优点，以便可更好地理解随后的本发明的详细描述。下文将描述本发明的其它特征和优点。本领域技术人员应理解，所公开的概念和具体实施例可容易地用作用于修改或设计其它结构以实现本发明的相同目的的基础。本领域技术人员还应认识到，这样的等效构造不偏离如在附随的权利要求书中所阐述的本发明的精神和范围。

【专利附图】

【附图说明】
[0007]结合附图，本发明可得到更好的理解，并且其众多特征和优点对于本领域技术人员来说将是显而易见的。
[0008]图1示出了现有技术PTFE涂布基材的一个例子。
[0009]图2示意了施加到图1的PTFE涂布基材的表面处理。
[0010]图3示出了图1的PTFE涂布基材在表面处理并向经处理的表面添加粘合剂层之后。
[0011]图4为流程图，示出了根据本发明的一个优选实施例的制备增强全氟聚合物复合材料的方法中的步骤。
[0012]图5示出了根据本发明的一个优选实施例的示例性增强全氟聚合物复合材料。
[0013]图6示出了根据本发明的另一个优选实施例的示例性增强全氟聚合物复合材料。
[0014]图7示出了根据本发明的一个优选实施例的由全氟聚合物与有机硅聚合物的共混物形成的未支承片材材料。
[0015]附图无意于按比例绘制。在附图中，各个附图中示意的每个相同或接近相同的部件由相同的数字表示。为清楚起见，可能不是每一个部件都在每一个附图中有标示。

【具体实施方式】
[0016]PTFE涂布基材，例如PTFE涂布玻璃织物，常被用于其中需要粘结PTFE涂布基材到另一材料的应用中。一个典型的例子将为用作热封机和其它包装设备上的离型表面的PTFE涂布玻璃纤维带。在制造工艺过程中，基材如玻璃纤维首先用一层或多层PTFE涂布。
[0017]图1示出了现有技术PTFE涂布基材100的一个例子。基材102通常为热稳定性足以承受约370°C的PTFE加工温度的膜或玻璃织物。向基材的两侧都施加PTFE涂层104，通常多遍。最后，向经涂布基材的两侧上都层合PTFE膜。膜通常比涂层具有更均匀的一致性和较低的性质变化性。膜的例子包括车削膜、流延膜或挤出膜。
[0018]然后必须向经涂布织物的一个表面上沉积粘合剂层以附接PTFE涂布基材到另一表面。这可能是困难的，因为PTFE具有特别低的表面能(约18mN/m)。虽然此低表面能在很大程度上有助于PTFE的许多理想特性，例如润滑性和其特别低的摩擦系数，但其也意味着大多数粘合剂(其通常具有高于30mN/m的表面能)将不会很好地粘附到PTFE表面。
[0019]因此，PTFE涂层得经处理以增强粘附。图2示意性地示出了施加到图1的PTFE涂布基材的一个主表面的表面处理。最常见的表面处理为使用各种含钠化合物如萘钠或氨钠的化学蚀刻。在蚀刻工艺过程中，钠与PTFE反应以提取表面处的氟原子并形成与粘合剂相容的碳质层。一旦表面被蚀刻，粘合剂如包含有机硅橡胶和有机硅树脂的共混物的有机硅粘合剂将充分地粘结到经蚀刻表面，如图3中所示。通常，在施加有机硅粘合剂之前向经蚀刻表面施加底漆涂料以促进粘附。
[0020]然而，这种类型的蚀刻工艺昂贵、耗时并且需要使用高度危险的蚀刻剂和处置大量的废液。长时间暴露于含钠蚀刻剂还将导致PTFE基材表面的降解。此外，一旦完成蚀亥IJ，加热和UV暴露将使得经处理表面降解，从而引起表面能和摩擦系数值回到其处理前的状态(这通常将导致粘附的失效)。
[0021]虽然已知其它表面处理方法，包括等离子体和离子束处理，但这些方法不如钠蚀刻有效并且还在时间及材料和设备方面都需要额外的支出。如本文所用，术语“蚀刻”用来描述全氟聚合物如PTFE的表面的脱氟的任何方法，无论是通过湿法化学蚀刻、等离子体或离子处理或是通过任何其它工艺。
[0022]还已知使用含有悬浮在FEP或PFA的可熔融加工含氟聚合物分散体中的胶态二氧化硅的中间层或涂层作为表面处理来使得全氟聚合物表面可粘结。实质上，这种类型的表面处理使得较大的二氧化硅颗粒包埋在可熔融加工的涂层中。这将产生更粗糙、更可粘结的表面，这对于将粘合剂层粘结到所述表面来说可能是足够的，但同样，此类表面处理的使用将增加额外的加工步骤和支出。本文描述的发明消除了蚀刻表面或施加含有胶态二氧化硅(无机二氧化硅)或其它类似试剂的可熔融加工含氟聚合物分散体的需要。
[0023]还可用各种市售底漆涂布全氟聚合物表面以促进粘附，但通常在除上述蚀刻处理之外又使用这些粘附促进层。例如，在表面经处理以使得其可粘结(通过蚀刻或施加含有胶态二氧化硅的FEP或PFE分散体的涂层)之后，向可粘结表面上沉积粘附促进底漆如液体有机硅的层。然后向经底涂表面上沉积有机硅粘合剂层。
[0024]图4为流程图，示出了根据本发明的一个优选实施例的制备增强全氟聚合物复合材料的方法中的步骤。在步骤401中，提供如上所述织物或膜基材。在任选的步骤402中，可用纯PTFE (将在下文详细描述)的层涂布基材。
[0025]在步骤403中，代替纯PTFE涂层作为外涂层，用全氟聚合物(例如PTFE)与有机硅聚合物的均匀共混物涂布基材。有机硅聚合物形成共混物的约2重量％至约30重量％。全氟聚合物与有机硅聚合物的此类共混物见述于Keese等人的美国专利申请2010/0159223 “Modified Perfluoropolymer Sheet Material and Methods for MakingSame”中，其被转让给本发明的受让人并以引用方式并入本文。 申请人:已发现，这种类型的全氟聚合物和有机硅聚合物共混物提供PTFE涂层的所有有利品质，包括低的摩擦系数及优异的耐热和耐磨性。然而，令人惊奇的是，这样的全氟聚合物和有机硅聚合物共混物将粘结到有机硅粘合剂而不使用任何蚀刻工艺或是施加任何含有可熔融加工含氟聚合物(如FEP或PFA)及无机填料(如胶态二氧化硅(无机二氧化硅))的中间层。很明显，当用在涂布基材如上述涂布玻璃纤维的生产中时，这将在制造容易性和成本方面提供显著的优势。
[0026]在一个实施例中，基材可用聚合物分散体来涂布。所述分散体以基于分散体中固体的总重量计2重量％至30重量％的量包含全氟聚合物和有机硅聚合物。所述分散体可为水性分散体。
[0027]所述共混物优选包含氟化聚合物。氟化聚合物可为氟取代单体的均聚物或包含至少一种氟取代单体的共聚物。示例性的氟取代单体包括四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VF2)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。氟化聚合物的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷基乙烯基醚(PFA)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)和TFE与VF2或HFP的共聚物。特别地，所述共混物包含全氟聚合物如PTFE、聚六氟丙烯(HFP)、氟化乙烯丙烯(FEP)、全氟烷基乙烯基醚(PFA)或它们的任何组合。在一个特别的例子中，全氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)。在一些优选的实施例中，全氟聚合物源自分散体，例如水性分散体。
[0028]有机硅聚合物可包括聚硅氧烷。例如，有机硅聚合物可包括聚烷基硅氧烷、苯基硅氧烷、含氟硅氧烷或它们的任何组合。在一个例子中，聚烷基硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷、聚二丙基硅氧烷、聚甲基丙基硅氧烷或它们的任何组合。特别地，有机硅聚合物可源自预固化有机硅聚合物的水性分散体。在一个例子中，有机硅聚合物可源自水性分散体并可包括具有将在干燥过程中发生缩合反应的末端基团的预固化有机硅。特别地，有机硅聚合物可源自具有在干燥时将发生缩合反应的端基或添加剂如交联剂的预固化有机硅的水性分散体。例如，有机硅聚合物可选自有机硅聚合物分散体如WACKER CT27E有机硅橡胶分散体(可自德国慕尼黑的Wacker-Chemie GmbH商购获得)、84ADDITIVE(可自Dow Corning商购获得)或POLON MF 56 (可自日本东京的Shin-Etsu Chemical C0.，Ltd.商购获得)。
[0029]所述共混物可以在基于熔合共混物的总重量的2重量％至30重量％的范围内的量包含有机娃聚合物。例如，所述共混物可以在5重量％至30重量％的范围、例如10重量％至30重量％的范围或甚至15重量％至20重量％的范围内的量包含有机娃聚合物。此夕卜，所述共混物可以在70重量％至98重量％的范围、例如75重量％至90重量％的范围或甚至80重量％至85重量％的范围内的量包含含氟聚合物，例如全氟聚合物。
[0030]任选地，所述共混物可包含填料。例如，所述共混物可包含填料、光稳定剂、颜料和粘结助剂。示例性的填料包括滑石、二氧化硅和碳酸钙。示例性的光吸收添加剂和颜料包括Ti02、Fe203、炭黑和煅烧过的混合金属氧化物。这样的填料可以不大于60重量％、例如不大于40重量％、不大于15重量％或甚至不大于5重量％的量包含在共混物中。
[0031]用于本发明的实施例的优选基材可为织造或非织造纤维基材。例如，所述纤维基材可为织造织物或是无规纤维束的相互缠结物。在一个示例性的实施例中，织物为织造玻璃织物。在其它实施例中，基材可包括碳纤维，聚芳酰胺，陶瓷、塑料或金属材料的网或复合材料的片材，或其它热稳定的织物。或者，基材可呈片材的形式。实施例可包括高熔点热塑性塑料，例如热塑性聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳基酮、聚苯硫醚和聚醚酰亚胺；热固性塑料，特别是能够耐高温的热固性树脂，例如聚酰亚胺；基于上述热塑性塑料或类似的热稳定性树脂和热稳定性增强物如玻璃纤维、石墨和聚芳纶的涂布或层合纺织品；塑料涂布金属箔；和金属化或层合了金属箔的塑料膜。此外，示例性的实施例包括由选自芳纶、氟化聚合物、玻璃纤维、石墨、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚酮、聚酯或它们的组合的纤维形成的织造和非织造材料。特别地，纤维基材包括已经用热清洁或预处理的玻璃纤维增强物。或者，纤维基材可为经涂布的玻璃纤维基材。在一个特别的例子中，玻璃纤维的每一根纤维可各自涂布有聚合物涂层如含氟聚合物涂层，例如PTFE。基材可具有至少1.5密耳、例如至少2.0密耳、至少3.5密耳、至少5.0密耳或甚至至少9密耳的总厚度。
[0032]含氟聚合物涂层104可以至少1.5osy的量施加。已知织造纤维增强物可波动，故所述层的量以单位面积的重量(盎司每平方码(osy))提供。例如，所述层可以至少0.5osy、例如至少1.5osy、至少1.8osy、至少2.0osy、至少4.0osy、至少4.5osy或甚至至少6.0osy的量施加。一般来说，所述涂层以不大于5.0osy的量施加。取决于所施加的涂层，经涂布织物的总重量可为至少2.8osy，例如至少4.0osy、至少4.5osy或甚至至少6.0osy。
[0033]在一个优选的实施例中，用来涂布基材的共混物具有至少30mN/m、至少33mN/m、至少35mN/m、至少40mN/m的表面能或甚至更优选至少50mN/m的表面能。这与经蚀刻PTFE的表面能相当，经蚀刻PTFE的表面能通常为大约32至44mN/m，具体取决于所用蚀刻的类型和确切的条件。
[0034]再看图4，一旦基材已被涂布以全氟聚合物和有机硅聚合物共混物的外层(在至少一侧上)，即可在步骤404中向共混物表面上直接沉积有机硅粘合剂的层而无需表面蚀刻步骤或是包含悬浮在FEP或PFA的可熔融加工含氟聚合物分散体中的胶态二氧化硅(无机二氧化硅)的表面处理的施加。虽然本文中的许多讨论针对的是沉积粘合剂层，但在本发明的一些实施例中，可向共混物表面直接沉积非粘合剂的有机硅聚合物层。在一些优选的实施例中，可在沉积粘合剂层(或其它有机硅聚合物层)之前向共混物表面施加市售底漆。市售底漆涂料包括Dow Corning以商品名SILOFF出售的产品和MomentivePerformance Materials以商品名SILF0RCE出售的产品。如本文所用，向基材上“直接”沉积粘合剂层的任何提及均应理解为也适用于粘合剂层向经底涂表面上的沉积，只要所述表面未经受蚀刻步骤即可。
[0035]如上文所讨论，大多数粘合剂(包括有机硅粘合剂)具有至少30mN/m的表面能。就粘合剂的性能而论，表面能的差异是最为显著的。理想地，基材表面应具有比粘合剂的表面能高7至10mN/m的表面能。这将允许基材表面被粘合剂充分“润湿”并因此产生更强的粘结。
[0036] 申请人:已发现，当使用根据本发明的实施例的全氟聚合物和有机硅聚合物共混物时，共混物表面与有机硅聚合物之间的粘附将甚至比单独使用表面能所预计的更强。这是因为共混物表面中的有机硅聚合物将粘附到沉积层中的有机硅，从而产生出乎意料地强的粘附。因此，在优选的实施例中，有机硅粘合剂(或其它有机硅聚合物)可直接粘结到未经处理的全氟聚合物和有机硅聚合物共混物。换句话说，无需通过蚀刻或通过中间粘附促进层的施加来进行的表面处理。在一个例子中，有机硅粘合剂将直接粘结到全氟聚合物和有机硅聚合物共混物的完全氟化表面。
[0037]为涂布合适的基材，例如玻璃纤维，根据本发明的一个实施例，可制备包含全氟聚合物颗粒与预固化有机硅弹性体颗粒的共混物的分散体。例如，所述分散体可为水性分散体。在一个特别的例子中，将全氟聚合物如PTFE的分散体与预固化有机硅聚合物的分散体混合。有机硅聚合物可形成分散体的固体的2重量％和30重量％之间。例如，有机硅聚合物可形成分散体的固体的5重量％至30重量％，例如分散体的固体的10重量％至30重量％、10重量％至25重量％或甚至15重量％至20重量％。全氟聚合物可形成分散体的固体的剩余部分。例如，全氟聚合物可形成分散体的固体含量的70重量％至98重量％，例如分散体的固体含量的75重量％至90重量％或甚至80重量％至85重量％。或者，分散体中可包含固体填料。例如，固体填料可形成分散体中固体的不大于60重量％，例如不大于40重量％、不大于15重量％或不大于5重量％。
[0038]基材材料可为纤维基材，特别地，可为经涂布的纤维基材。在一个特别的实施例中，可将纤维基材(例如玻璃纤维)拉过包含全氟聚合物和有机硅弹性体的共混物的水性分散体。过量的分散体可使用揩擦装置如计量棒、Bird棒、线绕计量棒、K棒或其它类似设备或它们的组合来移除。然后使涂布了共混分散体的基材材料通过烘箱。所述烘箱可为例如三区塔式烘箱。
[0039]特别地，三区塔式烘箱可熔合涂布材料。例如，第一区可在200° F至300° F的范围内的温度下干燥分散体。第二区可加热所沉积的共混物以移除表面活性剂和其它添加剂。特别地，第二区可在500° F至600° F的范围内的温度下加热所沉积的共混物。第三区可设置为熔合共混物，例如熔融全氟聚合物，或可设置为形成半熔合层。例如，第三区可设置为680° F至700° F的范围内的温度以熔合材料。在另一个例子中，第三区可设置为550° F至600° F的范围内的温度以使层半熔合。或者，可在包含一个区、两个区或更多个区的烘箱中加热涂层。在一个特别的例子中，可分两阶段干燥和烧结涂层。
[0040]任选地，如图4中所示，可在施加共混物作为最终全氟聚合物涂层之前用纯的全氟聚合物(不存在有机硅)的分散体涂布基材。例如，可将基材材料拉过PTFE的水性分散体并如上所述处理。例如，可使基材材料通过乳液一次。在一些实施例中，可使基材材料通过第二次或任选地第三次并熔合。每次通过产生附加的厚度，其在本文中称为一遍。一旦已沉积纯的PTFE涂层并干燥，即可以与如上所述相同的方式在PTFE上施加共混物。所述共混物也可一遍或多遍施加，无论其是被施加在PTFE涂层上还是直接施加到基材。
[0041 ] 在一些优选的实施例中，所述共混物可仅施加到基材的一侧，而另一侧涂布以例如典型的纯PTFE涂层。在这种情况下，粘合剂层将优选沉积到基材的共混物涂布侧。
[0042]任选地，可向基材施加其它材料的附加层。优选地，在这些其它层后再施加最终共混物涂层，以便可施加粘合剂而不需要使用蚀刻或附加的粘附促进中间层。
[0043]为沉积包含全氟聚合物和有机硅弹性体的共混分散体，可重复所述过程。例如，可将纤维基材(例如未涂布的纤维基材或经涂布的纤维基材)拉过包含全氟聚合物与有机硅弹性体的共混物的水性分散体的浴。过量的分散体可使用揩擦装置如计量棒、Bird棒、线绕计量棒、K棒或其它类似设备或它们的组合来移除。加热涂布了共混分散体的基材材料。例如，可加热分散体以干燥分散体、移除表面活性剂或其它添加剂并随后熔融全氟聚合物和固化预固化的有机硅聚合物。特别地，经涂布的基材材料可通过三区塔式烘箱，所述烘箱包括在200° F至300° F的范围内的温度下干燥分散体的第一区。烘箱的第二区可在500° F至600° F的范围内的温度下从所沉积的共混物涂层移除表面活性剂和其它添加剂。第三区可设置为熔合共混物，例如熔融全氟聚合物，或可设置为形成半熔合层。例如，第三区可设置为680° F至700° F的范围内的温度以熔合材料。在另一个例子中，第三区可设置为550° F至600° F的范围内的温度以使层半熔合。或者，可在包含一个区、两个区或更多个区的烘箱中加热涂层。在一个特别的例子中，可分两阶段干燥和烧结涂层。
[0044]在共混物涂布基材具有沉积的粘合剂层的一个例子中，用水性PTFE分散体 DuPont TE-3859 和有机娃橡胶分散体 Wacker Silicones Finish CT27E(ffackerSilicones,Adrian,Ml)的分散体混合物，通过将织物拉过分散体并从经涂布织物揩擦过量的分散体来涂布industry-stylel080玻璃纤维织物的样品，该织物具有坯布光洁度、热清洁后重1.38盎司每平方码(osy)、厚2.1密耳。分散体混合物通过简单搅拌来合并约131重量份(pbw)的DuPont TE-3859与约31pbw的Wacker CT27E而制得。不对该混合物减水。
[0045]涂料包含约80重量％的PTFE和20重量％的有机硅橡胶。在织物已被拉过分散体并揩擦后，使其通过三区塔式烘箱，其在第一区中于200° F至300° F的范围内的温度下干燥分散体、在第二区中于500° F至600° F的范围内的温度下加热所沉积的PTFE、并在第三区中于680° F至700° F的范围内的温度下熔融PTFE。随后，经涂布织物的总重量为4.24osy并厚3.5密耳。
[0046]一旦织物已被涂布，即可任选地向一个表面上层合PTFE膜。膜通常比涂层具有更均匀的一致性和较低的性质变化性。膜的例子包括车削膜、流延膜或挤出膜。
[0047]然后可向另一表面施加粘合剂的层。可通过逆转辊涂布向经涂布的基材表面施加有机硅粘合剂，在逆转辊涂布中，粘合剂涂料使用两个圆筒形金属辊之间的间隙计量。在其它实施例中，可通过其它的已知方法来沉积粘合剂，包括喷涂或刷涂。用于本发明的一个优选实施例中的合适有机硅粘合剂的一个例子为使用2%的过氧化苯甲酰作为催化剂的Dow7358粘合剂(可自Dow Corning商购获得)。
[0048]图5示出了根据本发明的一个实施例的全氟聚合物复合材料500的一个例子，其中基材502已被涂布以全氟聚合物与有机硅聚合物的共混物504(在基材的两侧上均涂布)。纯的PTFE膜506已被层合到全氟聚合物复合材料的一个表面上，而粘合剂层508已直接施加到相反表面。
[0049]图6示出了根据本发明的一个实施例的全氟聚合物复合材料600的一个例子，其中基材602首先在基材的两侧上都涂布了纯的全氟聚合物603 (不存在有机硅)的分散体。已向PTFE层上施加全氟聚合物和有机硅聚合物共混物的层以形成全氟聚合物外层604。PTFE膜606已被层合到全氟聚合物复合材料的一个表面上。在经涂布基材的另一侧上，已向全氟聚合物和有机硅聚合物共混物的表面施加底漆层607并已在所述底漆上施加粘合剂层608。
[0050]使用工业标准织带测试来测试根据上述方法制备的样品(在纯PTFE的层上施加有全氟聚合物和有机硅聚合物共混物的层)以确定粘合剂粘结到共混物表面的好坏程度。为进行织带测试，在共混物涂布基材(也称背衬)中切一小切口。然后沿切口方向撕裂背衬。如果在粘合剂与背衬之间有着良好的粘结，则粘合剂也将在大致相同的速率下撕裂。如果没有良好的粘结，则粘合剂将往往与背衬分离而不是撕裂。背衬撕裂的最远点与粘合剂撕裂的最远点之间的距离(织带距离)可给出粘合剂与背衬之间的粘结强度的定量评估。[0051 ] 根据上述方法制得的其中粘合剂被施加到未底涂有机硅聚合物共混物的基材表面的样品显示出大约0.75英寸的织带距离，而具有蚀刻表面的现有技术PTFE样品(也无底漆涂层)显示出大约2英寸的织带距离。当在施加粘合剂之前向共混物涂布基材上沉积了底漆涂层时，织带距离减小到小于0.5英寸，这与施加到具有有机硅底漆层的经蚀刻PTFE表面的粘合剂的织带距离相当。这说明通过向未底涂的共混物表面上施加粘合剂层可获得较好的粘结。通过向经底涂有机硅聚合物共混物表面施加粘合剂层，但没有不期望的蚀刻步骤或是由可熔融加工含氟聚合物如FEP或PFA组成的涂层(这样的涂层含有无机填料如胶态二氧化硅(二氧化硅))的施加时，将获得甚至更好的粘结。
[0052]除在无任何类型的蚀刻需要的情况下在经涂布基材与粘合剂之间提供充分的粘结外，本发明的优选实施例表现出出乎意料且理想的抵抗因热或UV暴露所致劣化的抵抗性。当现有技术PTFE涂层被蚀刻时，氟原子将从涂层表面被提取，这将在涂层表面上产生远更化学活性的层。脱氟仅发生在涂层表面处的浅层中。随着时间的推移，来自样品中更深处的氟原子将往往向脱氟层迀移。此迀移的速度因暴露于热或UV辐射而大大增加。随着表面分子“再氟化”，PTFE将在表面能和摩擦系数方面回到其原始状态。结果，涂层与粘合剂之间的粘结将变弱并最终失效。
[0053]相比之下，本发明的优选实施例远更耐UV损伤。因为无需蚀刻或脱氟，故本发明的涂层与粘合剂之间的粘结将不因暴露于热或UV辐射而变弱。结果，可对粘合剂施加到共混物的本发明实施例预期更长的货架寿命。
[0054]在另一个优选的实施例中，可将粘合剂层直接施加到全氟聚合物和有机硅聚合物共混物的未支承片材。这样的未支承片材见述于美国专利申请2010/0159223，其以引用方式并入本文。如本文所用，术语“片材”无意于暗示任何特定的厚度，根据本发明的实施例的未支承片材可例如具有例如大于3密耳、大于5密耳或大于9密耳的厚度。
[0055]所述共混物优选以基于聚合物分散体中固体的总重量计2重量％至30重量％的范围内的量包含有机硅聚合物。例如，图7中示意的片材材料700包括由全氟聚合物与有机硅聚合物的共混物形成的层702。如图所示，材料700不含增强物。或者，可在层702的任一主表面上沉积附加的层。
[0056]为形成片材材料，可制备包含全氟聚合物颗粒和预固化有机硅弹性体颗粒的共混物的分散体。例如，分散体可为水性分散体。在一个特别的例子中，将全氟聚合物如PTFE的分散体与预固化有机硅聚合物的分散体混合。有机硅聚合物可形成分散体的固体的2重量％和30重量％之间。例如，有机硅聚合物可形成分散体的固体的5重量％至30重量％，例如分散体的固体的10重量％至30重量％、10重量％至25重量％、或甚至15重量％至20重量％。全氟聚合物可形成分散体的固体的剩余部分。例如，全氟聚合物可形成分散体的固体含量的70重量％至98重量％，例如分散体的固体含量的75重量％至90重量％、或甚至80重量％至85重量％。或者，分散体中可包含固体填料。例如，固体填料可形成分散体中固体的不大于60重量％，例如不大于40重量％、不大于15重量％或不大于5重量％。
[0057]可通过上述工艺或通过替代工艺如刮刀涂布或流延向载体涂布至少2.0osy的聚合物分散体。可揩擦过量的材料、干燥涂层并烧结或熔合。例如，载体可为可与片材材料分离的固体材料。在这样的情况下，可通过首先涂布载体、干燥和烧结材料并从载体分离材料以形成片材材料来形成包含共混物的层的片材材料。在这样的例子中，片材材料不含增强层O
[0058]在一个特别的例子中，可任选地使载体材料通过全氟聚合物如PTFE的乳液并熔合。例如，可使载体材料通过乳液一次。在另一个例子中，可使载体材料通过第二次或任选地第三次并熔合。每次通过产生附加的厚度，其在本文中称为一遍。在施加全氟聚合物层(如果使用)后，可使片材材料通过包含全氟聚合物与有机硅的共混物的乳液。可使片材材料通过共混物的乳液至少一次。特别地，可使片材材料通过共混物的乳液两次或可通过所述乳液三次或更多次。在片材材料上涂布共混物后，可使共混物层熔合。或者，可如上所述使共混物层半熔合。然后可移除载体，从而留下未支承的片材材料。
[0059]另外，特别是当外层为半熔合层时，可压制或压延片材材料。在一个例子中，可将压延鼓设置在275° F至400° F的范围内的温度下并设置鼓间的压力于500psi至4000psi的范围内。随后，可使包括一个或多个半熔合层的经压延片材材料经受熔合条件，例如680° F至700° F的范围内的温度。
[0060]此外，片材材料可通过冷却风箱，从这里，其可被送往随后的浸渍盘以开始其它膜层的形成、被送往汽提装置或被送到辊以便贮存。在另一个实施例中，形成复合材料的片材并随后层叠在基材材料上。这些片材可被进一步加工以粘结到基材材料。例如，可将材料的片材层合到基材材料。
[0061]在一个特别的实例中，可将半熔合层(共混物层或附加的层)压制成与另一片材材料的另一半熔合层或者膜接触。在一个例子中，可熔合该构造以粘结多个片材材料或是将片材材料与膜粘结在一起。例如，可将附加的半熔合PTFE外层压制或压延成与第二片材材料的半熔合PTFE层或者膜接触并随后熔合。在另一个例子中，可将半熔合共混物层布置为与第二片材材料的半熔合共混物层或半熔合全氟聚合物层或者膜接触并随后熔合。
[0062]然后可向如上所述未支承片材材料施加粘合剂层704。在一些实施例中，可在施加粘合剂层之前用一层底漆涂布片材材料(但不蚀刻片材材料的表面)。
[0063]虽然前面的许多讨论针对的是与有机硅聚合物一道包含PTFE的全氟聚合物涂层，但本发明的实施例可使用其它含氟聚合物如六氟丙烯(HFP)、氟化乙烯丙烯(FEP)、全氟烷基乙烯基醚(PFA)或它们的组合。
[0064]如本文所用，术语“在……之上”或“覆在……上面”，当涉及到位置使用时，指当移离增强材料(如果有的话)时较靠近片材材料的外表面的位置。以类似的方式，当层被描述为施加在另一层上或之上时，应理解施加可在基材的任一主表面上而不考虑基材的取向，只要施加在基材上的层或先前施加的层将比基材或先前施加的层更靠近外表面即可。
[0065]本发明具有宽泛的适用性并可提供如上面的实例中所述和所示的许多有益效果。取决于特定的应用，实施例将差别很大，并且不是每一个实施例都将提供通过本发明可实现的所有有益效果或达到通过本发明可实现的所有目的。注意不是上文在一般性描述或实例中描述的所有活动都是需要的，部分特定活动可能不需要，并且可在所描述的那些之外还进行一个或多个其它活动。还此外，这些活动被列出的顺序不一定为它们被执行的顺序。
[0066]在前面的说明书中，参照具体实施例对概念进行了描述。然而，本领域普通技术人员应理解，可作各种修改和变化而不偏离如下面的权利要求中所述本发明的范围。因此，说明书和附图应视为示意性的而非限制性的，并且所有此类修改均意在包括在本发明的范围内。在阅读说明书后，专业技术人员应理解，为清楚起见本文在单独的实施例的上下文中描述的某些特征也可在单个实施例中组合地提供。相反，为简洁起见在单个实施例的上下文中描述的各种特征也可单独地或以任何子组合提供。此外，以范围述及的值的提及包括该范围内的每一个值。
[0067]如本文所用，术语“包含” “包括” “具有”或它们的任何其它变型意在涵盖非排他性包括。例如，包括特征的列表的工艺、方法、制品或装置不一定仅限于那些特征而是可包括未明确列出的或此类工艺、方法、制品或装置所固有的其它特征。另外，除非明确指出相反，否则“或”指包容性或而不是指排他性或。例如，条件A或B由以下中的任一项满足:A为真(或存在)而B为假(或不存在)、A为假(或不存在)而B为真(或存在)及A和B均为真(或存在)。另外，“一个”的使用用来描述本文所述的要素和部件。这仅是为了方便及给出本发明的范围的一般性意义。除非很明显其意指其它情况，否则本说明书应解读为包括一个或至少一个并且单数也包括复数。
[0068]上文已结合特定实施例描述了有益效果、其它优点和问题的解决方案。然而，这些有益效果、优点和问题的解决方案以及任何一种或多种可能致使产生任何有益效果、优点或解决方案或者使得它们变得更明显的特征不应理解为是任何或全部权利要求的关键的、必需的或本质的特征。
[0069]虽然已详细描述了本发明及其优点，但应理解，可对本文所述实施例作各种改变、取代和修改而不偏离如附随的权利要求所限定的本发明的精神和范围。此外，本申请的范围无意于限制于本说明书中所述工艺、机器、制造、物质组成、措施、方法和步骤的特定实施例。如本领域普通技术人员应易于从本发明的公开内容所理解，可根据本发明采用目前存在的或日后开发的与本文所述的相应实施例实现基本相同的功能或获得基本相同的结果的工艺、机器、制造、物质组成、措施、方法或步骤。因此，附随的权利要求意在在其范围内包括这样的工艺、机器、制造、物质组成、措施、方法或步骤。
【权利要求】
1.一种经涂布织物，所述经涂布织物包括: 织物基材； 在所述织物基材上的含氟聚合物外涂层，所述含氟聚合物外涂层以在2重量％至30重量％的范围内的量包含全氟聚合物和有机硅聚合物；和沉积在所述含氟聚合物外涂层上的有机硅聚合物的层。
2.根据权利要求1所述的经涂布织物，其中所述含氟聚合物外涂层具有至少30mN/m的表面能。
3.一种经涂布织物，所述经涂布织物包括: 织物基材； 在所述织物基材上的含氟聚合物外涂层，所述含氟聚合物外涂层包含全氟聚合物和有机硅聚合物共混物，具有至少30mN/m的表面能；和 沉积在所述含氟聚合物外涂层上的有机硅聚合物的层。
4.根据前述权利要求中的任一项，其中所述有机硅聚合物的层为有机硅粘合剂层。
5.根据前述权利要求中的任一项，其中所述织物基材包括玻璃织物。
6.根据权利要求4所述的经涂布织物，所述经涂布织物还包括沉积在所述含氟聚合物外涂层上和所述有机硅粘合剂层下的底漆层。
7.根据前述权利要求中的任一项，其还在所述织物上和所述外涂层下包括纯的含氟聚合物涂层。
8.根据前述权利要求中的任一项，其中所述经涂布织物还在与所述含氟聚合物外涂层相背的织物面上包括流延的PTFE膜。
9.根据前述权利要求中的任一项，其中所述经涂布织物具有不大于0.2的摩擦系数。
10.根据前述权利要求中的任一项，其中所述经涂布织物的总重量为至少4.0osy。
11.根据前述权利要求中的任一项，其中所述经涂布织物的总重量为至少4.5osy。
12.根据前述权利要求中的任一项，其中所述经涂布织物的总重量为至少6.0osy。
13.根据前述权利要求中的任一项，其中当通过织带测试来测试所述经涂布织物时，所述织物的撕裂位置与所述粘合剂的撕裂位置之间的距离为0.75英寸或更小。
14.根据前述权利要求中的任一项，其中当通过织带测试来测试所述经涂布织物时，所述织物的撕裂位置与所述粘合剂的撕裂位置之间的距离为0.5英寸或更小。
15.根据前述权利要求中的任一项，其中当通过织带测试来测试所述经涂布织物时，所述织物的撕裂位置与所述粘合剂的撕裂位置之间的距离为0.25英寸或更小。
16.—种经涂布基材，所述经涂布基材包括: 增强物； 在所述增强物上的含氟聚合物外涂层，所述含氟聚合物外涂层以在2重量％至30重量％的范围内的量包含全氟聚合物和有机硅聚合物；和沉积在所述含氟聚合物外涂层上的粘合剂层。
17.根据权利要求16所述的经涂布基材，其中所述含氟聚合物外涂层具有至少30mN/m的表面能。
18.—种经涂布基材，所述经涂布基材包括: 增强物； 在所述增强物上的含氟聚合物外涂层，所述含氟聚合物外涂层包含全氟聚合物和有机硅聚合物共混物，具有至少30mN/m的表面能；和 沉积在所述含氟聚合物外涂层上的有机硅粘合剂层。
19.根据前述权利要求中的任一项，其中所述含氟聚合物外涂层以在10重量％至25重量％的范围内的量包含有机娃聚合物。
20.根据前述权利要求中的任一项，其中所述含氟聚合物外涂层以在15重量％至20重量％的范围内的量包含有机娃聚合物。
21.根据前述权利要求中的任一项，其中所述含氟聚合物外涂层在沉积所述粘合剂层之前不经蚀刻。
22.根据前述权利要求中的任一项，其中所述含氟聚合物外涂层在沉积所述粘合剂层之前不通过施加悬浮在可熔融加工含氟聚合物中的胶态二氧化硅来处理。
23.根据前述权利要求中的任一项，其中所述含氟聚合物外涂层具有至少33mN/m的表面能。
24.根据前述权利要求中的任一项，其中所述含氟聚合物外涂层具有至少40mN/m的表面能。
25.根据前述权利要求中的任一项，其中所述含氟聚合物外涂层具有至少50mN/m的表面能。
26.根据前述权利要求中的任一项，其中所述含氟聚合物外涂层包含全氟聚合物和有机硅聚合物，所述有机硅聚合物源自预固化的有机硅聚合物分散体。
27.根据前述权利要求中的任一项，其中所述含氟聚合物外涂层包含全氟聚合物和有机硅聚合物，所述有机硅聚合物为缩合聚合的有机硅。
28.根据前述权利要求中的任一项，其中所述含氟聚合物外涂层以至少1.5osy的量施加。
29.根据前述权利要求中的任一项，其中所述含氟聚合物外涂层以至少1.Sosy的量施加。
30.根据前述权利要求中的任一项，其中所述含氟聚合物外涂层以至少2.0osy的量施加。
31.根据前述权利要求中的任一项，其中所述粘合剂层与所述含氟聚合物外涂层之间的粘附为至少1.81b/in。
32.根据前述权利要求中的任一项，其中所述粘合剂层与所述含氟聚合物外涂层之间的粘附为至少2.0lb/in。
33.根据前述权利要求中的任一项，其中所述粘合剂层与所述含氟聚合物外涂层之间的粘附为至少2.51b/in。
34.根据前述权利要求中的任一项，其中所述粘合剂与所述含氟聚合物外涂层之间的粘附不被UV光损伤。
35.一种形成经涂布织物的方法，所述方法包括: 分配织物； 在所述织物之上施加乳液涂层，所述乳液以在2重量％至30重量％的范围内的量包含全氟聚合物与有机硅聚合物的共混物，并熔合所述乳液涂层以形成含氟聚合物外层；和 在所述含氟聚合物外层之上施加粘合剂层。
36.一种形成经涂布织物的方法，所述方法包括: 分配织物； 在所述织物之上施加第一乳液涂层，所述第一乳液包含全氟聚合物与有机硅聚合物的共混物，具有至少30mN/m的表面能，并熔合所述第一乳液涂层以形成含氟聚合物外层；和向所述含氟聚合物外层之上施加粘合剂层。
37.根据权利要求35至36中的任一项，其中所述乳液涂层在沉积所述粘合剂层之前不经蚀刻。
38.根据权利要求35至37中的任一项，其中所述乳液涂层在沉积所述粘合剂层之前不通过施加悬浮在可熔融加工含氟聚合物中的胶态二氧化硅来处理。
39.根据权利要求35至38中的任一项，其还包括在施加所述乳液层之前在所述织物上施加纯的含氟聚合物涂层。
40.根据权利要求35至39中的任一项，其还包括在施加所述粘合剂层之前在所述乳液涂层上沉积底漆层。
41.一种形成经涂布织物的方法，所述方法包括: 分配织物； 形成第一含氟聚合物膜，所述膜以在2重量％至30重量％的范围内的量包含全氟聚合物和有机硅聚合物； 层合所述第一含氟聚合物膜到所述织物的一个面上； 形成第二含氟聚合物膜，所述膜包含PTFE ;和 层合所述第二含氟聚合物膜到所述织物的相反面上。
42.一种片材材料，所述片材材料包括: 含氟聚合物膜，所述含氟聚合物膜以在2重量％至30重量％的范围内的量包含全氟聚合物和有机硅聚合物；和 沉积在所述含氟聚合物膜上的粘合剂层。
43.一种片材材料，所述片材材料包括: 含氟聚合物膜，所述含氟聚合物膜包含全氟聚合物和有机硅聚合物共混物，具有至少30mN/m的表面能；和 沉积在所述含氟聚合物膜上的有机硅粘合剂层。
44.根据权利要求42至43中的任一项所述的片材材料，其中所述片材材料具有至少3密耳的厚度。
45.根据权利要求41至44中的任一项，其中所述含氟聚合物膜以在10重量％至25重量％的范围内的量包含全氟聚合物和有机硅聚合物。
46.根据权利要求41至44中的任一项，其中所述含氟聚合物膜以在15重量％至20重量％的范围内的量包含全氟聚合物和有机硅聚合物。
47.根据前述权利要求中的任一项，其中所述全氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟化乙烯丙烯(FEP)、全氟烷基乙烯基醚(PFA)或它们的组合。
48.根据前述权利要求中的任一项，其中所述全氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)。
【文档编号】D06M15/277GK104471143SQ201380038092
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年5月30日 优先权日:2012年5月30日
【发明者】R·J·奥斯汀, H·范, M·J·卢西尔, W·E·努南 申请人:美国圣戈班性能塑料公司