本发明涉及IPC分类C08L77/06“由多元胺与多元羧酸得到的聚酰胺”。
背景技术：
尼龙由美国杜邦公司发明并首先将其产品化，又称聚酰胺，依据主链结构中是否含有芳环，可分为脂肪族和芳香族两类。尼龙的制备方法有低温溶液缩聚法、界面缩聚法、膦酰化法、离子液体合成法、直接熔融缩聚法、钯催化的酰基化缩聚法、酯胺交换法、气相聚合法、水相溶液缩聚法和固相缩聚法。
继首先发明脂肪族尼龙后，芳香族聚酰胺亦由美国杜邦公司首先开发成功，其有更高的耐热性能。国外已工业化生产的芳香族尼龙有PA6T、PA9T、MXD6等，国内主要是金发科技开发的PA10T，其是国内企业申请专利最多的。
文献报道PA6T虽然成本较低、吸水率适中，但是由于其熔点高于其热分解温度，难以进行熔融加工成型，通常采用共聚或共混的方法改性以实现熔融，共聚物通常命名为PA(X-co-6T)，X表示共聚的尼龙。日本三井化学公司开发出了改性PA6T，其授权公告号为JP2928325的专利公开了掺入间苯二甲酸制得PA6T改性物。目前采取熔融法制备PA6T共聚物一般都要掺入间苯二甲酸、长链二元酸等。
以PA(6-co-6T)为例，界面缩聚法比较繁琐，不掺入间苯二甲酸等其他单体时，由于难以直接熔融缩聚，现有技术制备PA(6-co-6T)共聚物时，基本都是在200-220℃左右进行预缩聚，得到固体产物，然后经低温固相缩聚或在螺杆挤出机内熔融缩聚以提高聚合度，但预缩聚产物取出不便，不利于后续加工。
技术实现要素：
本发明意外发现，不掺入其他单体，也可熔融制备PA(6-co-6T)共聚物，制备方法的条件亦不苛刻。
一方面，本发明提供了PA(6-co-6T)共聚物的制备方法，包括：
以己二胺和酸供体为聚合单体，通过熔融缩聚反应，制得熔融态的PA(6-co-6T)共聚物，所述酸供体由对苯二甲酸和己内酰胺组成，对苯二甲酸在酸供体中的摩尔百分比(又称芳香单元或6T单元含量)小于60％，优选为不超过40％，更优选为20-40％；当然，本领域公知的是，起始原料提供聚合单体的形式不受限制，所述己二胺、对苯二甲酸可涵盖其游离态的酸碱及等同的尼龙盐的形式，起始原料中可含有所述聚合单体的低聚物，甚至全以聚合单体的低聚物形式提供，以供进一步缩聚，这些形式变化不会影响对苯二甲酸在酸供体中的摩尔百分比。
任选地，所述熔融缩聚反应的反应温度为320℃以下，优选为310℃以下，如280-310℃，再如为280-290℃或290-310℃。
任选地，所述聚合单体中己二胺相比酸供体过量1-5％，优选为3-4％。原料中的己二胺通常以游离碱形式提供，本发明人发现，己二胺过量，利于产品聚合度的提高。
任选地，所述制备方法还包括：将熔融态的PA(6-co-6T)共聚物，通过固相缩聚或在螺杆挤出机内熔融缩聚以进一步提高聚合度等性能。
任选地，所述制备方法包括脱除缩聚反应体系中的水和/或过量的己二胺的脱除操作，尤其包括在熔融缩聚反应进行中或进行后，进行所述脱除操作；脱除操作通常为放气。本发明人发现，通过所述脱除操作，既利于缩聚反应进行，又降低了反应体系的压力，提高了产品质量。
任选地，在进行熔融缩聚反应前，在200-220℃下进行预缩聚反应得到PA(6-co-6T)低聚物；可选地，在升至熔融缩聚反应所需温度前，将所述PA(6-co-6T)低聚物进一步缩聚，此操作可包括1-3次升温，如先升至250℃，再升至260℃，最后升至280-320℃再进行熔融缩聚反应。
任选地，在进行缩聚反应前，直接升温至200-220℃，升温的过程中使酸供体对苯二甲酸与己二胺在水中即形成尼龙盐，己内酰胺亦水解成尼龙盐，成盐时间、水的用量视需要而定，如，升温总时间，可为1-3h；每mol己二胺对应水的用量通常为100-300mL，如110-240mL。本发明人发现，无需预先将单体制成尼龙盐形式，甚至无需单独的保温反应成盐，直接在升温过程中成盐即可，这也利于连续进行后续的缩聚反应。
任选地，所述制备方法所用原料中，己内酰胺与对苯二甲酸的摩尔比为1.5-4：1，所述制备方法包括如下步骤：
1)将反应体系在1-3h(如2h)内升温至200-220℃，接着降压至0.1-2MPa，
2)将反应体系升温至熔融缩聚反应所需的280-310℃，熔融缩聚反应时间可为30min，然后降压至常压，得到熔融态的PA(6-co-6T)共聚物。
任选地，所述制备方法所用原料中，己内酰胺与对苯二甲酸的摩尔比为1.5-4：1，所述制备方法包括如下步骤：
1)将反应体系在1-3h(如2h)内升温至220℃，接着降压至0.1-2MPa，
2)将反应体系在1-3h(如2h)内升温至250℃，接着降压至0.1-3MPa，
3)将反应体系升温至260℃，接着降压至0.1-1MPa，
4)将反应体系升温至熔融缩聚反应所需的280-310℃，进行熔融缩聚反应，得到熔融态的PA(6-co-6T)共聚物。
任选地，所述制备方法还使用了催化剂作原料，所述催化剂选自亚磷酸钠、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙和次亚磷酸锌中的任意一种或几种，催化剂用量可为聚合单体原料总重的0.1-0.3％，如为0.2-0.3％。
前述降压操作均可通过简单的放气即可实现；反应可在搅拌下进行，搅拌速度可为100-150r/min。熔融缩聚反应后，降至常压，可直接出料，也可为出料更方便，通过充入惰性气体加压。
另一方面，本发明提供了熔融态的PA(6-co-6T)共聚物，该PA(6-co-6T)共聚物中6T单元的摩尔百分比小于60％，如为小于50％，优选为不超过40％，更优选为20-40％；共聚物的特性黏度可为0.967-1.029dL/g。该共聚物中可含有少量(如0.1-0.3wt％)的催化剂，所述催化剂选自亚磷酸钠、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙和次亚磷酸锌中的任意一种或几种。该共聚物可通过前面所述方法制备得到。
本发明的核心有益效果为：
本发明人意外发现，通过调整芳香单元的含量，可制得熔融态的PA(6-co-6T)共聚物，出料非常方便，甚至无需充入惰性气体以出料，利于后续处理。本发明可在相当低的温度下进行熔融缩聚，反应更易控制。本发明缩聚反应体系的压强可比较低，对设备的要求少。本发明所得的共聚物熔点低，聚合度、机械性能好。
具体实施方式
主要原料及缩写：己内酰胺(CPL)；对苯二甲酸(PTA)；己二胺(HMDA)；次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)
下述实施例中熔点均是采用DSC测试，以熔融峰的温度为熔点；特性黏度均是以浓硫酸为溶剂，用乌氏黏度计测量计算得到的。
实施例1：
将PTA33.20g(0.2mol)、CPL90.54g(0.8mol)、HMDA24.18g(0.208mol)、次磷酸钠0.444g和水240mL加入1L的高压釜中，通入氮气试压3次后，开启搅拌(100r/min)，并开始升温，在2h内缓慢升高体系温度至220℃，打开放气阀门放气，使釜内压力降低至2MPa。然后在2h内升温至250℃，打开放气阀门放气，使釜内压力降低至3MPa。继续升温使釜内温度升高到260℃，打开放气阀门放气，使釜内压力降低至常压。继续升温待釜内温度升高到280℃，打开放气阀放气至常压，然后向釜内通氮气，再打开釜底放料阀，用瓷托盘接取熔融态产物(产物为白色，特性黏度为0.967dL/g)，得到芳香单元含量为20％的PA(6-co-6T)共聚物，熔点为242℃。
实施例2：
将PTA66.40g(0.4mol)、CPL67.90g(0.6mol)、HMDA47.90g(0.412mol)、次磷酸钠0.38g和水240mL加入1L的高压釜中，通入氮气试压3次后，开启搅拌(100r/min)，并开始升温，在2h内缓慢升高体系温度至220℃，打开放气阀门放气，使釜内压力降低至2MPa。然后在2h内升温至250℃，打开放气阀门放气，使釜内压力降低至3MPa。继续升温使釜内温度升高到260℃，打开放气阀门放气，使釜内压力降低至常压。继续升温待釜内温度升高到290℃，打开放气阀放气至常压，然后向釜内通氮气，再打开釜底放料阀，用瓷托盘接取熔融态产物(产物为白色，特性黏度为1.029dL/g)，得到芳香单元含量为40％的PA(6-co-6T)共聚物，熔点为260℃。
对比实验：
调整反应原料中PTA与ADA的摩尔比为3:2(即6T单元含量为60％)，其他完全按实施例1或2的条件进行反应，结果发现，产物均无法熔融；仅将熔融缩聚反应的温度改为更高的290-310℃，重复实施例1和2，发现产物均仍可熔融，而PTA：ADA＝3:2的对比例，仍无法实现产物熔融。