不对称β-二亚胺一价镁化合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及镁金属化合物催化反应技术领域，具体涉及一种不对称一价镁化合物及其制备方法和在炔烃硼氢化反应中的应用。

背景技术：

硼酸酯是合成化学中一类关键的有机试剂，因为有机硼酸盐被认为是稳定的、易于处理和通用的，因此他们可以作为各种交叉偶联转化的构建块[Boronic Acids,ed.D.G.Hall,Wiley-VCH,2011]。炔烃的硼氢化提供了制备有机硼酸酯化合物的直接和有效的方法。金属催化的炔烃硼氢化已经被证明是一种合成烯基硼酸酯的原子经济和选择性途径，因此开发用于区域和立体选择性的有效的金属催化剂引起了相当大的关注。许多课题组已经研究了过渡金属络合物催化的硼氢化反应，以降低传统催化剂的成本。

炔烃的直接硼氢化是形成烯基硼酸盐的最强大和直接的方法之一，它们是各种有用转化中的重要合成中间体[M.Vaulter andG.Alcaraz,Science of Synthesis,Vinylboranes,Georg ThiemeVerlag KG,2014.]，例如Pd催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联可以构建有用的有机半导体和药物的复杂分子[J.S.McGough,S.M.Butler,I.A.Cade and M.J.Ingleson,Chem.Sci.,2016,7,3384]。并且炔烃的直接硼氢化产物烯基硼酸盐表现出优异的热稳定性和环境稳定性，其可以通过水解后处理和硅胶色谱法纯化。尽管已经有许多使用如铑、钯和铂等过渡金属催化剂的例子[(a)C.Gunanathan,M.Holscher,F.Pan andW.Leitner,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,14349；(b)S.Xu,F.Haeffner,B.Li,L.V.Zakharov andS.-Y.Liu,Angew.Chem.,Int.Ed.,2014,53,6795；(c)J.V.Obligacion,J.M.Neely,A.N.Yazdani,I.Pappas and P.J.Chirik,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,5855.]，但主族金属催化烯烃与炔烃的硼氢化反应的报道相对而言还是较少的。2015年，Yang课题组使用LAlH2(L＝HC(CMeNAr)2,Ar＝2,6-Et2C6H3)催化了炔烃的硼氢化反应[Zhi Yang,M.Zhong,X.Ma,K.Nijesh,S.De,P.Parameswaranand H W.Roesky,J.Am.Chem.Soc.2016,138,2548.]。在随后的机理研究中，他们发现催化剂是先与炔去氢偶合，然后再与HBpin发生插入反应，最后再脱去产物。最近Cowley课题组报道了Al的氢化物或三烷基铝催化炔烃与HBPin的硼氢化反应[A.Bismuto,S.P.Thomas,and M.J.Cowley,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,15356.]。与上述催化剂不同，其中初始炔烃被Al的氢化物氢化加成后，再与HBpin发生复分解反应，其中烯基取代基经历从铝到硼的金属转移，由此再生铝的氢化物，完成整个循环。到目前为止，尚未有碱土金属化合物催化硼烷与炔烃的硼氢化反应的报道。

技术实现要素：

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种不对称β-二亚胺一价镁配合物，满足在炔的硼氢化反应中的应用。本发明的另一目的是提供一种上述不对称β-二亚胺一价镁配合物的制备方法。本发明还有一目的是提供一种上述不对称β-二亚胺一价镁配合物的应用。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种不对称β-二亚胺一价镁配合物，结构如下：

该不对称β-二亚胺一价镁配合物可简略表示为：[{(^DipXylNacnac)Mg}2]。

一种所述的不对称β-二亚胺一价的制备方法，包括如下步骤：

(1)在氩气保护下，将2,6-二异丙基苯胺与乙酰丙酮加入到甲苯溶剂中，再加入催化量的对甲基苯磺酸，回流反应，结束后抽干，再加入2,6-二甲基苯胺与对甲基苯磺酸，在甲苯溶剂中回流反应，结束后抽干，用二氯甲烷萃取，干燥，得到不对称β-二亚胺配体；

(2)无水无氧条件下，单口反应管中，低温下将甲基碘化镁缓慢滴加到不对称β-二亚胺配体的乙醚溶液中，缓慢升温至室温，搅拌过夜，静置过滤，得到镁的碘化物，然后将镁的碘化物溶于甲苯中，置入由过量金属钠制成的钠镜中反应，结束后过滤，滤液浓缩，得到大量晶体，即为不对称β-二亚胺一价镁配合物。

上述方法的反应式如下：

所述的不对称β-二亚胺一价镁化合物在炔烃硼氢化反应中的应用。

所述炔烃选自芳香炔烃、脂肪炔烃、杂环炔烃中的一种；硼烷为频哪醇硼烷。

所述芳香炔烃的化学结构通式为

式中，R为氢、卤素、甲基、甲氧基、硝基。

所述脂肪炔烃为环己基乙炔、己炔、环丙基乙炔、2-乙炔。

所述杂环炔烃为2-噻吩乙炔。

所述不对称β-二亚胺一价镁配合物的用量为炔烃摩尔数的5％；硼烷与炔烃的摩尔比为1.5:1。

所述硼氢化反应温度为110℃，反应时间为6-12h。

不对称β-二亚胺一价镁化合物在催化炔烃与硼烷在硼氢化反应中的应用，包括以下步骤：

无水无氧条件下，手套箱中，依次将不对称β-二亚胺一价镁配合物、硼烷与炔烃加入到toluene-d8的J-Young核磁管中混合均匀，放入预热好的110℃油浴锅中，反应6-15h后得到相应的产物。

上述应用的反应式如下：

其中R来自于所选炔烃。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有下列优点：

1)本发明首次以一价镁化合物催化炔烃与频哪醇硼烷合成烯基硼酸盐的反应，这也是首次将碱土金属应用到炔烃硼氢化中去，其极高的催化活性，结构简单，容易合成，不仅为烯基硼酸盐的制备提供了新的方案，更拓展了一价镁化合物的应用。

2)本发明的一价镁配合物对底物的适用范围宽，适用于不同取代基位置、不同电子效应的炔烃，对于不同取代基也有着较好的选择性，也为烯基硼酸盐的合成提供了一种很好的选择。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

(1)不对称β-二亚胺配体的制备

在氩气保护下，在250mL的圆底烧瓶中加入140mL甲苯，再加入2,6-二异丙基苯胺132mmol、乙酰丙酮132mmol与对甲基苯磺酸1.6mmol在Dean-Stark装置下150℃回流8h，反应结束后，抽干，再加入2,6-二甲基苯胺132mmol与对甲基苯磺酸132mmol，在130mL甲苯溶剂中Dean-Stark装置下150℃回流21h，抽干，用二氯甲烷和饱和NaHCO3萃取三次，有机相用无水MgSO4干燥，抽干后，得到的固体为不对称β-二亚胺配体，简称^DipXylNacnacH，产率为71％。

对产物进行表征，核磁数据：¹H NMR(CDCl3,600MHz):δ12.27(s,1H,NH),7.13(s,3H,Ar-H),6.89(s,2H,Ar-H),4.89(s,1H,＝CH),3.08(sept,³JHH＝6.6Hz,2H,CH(CH3)2),2.28(s,3H,CH3),2.16(s,6H,CH3),1.73(s,3H,NCCH3),1.72(s,3H,NCCH3),1.24(d,³JHH＝6.6Hz,6H,CH(CH3)2),1.14(d,³JHH＝6.6Hz,6H,CH(CH3)2).¹³C{¹H}NMR(CDCl3,151MHz):δ161.7(NCCH3),160.4(NCCH3),141.7,141.6,140.4,134.0,132.5,128.5,124.7,122.9(Ar-C),93.2(＝CH),28.3(CH(CH3)2),24.2,22.8,20.9,20.8,20.2,18.1(CH3).

(2)不对称β-二亚胺一价镁配合物[{(^DipXylNacnac)Mg}2]的制备

无水无氧条件下，单口反应管中，-78℃将甲基碘化镁6.25mmol缓慢滴加到上述配体^DipXylNacnacH 6.25mmol的乙醚溶液中，室温搅拌过夜，静置过滤，得到镁的碘化物。然后将镁的碘化物2.36mmol溶于30mL的甲苯中，置入由过量金属钠9.8mmol制成的钠镜中，反应4天，过滤，滤液浓缩，得到大量晶体，即为不对称β-二亚胺一价镁配合物，简称[{(^DipxylNacnac)Mg}2]，产率为45％。

对产物进行表征，核磁数据：¹H NMR(C6D6,600MHz):δ7.10–7.04(m,6H,Ar-H),6.88(s,4H,Ar-H),4.85(s,2H,＝CH),2.98(sept,³JHH＝6.6Hz,4H,CH(CH3)2),2.31(s,6H,CH3),1.93(s,12H,CH3),1.57(s,12H,NCCH3),1.52(s,6H,NCCH3),1.10(d,³JHH＝6.6Hz,12H,CH(CH3)2),0.94(d,³JHH＝6.6Hz,12H,CH(CH3)2).¹³C{¹H}NMR(C6D6,151MHz):δ167.1(NCCH3),166.4(NCCH3),145.4,144.9,141.8,132.4,131.1,129.1,125.0,123.3(Ar-C),95.3(＝CH),27.8(CH(CH3)2),25.0,23.7,23.3,22.9,20.8,19.0(CH3).

实施例2：[{(^DipXylNacnac)Mg}2]催化苯乙炔与频哪醇硼烷的硼氢化反应

无水无氧条件下，手套箱中，将[{(^DipXylNacnac)Mg}2]0.006mmol加入到约有0.5mL的toluene-d8的J-Young核磁管中，然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.18mmol混合均匀，最后加入苯乙炔0.12mmol，110℃反应6h后，测核磁。经计算¹H谱产率为99％。

产物的核磁数据:¹H NMR(600MHz,tol-d8):δ7.63(d,³JHH＝18.6Hz,2H),7.30(d,³JHH＝7.2Hz,2H),7.06(d,³JHH＝7.2Hz,2H),6.35(d,³JHH＝18.6Hz,2H),1.16(s,12H).¹³C{¹H}NMR(151MHz,tol-d8):δ149.7,137.1,128.5,128.3,127.0,116.2,82.7,24.5.¹¹B NMR(193MHz,tol-d8):δ30.37。

实施例3：[{(^DipXylNacnac)Mg}2]催化对甲氧基苯乙炔与频哪醇硼烷的硼氢化反应

无水无氧条件下，手套箱中，将[{(^DipXylNacnac)Mg}2]0.006mmol加入到约有0.5mL的toluene-d8的J-Young核磁管中，然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.18mmol混合均匀，最后加入对甲氧基苯乙炔0.12mmol，110℃反应10h后，测核磁。经计算¹H谱产率为98％。

产物的核磁数据:¹H NMR(600MHz,tol-d8):δ7.62(d,³JHH＝18.6Hz,2H),7.23(d,³JHH＝8.4Hz,2H),6.60(d,³JHH＝8.4Hz,2H),6.22(d,³JHH＝18.6Hz,2H),3.26(s,3H).1.16(s,12H).¹³C{¹H}NMR(151MHz,tol-d8):δ160.8,149.8,137.5,131.0,114.25,83.0,25.0.¹¹B NMR(193MHz,tol-d8):δ31.0.

实施例4：[{(^DipXylNacnac)Mg}2]催化对甲基苯乙炔与频哪醇硼烷的硼氢化反应

无水无氧条件下，手套箱中，将[{(^DipXylNacnac)Mg}2]0.006mmol加入到约有0.5mL的toluene-d8的J-Young核磁管中，然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.18mmol混合均匀，最后加入对甲基苯乙炔0.12mmol，110℃反应6h后，测核磁。经计算¹H谱产率为99％。

产物的核磁数据:¹H NMR(600MHz,tol-d8):δ7.63(d,³JHH＝18Hz,2H),7.22(d,³JHH＝8.4Hz,2H),6.85(d,³JHH＝8.4Hz,2H),6.32(d,³JHH＝18Hz,2H),2.05(s,3H).1.13(s,12H).¹³C{¹H}NMR(151MHz,tol-d8):δ149.8,138.3,137.1,135.2,129.1,127.0,82.7,24.5,20.8.¹¹B NMR(193MHz,tol-d8):δ30.6.

实施例5：[{(^DipXylNacnac)Mg}2]催化4-氟苯乙炔与频哪醇硼烷的硼氢化反应

无水无氧条件下，手套箱中，将[{(^DipXylNacnac)Mg}2]0.006mmol加入到约有0.5mL的toluene-d8的J-Young核磁管中，然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.18mmol混合均匀，最后加入4-氟苯乙炔0.12mmol，110℃反应10h后，测核磁。经计算¹H谱产率为99％。

产物的核磁数据:¹H NMR(600MHz,tol-d8):δ7.47(d,³JHH＝18.6Hz,2H),7.03(m,2H),6.66(m,2H),6.14(d,³JHH＝18.6Hz,2H),1.12(s,12H).¹³C{¹H}NMR(151MHz,tol-d8):δ168.9,153.4,142.2,139.0,120.3,87.9,29.6.¹¹B NMR(193MHz,tol-d8):δ31.3.

实施例6：[{(^DipXylNacnac)Mg}2]催化对硝基苯乙炔与频哪醇硼烷的硼氢化反应

无水无氧条件下，手套箱中，将[{(^DipXylNacnac)Mg}2]0.006mmol加入到约有0.5mL的toluene-d8的J-Young核磁管中，然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.18mmol混合均匀，最后加入对硝基苯乙炔0.12mmol，110℃反应6h后，测核磁。经计算¹H谱产率为99％。

产物的核磁数据:¹H NMR(600MHz,tol-d8):δ8.21(d,³JHH＝8.76Hz,2H),7.55(d,³JHH＝8.76Hz,2H),5.95(d,³JHH＝17.6Hz,2H),5.52(d,³JHH＝17.6Hz,2H),1.29(s,12H).¹³C{¹H}NMR(151MHz,tol-d8):δ137.6,128.6,128.5,127.9,127.7,123.9,83.1,24.6.¹¹B NMR(193MHz,tol-d8):δ21.1.

实施例7：[{(^DipXylNacnac)Mg}2]催化己炔与频哪醇硼烷的硼氢化反应

无水无氧条件下，手套箱中，将[{(^DipXylNacnac)Mg}2]0.006mmol加入到约有0.5mL的toluene-d8的J-Young核磁管中，然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.18mmol混合均匀，最后加入己炔0.12mmol，110℃反应6h后，测核磁。经计算¹H谱产率为91％。

产物的核磁数据:¹H NMR(600MHz,tol-d8):δ6.82(m,5H),5.64(d,1H),5.63(d,³JHH＝18Hz,1H),2.03(m,2H),1.27(m,2H),1.23(m,2H),1.09(s,12H),0.79(t,³JHH＝7.8Hz,3H).¹³C{¹H}NMR(151MHz,tol-d8):δ154.2,137.1,85.7,35.5,30.5,24.5,22.2,13.6.¹¹B NMR(193MHz,tol-d8):δ30.1.

实施例8：[{(^DipXylNacnac)Mg}2]催化环丙基乙炔与频哪醇硼烷的硼氢化反应

无水无氧条件下，手套箱中，将[{(^DipXylNacnac)Mg}2]0.006mmol加入到约有0.5mL的toluene-d8的J-Young核磁管中，然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.18mmol混合均匀，最后加入环丙基乙炔0.12mmol，110℃反应6h后，测核磁。经计算¹H谱产率为99％。

产物的核磁数据:¹H NMR(600MHz,CDCl3):δ6.67(ddd,³JHH＝17.8,9.2,1.5Hz,1H),5.49(dd,³JHH＝17.8,1.5Hz,1H),1.51(m,1H),1.25(s,12H),0.79(m,2H),0.53(m,2H).¹³C{¹H}NMR(151MHz,CDCl3):δ158.6,83.0,24.9,17.1,8.0.¹¹B NMR(193MHz,CDCl3):δ29.7.

实施例9：[{(^DipXylNacnac)Mg}2]催化2-己炔与频哪醇硼烷的硼氢化反应

无水无氧条件下，手套箱中，将[{(^DipXylNacnac)Mg}2]0.006mmol加入到约有0.5mL的toluene-d8的J-Young核磁管中，然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.18mmol混合均匀，最后加入2-己炔0.12mmol，110℃反应10h后，测核磁。经计算¹H谱产率为91％。

产物的核磁数据:¹H NMR Za isomer(600MHz,tol-d8):δ6.04(td,³JHH＝18,6.6Hz,1H),2.05(t,³JHH＝6.6Hz,2H),1.72(s,3H),1.36(m,2H),1.09(s,12H),1.06(m,2H),0.85(t,³JHH＝7.2Hz,2H).¹³C{¹H}NMR(151MHz,tol-d8):δ146.7,137.4,83.0,31.0,24.9,22.5,14.3,14.1.¹¹B NMR(193MHz,tol-d8):δ31.0.

实施例10：[{(^DipXylNacnac)Mg}2]催化2-噻吩乙炔与频哪醇硼烷的硼氢化反应

无水无氧条件下，手套箱中，将[{(^DipXylNacnac)Mg}2]0.006mmol加入到约有0.5mL的toluene-d8的J-Young核磁管中，然后用移液枪加入频哪醇硼烷0.18mmol混合均匀，最后加入2-噻吩乙炔0.12mmol，110℃反应15h后，测核磁。经计算¹H谱产率为91％。

产物的核磁数据:¹H NMR(600MHz,tol-d8):δ7.69(d,³JHH＝18Hz,1H),6.75(d,³JHH＝9Hz,2H),6.63(m,1H),6.19(d,³JHH＝18Hz,1H),1.13(s,12H).¹³C{¹H}NMR(151MHz,tol-d8):δ144.1,142.0,137.1,127.3,125.8,82.8,24.5.¹¹B NMR(193MHz,tol-d8):δ30.2。