专利名称：一种镁离子电池正极的制备方法
技术领域：
本发明属于电池电极制备技术领域，涉及二次电池电极的制备方法，特别是采用高温合成新材料的电池电极制备方法。
背景技术：
镁在元素周期表上处于锂的右下角，性质上与锂最接近。锂离子二次电池已经在小容量要求的可移动电源上获得了广泛应用，而在要求大容量电源的情况下，锂离子电池的安全性较差，成本较高，资源储量较低。镁相对性质稳定，成本较低，多数镁的化合物都无毒或者低毒，且镁资源丰富。因此，镁离子电池作为一种很有潜力的大负荷电池逐渐受到重视。与锂离子电池相比，镁作为电极材料，理论比容量较大(2205mAh/g)，能够提供比铅酸电池、镍镉电池等高的多的能量密度，认为更加适用于需要较大功率的电动车等绿色蓄电池，但是由于镁离子电荷密度大，极化作用强，常以溶剂化形式嵌入正极材料中，因此， 比锂离子嵌入材料要困难很多；此外，镁在多数电解液中都会形成钝化膜，导致镁离子无法穿过，从而无法顺利的进行沉积和溶解，镁离子电池主要就是针对正极可嵌入材料和电解液两个问题点展开对应。目前，对镁离子正极材料的研究，主要还是参考锂离子的一些正极材料进行掺杂， 比如过渡金属氧化物、硫化物等，而且都是很薄的一层活性物质，需要贴附在其它辅助电极板上；针对电解质，目前主要还是液态有机镁铝配合物的醚溶液，聚合物电解质和离子液体等也有研究，但是依然没有找到合适的正极嵌入材料和非水电解质，因此其发展受到了阻碍。
发明内容
本发明的目的是针对目前镁离子电池正极材料的不足，提供一种镁离子电池正极的制备方法，使正极本身与活性物质成为一体，降低了电极电阻，以提高活性物质利用率可填充量。本发明的电极制备方法是按照以下步骤制备
1)按照导电油墨73.5 80. 9%，马日夫盐2. 3 3. 2%，镁粉15. 9 24. 2%的质量百分比，将导电油墨、马日夫盐和镁粉混合搅拌均勻，得到原料混合物；
2)将原料混合物填充到反应釜内，以下述两种方法中的一种进行加热
a)于不小于3个大气压的压力下加热至100 200°C保温1 池，保持压力快速升温到 300 400°C保温 10 30min，
b)真空条件下快速升温到200 300°C保温10 20min；
3)快速冷却后干燥得到镁离子电池正极材料。其中，可以将导电油墨、马日夫盐和镁粉一起混合搅拌，也可以先将导电油墨与马日夫盐混合搅拌均勻，再加入镁粉搅拌均勻得到原料混合物。
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将原料混合物填充到反应釜时，最好是将原料混合物填满反应釜，不留空隙。要求使用的反应釜能够耐3个大气压以上的强度，且反应釜带有减压阀。当采用a)方法加热时，将反应釜内的原料混合物从100 200°C的保温温度进行二次升温时，应以30°C /min的升温速度将原料混合物从100 200°C快速升温至300 400 "C。导电油墨、马日夫盐和镁粉是本发明的主要反应原料，其中，导电油墨主要包括金系导电油墨、铜系导电油墨和碳系导电油墨，低温下都是凝胶态；马日夫盐为分析纯级；镁粉粒度200 250 μ m。在上述反应原料中，导电油墨既作为电极的基本骨架，又作为镁粉嵌入的载体，马日夫盐中的锰以及磷酸氢根有助于镁粉的嵌入。在高温合成过程中，导电油墨的溶剂挥发， 部分液化，提高了镁粉和马日夫盐的分散性，促进马日夫盐和镁粉在高温下与导电油墨发生一定的反应。同时，快速升温后快速冷却，目的是保证在高温下形成的结构能够得以保存。将上述制备方法得到的镁离子电池正极材料按照需要切割成一定形状和厚度的薄片，即得到了一块完整的镁离子电池正极。本发明以导电油墨、马日夫盐和镁粉作为反应物料制备电极材料，电极尺寸可以任意控制，直接使用，不需要涂覆在其它电极载体上。由于导电油墨固化后电阻较小，可以有效降低电池的内阻。与已报道的镁二次电池制备方法相比，本发明的镁离子电池正极材料制备方法具有高的合成温度(最高300°C )，较大的比容量(160MAh/g),较高的工作电压(2. 2V)和循环性能好(50次深冲一放电循环后，仍可保持95%以上的容量)等优点。
图1是实施例1模拟电池充放电曲线。图2是实施例1模拟电池装置经2 4周的充放电曲线。图3是实施例1模拟电池装置经50循环充放电的比容量曲线图。
具体实施例方式实施例1
将390克金系导电油墨、14克马日夫盐放入搅拌机中搅拌约30min后，再缓慢加入120 克镁粉(平均粒度< 200 250 μ m)，持续搅拌lh，取出灌满到反应釜中，密封，在5个大气压的压力下，先加热到180°C，保温lh，之后保持压力快速升温到300°C保温15min后，连同反应釜一同放入冷水中快速冷却，即可得到镁离子电池的正极块体材料，放入真空干燥器中保存。以经过打磨抛光的金属镁分别作负极和参比电极，饱和的Mg (AlBu2Cl2) 2/THF溶液作电解液，上述制备的镁离子块体材料作为正极，在无水惰性气体的手套箱中组装成模拟电池。模拟结果显示，在0. 30mol/L的Mg(AlBu2Cl2)2/THF电解液中，0. IC放电速率下，模拟电池的第一次循环中，放电平台在2. 2V左右(见附图1)，镁离子嵌入比容量可达160mAh/g，模拟电池可进行可逆充放电，2 4周电池的充放电容量基本维持恒定(见附图2 )。在50 次深冲一放电循环后，仍可保持98%以上的容量，为157mAh/g (见附图3)。实施例2
将365克铜系导电油墨、12克马日夫盐放入搅拌机中搅拌约30min后，再缓慢加入110 克镁粉，持续搅拌2h，取出灌满到反应釜中，密封，在7个大气压的压力下，先加热到100°C， 保温1.证，之后保持压力快速升温到350°C保温30min后，取出，连同反应釜一同放入冷水中快速冷却，即可得到镁离子电池的正极块体材料，放入真空干燥器中保存。模拟电池装置与实施例1相同。模拟结果显示，在0. 450mol/L的Mg(AlBu2Cl2)2/THF电解液中，0. 2C放电速率下， 模拟电池的第一次循环中，放电平台在1.8V左右，镁离子嵌入比容量可达150mAh/g，模拟电池可进行可逆充放电，2 4周电池的充放电容量基本维持恒定。在50次深冲一放电循环后，仍可保持97%以上的容量，为146mAh/g。实施例3
将404克碳系导电油墨(填料为石墨)、15克马日夫盐、75克镁粉放入搅拌机中持续搅拌2. 5h，取出灌满到反应釜中，密封，之后在真空条件下快速升温到230°C保温20min，取出，连同反应釜一同放入冷水中快速冷却，即可得到镁离子电池的正极块体材料，放入真空干燥器中保存。模拟电池装置与与实施例1相同。模拟结果显示，在0. 20mol/L的Mg(AlBu2Cl2)2/THF电解液中，0. 4C放电速率下，模拟电池的第一次循环中，放电平台在2. OV左右，镁离子嵌入比容量可达152mAh/g，模拟电池可进行可逆充放电，2 4周电池的充放电容量基本维持恒定。在50次深冲一放电循环后，仍可保持97%以上的容量，为148mAh/g。
权利要求
1.一种镁离子电池正极的制备方法，是按照以下步骤制备1)按照导电油墨73.5 80. 9%，马日夫盐2. 3 3. 2%，镁粉15. 9 24. 2%的质量百分比，将导电油墨、马日夫盐和镁粉混合搅拌均勻，得到原料混合物；2)将原料混合物填充到反应釜内，以下述两种方法中的一种进行加热a)于不小于3个大气压的压力下加热至100 200°C保温1 池，保持压力快速升温到 300 400°C 保温 10 30min ；b)真空条件下快速升温到200 300°C保温10 20min；3)快速冷却后干燥得到镁离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的镁离子电池正极的制备方法，其特征是先将导电油墨与马日夫盐混合搅拌均勻，再加入镁粉搅拌均勻得到原料混合物。
3.根据权利要求1所述的镁离子电池正极的制备方法，其特征是所述的原料混合物填满反应釜，不留空隙。
4.根据权利要求1所述的镁离子电池正极的制备方法，其特征是镁粉的粒度为200 250 μ m0
5.根据权利要求1所述的镁离子电池正极的制备方法，其特征是当采用a)方法加热时，以30°C /min的升温速度将原料混合物从100 200°C快速升温至300 400°C。
6.以权利要求1镁离子电池正极的制备方法制备得到的镁离子电池正极材料。
全文摘要
一种镁离子电池正极的制备方法，是按照导电油墨73.5～80.9%，马日夫盐2.3～3.2%，镁粉15.9～24.2%的质量百分比混合搅拌均匀得到原料混合物，将原料混合物填充到反应釜内，以下述两种方法中的一种加热a)于不小于3个大气压的压力下加热至100～200℃保温1～3h，保持压力快速升温到300～400℃保温10～30min，b)真空条件下快速升温到200～300℃保温10～20min，之后快速冷却干燥得到镁离子电池正极材料。采用本发明方法制备的镁离子电池正极材料具有较大的比容量(160MAh/g)和较高的工作电压(2.2V)，且循环性能好(50次深冲—放电循环后，仍可保持95%以上的容量)。
文档编号H01M4/139GK102339987SQ20111034070
公开日2012年2月1日 申请日期2011年11月2日 优先权日2011年11月2日
发明者刘斌, 李玉新, 王建宏, 白培康 申请人:中北大学