专利名称：高导电性高能量密度锂二次电池正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属一种材料及其制备方法，特别涉及锂二次电池正极材料及其柠檬酸配合体法的制备工艺。
锂二次电池的正极材料要求具备高能量密度、高功率密度、较高的结构稳定性、原料来源容易且价格便宜，从而使锂电池能在高电压下工作，存贮和释放能量、充放电平稳且循环寿命长。目前，锂二次电池所采用的正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，由于后两种材料在充放电过程中存在结构畸变，而影响电池的充放电容量和循环性能。最好的锂电池正极材料是LiCoO2材料。它具有平坦的充放电平台，较大的电容量和优良的循环特性。其制备方法采用传统的固相烧结法，反应式如下
一般地，采用含锂化合物，如LiCO3，LiOH等和含钴化合物，如Co2O3，Co(CO3)3，Co(OH)3等为原料，混合后在空气中600～1000℃烧结，最佳烧结温度为850℃左右。现有技术的不足之处在于，地球上Co资源储量匮乏，导致含钴化合物原料价格偏高；LiCoO2正极材料中Co有微毒，对环境保护不利；Co的重量大因而能量密度低；LiCoO2正极材料电化学容量也不够大；制备这种正极材料的烧结温度高，一般要大于800℃。
本发明的目的在于给出一种新的高导电性高能量存贮密度的锂二次电池正极材料及其制备方法，通过掺杂Al和Mg，提高材料的能量密度和电导率，降低成本，减轻重量，减少污染。
本发明的锂二次电池正极材料的分子式为Li(AlxCo1-x-yMgy)O2，其中0.5≤x≤0.7，0＜y≤0.1。
这种正极材料结构稳定，具有高能量存贮密度，电导率比现有技术提高两个数量级以上。由于掺杂Al、Mg，部分替代了Co，使成本降低，重量减轻，污染减少。
材料中Mg的含量最佳范围为0.03≤y≤0.09。实验结果表明，材料的电导率随Al含量的增大而下降，而掺入Mg时，可以提高材料的电导率。掺杂Mg的结果，既可以提高Al的掺杂量，又可以提高材料的电导率。但掺杂Mg过多，材料的结构就会不稳定。对材料的XRD表征说明，当y＝0.09时，尚未发现杂相峰，而当y＞0.1时，MgO特征峰隐约可见，说明Mg的固溶极限在此区间。
本发明的锂电池正极材料Li(AlxCo1-x-yMgy)O2的合成，采用柠檬酸配合体法。以含铝化合物，含钴化合物、含镁化合物及碳酸锂为原料，它们的摩尔比为Al∶Co∶Mg∶Li＝(0.5～0.7)∶(0.2～0.49)∶(0.01～0.1)∶1。分三个过程合成Li(AlxCo1-x-yMgy)O2材料，包括制备柠檬酸配合体、形成前驱体和烧结。具体过程为将原料溶于水中，边搅拌边加入柠檬酸，形成透明溶液，加热蒸发掉部分水后，形成糊状凝胶，制得柠檬酸配合体；将柠檬酸配合体在100～130℃下烘干，研磨成粉状，制得前驱体；最后在600～800℃温度下烧结，保温3小时以上。实验表明，随着保温时间增长，样品的低温相可充分分解，金属离子扩散效率提高，聚合充分，使材料结构更加完整、稳定。
原料中的含铝化合物可以是Al(NO3)3，含钴化合物可以是Co(NO3)3，Co2O3，含镁化合物为Mg(NO3)2。柠檬酸用量约为Li2CO3重量的2.5～4倍；蒸馏水用量大致为每克原料加入20ml水。
在制备柠檬酸配合体时，搅拌和蒸发水份是在50～70℃温度下进行的。在烧结时，对前驱体材料的差热分析和对本发明的正极材料的XRD谱检测分析得知，在烧结过程中，温度在100～400℃区间，升温宜缓慢，升温速率较低，在400℃以后可以稍快；在达到烧结温度后，要有一个充分的恒温时间，可以是3小时以上；烧结温度在650～800℃范围，所得正极材料都能很好地符合锂电池的性能要求。满足这样的烧结过程，可以使金属离子均匀地扩散，材料的杂质消失，结构相对稳定。
实施例1以摩尔比为Al(NO3)3∶Co(NO3)3∶Mg(NO3)2∶LiCO3＝7∶2.7∶0.3∶10为原料，按每克原料20ml加入蒸馏水，在60℃恒温下，边搅拌边加入柠檬酸，柠檬酸用量约为LiCO3重量的3倍。搅拌至糊状凝胶，形成柠檬酸配合体。
柠檬酸配合体放入电热恒温箱，在120℃条件下恒温5小时以上，使柠檬酸配合体继续缩水膨胀，达到充分膨化干燥，研磨成粉末形成前驱体。
将前驱体放入坩埚，在箱式烧结炉中烧结，升温过程大致为以60℃/小时的速率先升温至400℃，再以100℃/小时的速率升温至680℃～800℃，再保温3小时，最后自然冷却。所得材料分子式为Li(Al0.7CO0.27Mg0.03)O2。该材料的XRD谱显示，XRD线形锐利，并无其它相衍射线存在，表明材料结构完整，无杂质相存在。
实施例2.
制备柠檬酸配合体、前驱体的工艺过程及烧结温度与实施例1相同。原料采用不同Mg掺杂进行分析。
Mg掺杂为0.05、0.07、0.09、0.11时，所得锂电池正极材料Li(Al0.7Co0.25Mg0.05)O2、Li(Al0.7Co0.23Mg0.07)O2、Li(Al0.7Co0.21Mg0.09)O2、的性能、效果与实施1基本相同。
Mg掺杂为0.11时，所得材料经XRD谱测试表明有杂质相存在，主要是MgO相出现，正极材料有分解现象，结构已不稳定。
实施例3选取市售的分子量为291.03的Co(NO3)3.6H2O，分子量为375.13的Al(NO3)3.9H2O，分子量为73.89的Li2CO3，分子量为148.2的Mg(NO3)2为原料，按顺序分别称取20.8g，30.0g，5.92g，12.0g。称取市售的分子量为210.14的C5H8O7.6H2O(柠檬酸)20.0g，按实施例1的工艺过程和工艺条件，烧结出锂二次电池正极材料为Li(Al0.5Co0.45Mg0.05)O2。
经测试，材料具有纯净，结构稳定特征。电化学性能稍强于实施例1制备的材料。这是因为，掺Mg量的增加而使电导率增大的缘故。但由于Al掺杂减少，而达不到更多地替代Co的目的，使成本高于实施例1的材料。
本发明的锂电池正极材料具有高能量存贮密度，充放电平台平坦，电化学容量大，材料纯净，结构稳定等特点。特别是由于高掺杂Al，减少了材料中Co的含量，为解决Co资源的匮乏、减少污染，减轻重量，降低成本开拓了新途径；由于掺杂了Mg，不仅可以提高Al的掺杂量，还能提高材料的电导率，使电导率提高到10-3Ω-1cm-1量级，有利于锂二次电池性能的改善。本发明的锂二次电池正极材料的制备方法为软化学合成法，使烧结温度降低，过程简单，工艺条件要求不高，易于控制，适于生产。
权利要求
1.一种高导电性高能量密度锂二次电池正极材料，其特征在于材料的分子式为Li(AlxCo1-x-yMgy)O2，其中0.5≤x≤0.7，0＜y≤0.1。
2.按照权利要求1所述的高导电性高能量密度锂二次电池正极材料，其特征在于材料的分子式为Li(AlxCo1-x-yMgy)O2。其中x＝0.7，0.03≤y≤0.09。
3.一种权利要求1的锂二次电池正极材料的制备方法，以Li2CO3和含钴化合物为原料，经烧结得到，其特征在于，原料还包括有含铝化合物和含镁化合物；按摩尔比Al∶Co∶Mg∶Li＝(0.5～0.7)∶(0.2～0.49)∶(0.01～0.1)∶1溶于水中，边搅拌边加入柠檬酸，成透明溶液，蒸发水份制得糊状柠檬酸配合体；将柠檬酸配合体在100～130℃下烘干，研成粉状形成前驱体；最后烧结，烧结温度600～800℃，保温3小时以上。
4.按照权利要求3所述的锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所说的含钴合化物为Co(NO3)3、含铝化合物为Al(NO3)3，含镁化合物为Mg(NO3)2，加蒸馏水量为每克原料20mL，加拧檬酸量为Li2CO3重量的2.5～4倍；搅拌和蒸发水份在50～70℃下进行。
5.按照权利要求3或4所述的锂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所说的原料配比为Co(NO3)3∶Al(NO3)∶Mg(NO3)2∶Li2CO3＝2.7∶7∶0.3∶10；所说的烘干是在120℃条件下恒温5小时所说的烧结是以60℃/小时速率升温至400℃，再以100℃/小速率升温至680℃～800℃，保温3小时。
全文摘要
本发明属锂二次电池正极材料及其软化学合成方法。材料分子式为Li(Al
文档编号H01M4/48GK1385912SQ0113896
公开日2002年12月18日 申请日期2001年12月28日 优先权日2001年12月28日
发明者李畅, 郝万军, 陈岗, 刘铁成 申请人:吉林大学, 长春亚奥网络电讯工程有限公司