一种可充镁电池正极材料及其制备方法

专利名称：一种可充镁电池正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电池电极材料及其制备方法，特别是一种可充镁电池正极材 料及其制备方法。
背景技术：
蓄电池在现代社会中的应用越来越重要和广泛，如从近年来已商业化的锂离 子电池的广泛应用就可看出。另外，随着环境污染的加剧和能源危机的日趋严重， 迫切需要电动汽车的普及。现在使用的可充电池主要是Ni-Cd、铅酸、Ni-MH以 及锂离子蓄电池。它们在应用于电动汽车方面显然都不太理想或不可行。前两种 电池明显的缺点是含有有害元素Cd和Pb，严重污染环境。而锂离子电池用于小 容量储电尚可，当容量大时，会由于锂特别的活泼性，存在安全问题；再者，锂 价格相对较高，储量也不多。由于对电动汽车的渴求，就迫切需要能取代现有蓄 电池的廉价、环境友好及大容量的可充电池的开发与应用。Aurbach等人的研究 成果说明，可充镁电池能胜此任(Prototype systems for rechargeable magnesium batteries, Nature, 2000， 407: 724)。
Mo的硫化物是最早用作Mg^的嵌入材料，且用于Li+的嵌入物也有一些研 究工作。其中，Mo3S4是目前较为理想的材料(Prototype systems for rechargeable magnesium batteries, Nature, 2000， 407: 724)，在一系列非水电解质溶液中， 镁离子都可以较快地进行插入/脱嵌电化学反应，理论放电容量可达到122 mAlvg—1,实际放电容量为100mAlvg"左右，放电电压平台有两个，分别在1.2 V 和1.0 V(vs.Mg/MgW)左右。其它关于过渡金属硫化物作为可充镁电池的正极材料 的研究也有一些。可以说，过渡金属硫化物是迄今为止所发现的能用于可充镁电 池正极的最好材料。但硫化物本身存在一些缺点氧化稳定性不太好以及材料的 制备要求在无氧条件下进行等。钒的氧化物也可嵌入Mg2+，但需有水的存在， 用于可充镁电池的正极不理想。四氧化三钴是首次所组装可充镁电池所用的氧化物正极材料，也有类似问题。
本课题组将改性溶胶-凝胶法获得的硅酸锰镁作为可充镁电池正极材料(一 种可充镁电池正极材料及其制备方法，中国专利，公开号CN101217194)，取 得了一定的效果，稳定放电平台达1.6 V (vs. Mg/Mg2+)，小电流充放电条件(C/100) 下放电容量可达243.9 mAlvg"(理论容量的78%);采用熔盐方法合成了粒径小、 颗粒分布均匀的可充镁电池正极材料硅酸锰镁( 一种可充镁电池正极材料硅酸锰 镁的制备方法，中国专利，申请号200810040462.0)，该材料稳定放电平台达 1.6 V禾卩1.1 V (vs. Mg/Mg2+)，在C/20电流密度充放电条件下放电容量可达289.3 mAh'g"(理论容量的92%)。

发明内容
本发明的目的在于提出一种可充镁电池正极材料及其制备方法，这种正极材 料为硅酸铁镁，其特点在于在较大充放电电流下，仍能保持较高的充放电容量。 以纳米二氧化硅作为硅源，采用熔盐法获得硅酸铁镁。
本发明一种可充镁电池正极材料的组成如下
由硅酸铁镁粉末组成，其化学结构式为MgxFeySi04，其中HxSl.2， 0.8SySl 。
本发明一种可充镁电池正极材料的具体制备方法如下
将6 12重量份的熔盐、1 1.9重量份的镁盐、2.8 8.7重量份的铁盐和1 重量份的纳米二氧化硅研磨10 60分钟至均匀后，在80 120。C下真空干燥12 48小时，然后在保护气体下先在300 600'C热处理1 3小时，再进一步在700 100(TC热处理5 8小时，最后自然冷却到室温，得到可充镁电池用正极材料。
本发明使用的熔盐为KC1或KC1和NaCl的混合物，其中KC1和NaCl的摩 尔比为0.58: 0.42。
本发明使用的纳米二氧化硅的纯度大于等于99%，粒径范围为10 100纳米。
本发明使用的镁源为氧化镁、乙酸镁或草酸镁。
本发明使用的铁盐为草酸亚铁或碳酸亚铁。
本发明使用的保护气体为氩气或氮气。
本发明一种可充镁电池正极材料及其制备方法，具有如下特点1. 本发明一种可充镁电池正极材料，采用硅酸铁镁，由于硅酸铁镁中含有较 大的聚阴离子，可以给镁离子的迁移创造较大的空间；而且多氧聚阴离子强的诱 导效应可以使得过渡金属铁氧化还原电对产生较高的电压平台。在0.25mol-L—1 Mg(AlCl2BuEt)2/THF电解液中，0.2 C放电速率下，放电平台达1.5V (w. Mg/Mg2+)，放电容量可达151.7mAhg"(理论容量的97.8%)。在0.4mol'U1 [Mg2Cl3]+[AlPh2Cl2]7THF中，0.4C放电速率下，放电平台达1.2V (vs. Mg/Mg2+)， 放电容量可达148.5mAhg"(理论容量的95.7%)。通常使用Mo3S4在0.25 mol-U1 Mg(AlCl2BuEt)2/THF电解液中，实际放电容量为100 mAlrg_1左右，放电电压平 台分别在1.2 V禾卩1.0 V(vs.Mg/Mg2+)。
2. 在该正极材料的制备方法中，采用了熔盐作反应介质，由于提供了一个均 相的高温反应环境，可加快反应速度、縮短反应周期、简化合成过程、降低合成 成本、改善产物的晶体结构，而且还可以有效的控制粉体的粒度和形状，合成粒 径小、颗粒分布均匀的纳米级的硅酸铁镁，作为可充镁电池正极材料，Mg^扩散 路径短，极化小，有利于提高产物的电化学活性。


图1为实施例1得到的可充镁电池正极材料硅酸铁镁的XRD谱图。
图2为实施例2得到的可充镁电池正极材料硅酸铁镁的XRD谱图
图3为实施例4得到的可充镁电池正极材料硅酸铁镁的XRD谱图
图4为实施例1得到的可充镁电池正极材料硅酸铁镁用0.25 mol-L—1
Mg(AlCl2BuEt)2/THF电解液装配成电池在0.2C条件下的充放电曲线。
图5为实施例1得到的可充镁电池正极材料硅酸铁镁用0.4 mol丄"+[AlPh2Cl2]7THF电解液装配成电池在0.4C条件下的放电容量与循环次
数的曲线。
具体实施例方式
下面实施例是对本发明进一步说明，但不限制本发明的范围。
采用本发明方法制备的正极材料硅酸铁镁应用在可充镁电池中，测试方^;如下
以下实施例得到的可充镁电池正极材料硅酸铁镁中加入6 18wt^的乙炔黑 作为导电剂，4 16wt^的PVDF (聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.02 g'ml/1的 PVDF/NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂，经充分搅拌均匀后， 涂覆在铜箔上，放入60 8(TC的烘箱中烘干后，用直径10 16毫米的冲头冲成 极片，在压力为1 4兆帕的压力下压片后，放入100 13(TC的真空烘箱中干燥 3 10小时，然后转移到氩气手套箱中，以金属镁条为负极，Celgard 2700为隔 膜，0.25 molL" Mg(AlCl2BuEt)2/THF或0.4 mol'U1 [Mg2Cl3]+[AlPh2Cl2]7THF为 电解液，组装成CR2016扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限 公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电截止龟压相对于Mg/Mg^为0.5 2.1V。
实施例1
将0.6g的KC1、 0.0968g的MgO、 0.4354g的FeC204'2H20和0.1452g的Si02
研磨30分钟至均匀后，在10(TC下真空干燥12小时，然后在氩气的保护气氛条 件下先在35(TC热处理2小时，进一步在90(TC热处理6小时，最后自然冷却到 室温，得到可充镁电池用正极材料硅酸铁镁。
将上述制备的可充镁电池用正极材料硅酸铁镁，在日本岛津公司生产的 Rigaku D/MAX2200PC型X射线衍射仪上进行粉末X-射线衍射实验。实验条件 如下铜耙，X射线波长0.15406纳米，Ni滤光片；所用光管电压40kV，电流 为20mA，扫描范围为15 75。，扫描速度4。'min"。
将上述制备的可充镁电池正极材料在美国热电公司生产的Iris Advangtage 1000型电感耦合等离子体发射光谱仪上进行金属元素检测，结果表明Mg和Fe 的摩尔比为l:l。
图1是实施例1得到的可充镁电池正极材料硅酸铁镁的XRD谱图，结果表 明产物具有良好的晶体结构，不存在镁或铁的氧化物等杂质峰。
将实施例1制备的可充镁电池正极材料硅酸铁镁装配电池，其中硅酸铁镁 乙炔黑聚偏氟乙烯(PVDF) =78:12:10 (质量比)。粘接剂聚偏氟乙烯预先溶解 在N-甲基吡咯烷酮中。经充分搅拌均匀后，涂覆在铜箔上，放入80'C的烘箱中烘干后，用直径12.5毫米的冲头冲成极片，在压力为3兆帕的压力下压片后， 放入12(TC的真空烘箱中干燥8小时，然后转移到氩气手套箱中，以金属镁条为 负极，Celgard 2700为隔膜，0.25 mol'L-1的Mg(AlCl2BuEt)2/THF或0.4 mol丄" 的[Mg2Cl3]+[AlPh2Ch]7THF为电解液，组装成CR2016扣式电池，在LAND电 池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电 截止电压相对于Mg/Mg^为0.5 2.1V。结果表明，如图4所示，在0.25mol-L—1 Mg(AlCl2BuEt)2/THF电解液中，0.2C放电速率下，放电平台可以达到1.5V O. Mg/Mg2+)。其起始放电容量为85.6mAhg—、 30次循环后放电容量可以达到 lSlJmAhg-L如图5所示，在0.4 mol七-1 [Mg2Cl3]+[AlPh2Cl2]7THF中，0.4C放 电速率下，放电平台达1.2V(w. Mg/Mg2+)，起始放电容量为73.8mAhg—1， 40次 循环后放电容量可达148.5mAhg"。
实施例2
将0.6g的KC1、 0.0968g的MgO、 0.4354g的FeC204'2H20和(U452g的Si02
研磨30分钟至均匀后，在10(TC下真空干燥12小时，然后在氩气的保护气氛条 件下先在35(TC热处理2小时，，进一步在IOO(TC热处理6小时，最后自然冷却 到室温，得到可充镁电池用正极材料硅酸铁镁。
将上述制备的可充镁电池正极材料在美国热电公司生产的Iris Advangtage 1000型电感耦合等离子体发射光谱仪上进行金属元素检测，结果表明Mg和Fe 的摩尔比为l:l。
将上述制备的可充镁电池用正极材料硅酸铁镁，在日本岛津公司生产的 Rigaku D/MAX2200PC型X射线衍射仪上进行粉末X-射线衍射实验。实验条件 如下铜靶，X射线波长0.15406纳米，Ni滤光片；所用光管电压40kV，电流 为20mA，扫描范围为15 75°，扫描速度4。'min4。
图2为实施例2得到的可充镁电池正极材料硅酸铁镁的XRD谱图，将其与 标准谱图(JCPDS-ICDDNo:76-0853)对比，结果表明产物具有好的晶体结构，不 存在镁或铁的氧化物或合金等杂质峰。
实施例3将0.6g的KCl、0.0968g的MgO、0.2878g的FeC204.2H20和(U202g的Si02 研磨30分钟至均匀后，在10(TC下真空干燥12小时，然后在氩气的保护气氛条 件下先在350'C热处理2小时，进一步在IOOO'C热处理6小时，最后自然冷却到 室温，得到可充镁电池用正极材料硅酸铁镁。
将上述制备的可充镁电池用正极材料硅酸铁镁，在日本岛津公司生产的 Rigaku D/MAX2200PC型X射线衍射仪上进行粉末X-射线衍射实验。实验条件 如下铜靶，X射线波长0.15406纳米，Ni滤光片；所用光管电压40kV，电流 为20mA，扫描范围为15 75°，扫描速度4"min—1。
将上述制备的可充镁电池正极材料在美国热电公司生产的Ms Advangtage 1000型电感耦合等离子体发射光谱仪上进行金属元素检测，结果表明Mg和Fe 的摩尔比约为1.2:0.8。
将实施例3得到的可充镁电池正极材料的XRD谱图与标准谱图(对比，结果 表明产物具有好的晶体结构，不存在镁或镁的氧化物等杂质峰。
实施例4
将0.348g的KC1、 0.251g的NaCl、 0'0968g的MgO、 0.2878g的FeC204.2H20 和0.1202g的SiO2研磨30分钟至均匀后，在10(TC下真空干燥12小时，然后在 氩气的保护气氛条件下先在35(TC热处理2小时，进一步在90(TC热处理6小时， 最后自然冷却到室温，得到可充镁电池用正极材料硅酸铁镁。
将上述制备的可充镁电池正极材料在美国热电公司生产的Iris Advangtage 1000型电感耦合等离子体发射光谱仪上进行金属元素检测，结果表明Mg和Fe 的摩尔比为1:1。
将上述制备的可充镁电池用正极材料硅酸铁镁，在日本岛津公司生产的 Rigaku D/MAX2200PC型X射线衍射仪上进行粉末X-射线衍射实验。实验条件 如下铜靶，X射线波长0.15406纳米，Ni滤光片；所用光管电压40kV，电流 为20mA，扫描范围为15 75。，扫描速度4"min—1。
图3为实施例4得到的可充镁电池正极材料的XRD谱图，将其与标准谱图 (JCPDS-ICDDNo:76-0853)对比，结果表明产物具有好的晶体结构，不存在镁或 镁的氧化物等杂质峰。
权利要求
1、一种可充镁电池正极材料，其特征在于其组成如下由硅酸铁镁粉末组成，其化学结构式为MgxFeySiO4，其中1≤x≤1.2，0.8≤y≤1。
2、 如权利要求1所述的一种可充镁电池正极材料的制备方法，其特征在于 制备方法如下将6 12重量份的熔盐、1 1.9重量份的镁盐、2.8 8.7重量份的铁盐和1 重量份的纳米二氧化硅研磨10 60分钟至均匀后，在80 120°C下真空干燥12 48小时，然后在保护气体条件下先在300 60(TC热处理1 3小时，进一步在 700 100(TC热处理5 8小时，最后自然冷却到室温，得到可充镁电池用正极材 料。
3、 根据权利要求2所述的一种可充镁电池正极材料的制备方法，其特征是 熔盐为KC1或KC1和NaCl的混合熔盐，其中KC1和NaCl的摩尔比为0.58:0.42。
4、 根据权利要求2所述的一种可充镁电池正极材料的制备方法，其特征是 纳米二氧化硅的纯度大于等于99%，粒径范围为10 100纳米。
5、 根据权利要求2所述的一种可充镁电池正极材料的制备方法，其特征是 镁盐为氧化镁、乙酸镁或草酸镁。
6、 根据权利要求2所述的一种可充镁电池正极材料的制备方法，其特征是 铁盐草酸亚铁或碳酸亚铁。
7、 根据权利要求2所述的一种可充镁电池正极材料的制备方法，其特征是 保护气体为氩气或氮气。
全文摘要
本发明公开了一种可充镁电池正极材料及其制备方法，该正极材料为硅酸铁镁，其化学结构式为Mg_xFe_ySiO₄，其中1≤x≤1.2，0.8≤y≤1。以纳米二氧化硅作为硅源，采用熔盐法获得的可充镁电池正极材料硅酸铁镁，表现出良好的电化学充放电行为，在0.25mol·L^-1Mg(AlCl₂BuEt)₂/THF电解液中，0.2C放电速率下，放电平台达1.5V(vs.Mg/Mg²⁺)，放电容量可达151.7mAhg^-1。在0.4mol·L^-1[Mg₂Cl₃]⁺[AlPh₂Cl₂]^-/THF中，0.4C放电速率下，放电平台达1.2V(vs.Mg/Mg²⁺)，放电容量可达148.5mAhg^-1。
文档编号H01M4/58GK101439861SQ200810207799
公开日2009年5月27日 申请日期2008年12月25日 优先权日2008年12月25日
发明者努丽燕娜, 徐欣欣, 云 李, 军 杨, 王久林 申请人:上海交通大学