本发明涉及树脂成型体及用水场所部件。
背景技术：
作为用水场所环境所使用部件(以下称为用水场所部件)，已知可使用由树脂构成的树脂成型体。寻求树脂成型体具有防污性。尤其是在水的存在下使用时寻求水及污垢难以附着。
已知通过使树脂成型体进一步包含抗菌剂、防霉剂，在树脂成型体的表面可抑制细菌、霉菌等菌类的繁殖。
例如，专利文献1记载了作为用于在空调中使用的排水盘的板，通过在树脂中含有填料及防菌防霉剂可得到长期的防菌防霉菌效果。
专利文献1：日本特开平7-103500号公报
技术实现要素：
作为树脂成型体，为了持续抑制菌、霉菌的增殖而寻求抗菌剂、防霉剂从树脂成型体溶出。进一步寻求该溶出可长期持续，因此依然寻求可长期抑制菌、霉菌增殖的树脂成型体。
因此，本发明所要解决的技术课题在于得到可长期抑制菌、霉菌增殖的树脂成型体。
而且，根据本发明的树脂成型体为包含树脂、担载于无机化合物的有机类防霉抗菌剂及无机类抗菌剂的树脂成型体，在树脂成型体中包含0.03质量％以上、0.7质量％以下的有机类防霉抗菌剂，包含1.0×10-4质量％以上、3.6×10-3质量％以下的无机类抗菌剂。
进而，本发明的用水场所部件可由上述的树脂成型体构成。
附图说明
图1为表示在树脂成型体的表面菌及霉菌的产生机制的示意图。
图2为表示参考试验结果的图。
符号说明
1：树脂成型体；2：污垢；3：菌类；4：生物膜；5：霉菌。
具体实施方式
树脂成型体
根据本发明的树脂成型体为包含树脂、担载于无机化合物的有机类防霉抗菌剂及无机类抗菌剂的树脂成型体，在树脂成型体中包含1质量％以上、10质量％以下的有机类防霉抗菌剂，包含0.1质量％以上、10质量％以下的无机类抗菌剂。据此可长期抑制菌、霉菌的增殖。
菌·霉菌的增殖机制
使用图1来记载树脂成型体表面的菌及霉菌(真菌)的增殖机制，以下的说明也只是一种理论，本发明不受以下说明的拘束。
图1为表示在树脂成型体的表面菌及霉菌的产生机制的示意图。
污垢附着过程
污垢附着过程如图1(a)所示。通常在用水场所环境中使用树脂成型体1时，因洗手、洗脸、洗澡等行为从人体排出的皮脂、角质(角蛋白)等污垢成分与肥皂、沐浴露等所包含的表面活性剂一同被水冲洗。然后该污垢成分附着于树脂成型体1的表面。附着的污垢成分的大部分与流水一起被冲洗。然而，如图1(a)所示，污垢成分的一部分作为包含污垢成分的污水而残留(残留水)于树脂成型体1的表面，从而污垢2附着于树脂成型体1的表面。
菌的增殖过程
菌的增殖过程如图1(b)及(c)所示。以附着于树脂成型体1表面的污垢2、残留水为营养源，菌类3在树脂成型体1的表面增殖(图1(b))。作为存在于用水场所环境的菌类3，有时在增殖的同时会一边排出胞外多糖(eps)一边增殖。例如mycrobacterium.sp.、methylobacterium.sp.、pseudomonas.sp.等。以上述eps作为主体的成分被称作生物膜。伴随着菌类3的增殖在树脂成型体1的表面形成生物膜4(图1(c))。生物膜4作为菌类3应对外来刺激(流水、酸、碱、热等)的防御机构而发挥作用。另外生物膜4也被称作粘液，其使树脂成型体1表面的粘性提高。据此认为其可促进污垢2的附着、菌类3及霉菌5的生长。
霉菌的增殖过程
霉菌5的增殖过程如图1(d)及(e)所示。霉菌5的增殖通常比菌类3慢，故而认为在通常的用水场所环境下，在菌类3的增殖及与其相伴的生物膜4生成后霉菌5进一步增殖。霉菌胞子附着于树脂成型体1的表面、生物膜4的表面后，可使附着于树脂成型体1表面的污垢2营养性增长。一部分霉菌伴随着生长而发色。作为具体的霉菌，例如可列举cladosporiumsp.等。
本发明的树脂成型体包含有机类防霉抗菌剂及无机类抗菌剂。由于有机类防霉抗菌剂、无机类抗菌剂在树脂成型体表面溶出，故而即使污垢附着于树脂成型体表面也可使菌难以生长。据此可抑制生物膜的生成、霉菌的产生。进而，本发明的树脂成型体包含1质量％以上、10质量％以下，优选0.03质量％以上、0.7质量％以下的有机类防霉抗菌剂，包含0.1质量％以上、10质量％以下，优选1.0×10-4质量％以上、3.6×10-3质量％以下的无机类抗菌剂。据此，有机类防霉抗菌剂及无机类抗菌剂可长期从树脂成型体表面持续溶出。因此可长期抑制菌、霉菌的增殖。
树脂
在本发明中，树脂作为主成分包含于树脂成型体。在此，主成分是指优选在树脂成型体中包含50质量％以上、进一步优选60质量％以上。据此可得到良好的成型性与外观。
在本发明中，作为树脂可使用热固化性树脂或热塑性树脂中的任一种。树脂成型体大且寻求具有高强度、耐热性时，优选使用热固化性树脂。另一方面，树脂成型体小且为复杂形状时，优选使用热塑性树脂。
在本发明中，作为热固化性树脂，可使用选自尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯酚树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、硅树脂中的一种以上。
在本发明中，作为热塑性树脂，可使用选自聚丙烯树脂(pp)、聚乙烯树脂(pe)、聚缩醛树脂(pom)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(pbt)、聚氯乙烯树脂(pvc)、聚苯乙烯树脂(ps)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(abs)、聚苯硫醚树脂(pps)、聚对苯二甲酸乙酯树脂(pet)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(pmma)、聚酰胺树脂(pa)、聚醚醚酮树脂(peek)、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂(ptt)、聚碳酸酯树脂(pc)、聚四氟乙烯树脂(ptfe)中的一种以上。
在本发明中，作为树脂优选使用热塑性树脂。进一步优选的是作为树脂，更优选使用选自pp、pe、pom、pbt、pvc、abs、pps、pet、pmma、pa、pc中的一种以上。上述树脂中更进一步优选的是选自pp、pom、pe中的一种以上。
有机类防霉抗菌剂
在本发明中，有机类防霉抗菌剂是指防菌防霉剂辞典-原体编-(日本防菌防霉菌学会志，1998，vol.26)记载的相对于细菌及真菌具有mic(最低抑菌浓度)的有机类药剂。
在本发明中，作为有机类防霉抗菌剂，例如可使用选自醇类防霉抗菌剂、醛类防霉抗菌剂、噻唑啉类防霉抗菌剂、咪唑类防霉抗菌剂、酯类防霉抗菌剂、氯类防霉抗菌剂、过氧化物类防霉抗菌剂、羧酸类防霉抗菌剂、氨基甲酸酯类防霉抗菌剂、磺酰胺类防霉抗菌剂、季铵盐类防霉抗菌剂、双胍类防霉抗菌剂、吡啶类防霉抗菌剂、苯酚类防霉抗菌剂、碘类防霉抗菌剂、三唑类防霉抗菌剂中的1种以上。
在本发明中作为有机类防霉抗菌剂，具体而言可使用以下的防霉抗菌剂。
作为醇类防霉抗菌剂，可使用选自乙醇、异丙醇、丙醇、三硝基(三羟甲基硝基甲烷)、氯丁醇(1，1，1-三氯-2-甲基-2-丙醇)、布罗波尔(2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇)中的一种以上。
作为醛类防霉抗菌剂，可使用选自戊二醛、甲醛、bca(α-溴代肉桂醛)中的一种以上。
作为噻唑啉类防霉抗菌剂，可使用选自oit(2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮)、mit(2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)、cmi(5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)、bit(1，2-苯并异噻唑酮)、n-丁基bit(n-n-丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)中的一种以上。
oit的结构式如式1所示。
式1
mit的结构式如式2所示。
式2
cmi的结构式如式3所示。
式3
bit的结构式如式4所示。
式4
作为咪唑类防霉抗菌剂，可使用选自tbz(2-(4-噻唑基)-苯并咪唑)、bcm(甲基-2-苯并咪唑甲酸盐)中的一种以上。
作为酯类防霉抗菌剂，可使用十二烷酸二丙基酯(甘油月桂酸酯)等。
作为氯类防霉抗菌剂，可三氯卡班(3，4，4’-三氯碳酰苯胺)、卤卡班(4，4-二氯-3-(3-氟甲基)-碳酰苯胺)、2，4，5，6-四氯间苯二腈、次氯酸钠、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸中的一种以上。
作为过氧化物类防霉抗菌剂，可使用选自过氧化氢、二氧化氯、过氧乙酸中的一种以上。
作为羧酸类防霉抗菌剂，可使用选自苯甲酸、抗坏血酸、辛酸、丙酸、10-十一碳烯酸、抗坏血酸钾、丙酸钾、丙酸钙、苯甲酸钠、丙酸钠、双(单过氧邻苯二甲酸)二氢镁、十一碳烯酸锌中的一种以上。
作为氨基甲酸酯类防霉抗菌剂，可使用n-甲基二硫代氨基甲酸钠等。
作为磺酰胺类防霉抗菌剂，可使用选自苯氟磺胺、甲苯氟磺胺中的一种以上。
作为季铵盐类防霉抗菌剂，可使用选自4，4’-(四亚甲基二羰基二氨基)双(1-癸基溴化吡啶)、苯扎氯铵、苄索氯铵、乙酰溴化铵、n，n’-六亚甲基双(4-羰基-1-癸基溴化吡啶)、十六烷基氯化吡啶中的一种以上。
作为双胍类防霉抗菌剂，可使用选自葡萄糖酸氯己定、盐酸洗必泰、聚双胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍中的一种以上。
作为吡啶类防霉抗菌剂，可使用选自吡啶硫酮钠、吡啶硫酮锌(zpt：双(2-硫代-1-氧化吡啶)锌)、densil(2，3，5，6，-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶)、吡啶硫酮铜(双(2-硫代-1-氧化吡啶)铜)中的一种以上。
zpt的结构式如式5所示。
式5
作为苯酚类防霉抗菌剂，可使用选自百里酚(2-异丙基-5-甲基苯酚)、biosol(3-甲基-4-异丙基苯酚)、opp(邻苯酚)、苯酚、羟苯丁酯(丁基-p-羟基苯甲酸酯)、羟苯乙酯(乙基-p-羟基苯甲酸酯)、羟苯甲酯(甲基-p-羟基苯甲酸酯)、羟苯丙酯(丙基-p-羟基苯甲酸酯)、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、邻苯酚钠、氯酚(2-苄基-4-氯苯酚)、氯甲酚(2-甲基-3-氯苯酚)中的一种以上。
作为碘类防霉抗菌剂，可使用选自amical48碘(二碘代甲基-p-三-砜)、聚乙烯吡咯烷酮碘、p-氯苯基-3-碘代炔丙基二甲氧基甲烷、3-溴代-2，3-二碘代-丙烯基乙基碳酸酯、3-碘代-2-丙炔基丁基碳酸酯中的一种以上。
作为三唑类防霉抗菌剂，可使用戊唑醇((±)-α-[2-(4-氯苯基)乙基]-α-(1，1-二甲基乙基)-1h-1，2，4-三唑-1-乙醇)等。
在本发明中，作为有机类防霉抗菌剂，优选使用选自噻唑啉类防霉抗菌剂及吡啶类防霉抗菌剂中的一种以上。据此在用水场所环境中可进一步抑制菌、霉菌的增殖。作为有机类防霉抗菌剂，进一步优选使用噻唑啉类防霉抗菌剂及吡啶类防霉抗菌剂。
在本发明中可使用两种以上有机类防霉抗菌剂。据此可进一步抑制菌、霉菌的增殖。
在本发明中，作为有机类防霉抗菌剂，可使用溶出速度不同的至少两种以上的有机类防霉抗菌剂。据此可进一步长期抑制菌、霉菌的增殖。
在本发明中，使用两种有机类防霉抗菌剂时，树脂成型体包含第一有机类防霉抗菌剂与第二有机类防霉抗菌剂。优选第一有机类防霉抗菌剂的溶出速度为10-9g/cm2/h以上，进一步优选10-8g/cm2/h以上。进一步优选第二有机类防霉抗菌剂的溶出速度相对于第一有机类防霉抗菌剂的溶出速度优选为快5倍以上，进一步优选快7倍以上，进一步更优选快10倍以上。据此，由于第二有机类防霉抗菌剂在树脂成型体表面迅速溶出，故而在树脂成型体开始使用时即可抑制菌、霉菌的增殖。而且，由于第一有机类防霉抗菌剂以比第二有机类防霉抗菌剂慢的速度溶出，故而可长期抑制菌、霉菌的增殖。
在本发明中，有机类防霉抗菌剂的溶出速度可使用以下方法求出。
将面积为s的树脂成型体与体积为l的超纯水放入容器，在树脂成型体整体浸渍在水中的状态下于40℃静置一定时间(t)。其后，从容器取出树脂成型体并使用分析装置算出一定时间(t)内从树脂成型体溶出的有机类防霉抗菌剂的浓度(m)。作为分析装置，可根据树脂成型体所包含的有机类防霉抗菌剂的量、种类来选择，例如可使用gc/ms、icp-ms等。此时，考虑污染等的影响而求出有机类防霉抗菌剂的浓度(m)。如下式那样，从树脂成型体溶出的有机类防霉抗菌剂的浓度(m)、树脂成型体的面积(s)以及溶出时间(t)求出有机类防霉抗菌剂的溶出速度(v)。
有机类防霉抗菌剂的溶出速度v(g/cm2/h)＝从树脂成型体溶出的防霉抗菌剂的浓度m(g/ml)×溶剂量l(ml)/(树脂成型体的表面积s(cm2)/溶出时间t(h))
在本发明中，溶出速度是指制造树脂成型体后在未使用的状态下算出的溶出速度。在此，“未使用的状态”是指从树脂成型体制造后例如作为用水场所部件实际使用之前的状态。
在本发明中，优选在使用树脂成型体后也满足上述的溶出速度。据此可长期抑制菌、霉菌的生长。
根据本发明的树脂成型体所具有的即使长期使用也可抑制菌及霉菌生长的能力，优选例如作为加速试验将树脂成型体于90℃在水中浸渍19小时后，也可维持为第一有机类防霉抗菌剂的溶出速度为10-10g/cm2/h以上，且第二防霉抗菌剂的溶出速度相对于第一有机类防霉抗菌剂的溶出速度为1.5倍以上。优选可维持为第一有机类防霉抗菌剂的溶出速度为10-9g/cm2/h以上，且第二有机类防霉抗菌剂的溶出速度相对于第一有机类防霉抗菌剂的溶出速度为3倍以上、更优选4倍以上。
在本发明中，只要第一有机类防霉抗菌剂及第二有机类防霉抗菌剂为满足上述溶出速度的组合，则可使用选自上述列举的有机类防霉抗菌剂。在本发明中，作为第一有机类防霉抗菌剂，优选使用吡啶类防霉抗菌剂。而且作为第二有机类防霉抗菌剂，优选使用噻唑啉类防霉抗菌剂。根据本发明的优选方式，作为第一有机类防霉抗菌剂的吡啶类防霉抗菌剂优选使用zpt，作为第二有机类防霉抗菌剂优选使用oit。
在本发明中，优选有机类防霉抗菌剂担载于无机类化合物。据此可控制有机类防霉抗菌剂从树脂成型体的溶出速度，从而可长期抑制菌、霉菌的增殖。
作为无机化合物，可使用选自沸石、玻璃、滑石、硅胶、硅酸盐、云母、海泡石、水滑石中的一种以上。上述之中，优选使用选自沸石、滑石、玻璃中的一种以上。
在本发明中，有机类防霉抗菌剂在树脂成型体中包含1质量％以上、10质量％以下，优选1质量％以上、3质量％以下，更优选0.03质量％以上、0.7质量％以下。据此可对树脂成型体赋予防霉抗菌性。据此可得到长期的防霉抗菌性。
优选在根据本发明的树脂成型体的表面包含0.1质量％以上有机类防霉抗菌剂，进一步优选0.3质量％以上。
无机类抗菌剂
在本发明中，抗菌剂是指防菌防霉剂辞典-原体编-(日本防菌防霉菌学会志，1998，vol.26)记载的至少相对于细菌具有mic(最低抑菌浓度)的无机类药剂。
在本发明中，无机类抗菌剂可使用选自银类抗菌剂、锌类抗菌剂、铜类抗菌剂中的一种以上。据此，通过对广泛围种类的细菌类赋予抗菌效果，可抑制因细菌类的增殖所产生的生物膜的生成，故而还可抑制以生物膜作为支架而附着的霉菌的增殖。
在本发明中，作为无机类抗菌剂，可使用选自银离子、锌离子及铜离子中的一种以上担载于无机化合物的无机类抗菌剂。作为无机化合物，可使用选自沸石、玻璃、滑石、硅胶、硅酸盐、云母、海泡石、水滑石中的一种以上。使用多个离子种类时，各离子还可担载于相同的无机化合物。具体而言，可使用银离子及锌离子担载于玻璃的无机类抗菌剂。而且，使用多个离子种类时，各离子还可担载于不同的无机化合物。具体而言，可使用银离子担载于玻璃的无机类抗菌剂及锌离子担载于沸石的无机类抗菌剂。
在本发明中，作为银类抗菌剂，优选使用银与除银以外的无机氧化物的复合体。具体而言，可使用选自银-磷酸锆(agxhynazzr2(po)4)3)(x+y+z＝1)、氯化银-氧化钛(agcl/tio2)、银-磷酸锌钙(ag-caxznyalz(po)4)6(x+y+z＝10)、铝锌银的硅酸盐(混合物)m2/n·na2o·2sio2·xh2o(m：ag，zn，nh4))中的一种以上。
在本发明中，作为锌类抗菌剂，可使用氧化锌·银/磷酸锆(zno，agxhynazzr2(po)4)3)等。
在本发明中，作为铜类抗菌剂，可使用n-硬脂酰-l-谷氨酸agcu盐等。
在本发明中，作为无机类抗菌剂优选使用银类抗菌剂。进一步优选使用银与除银以外的无机氧化物的复合体。据此，由于可抑制银在树脂成型体表面的过剩溶出，故而可长期抑制菌的增殖。
根据本发明的树脂成型体优选包含0.1质量％以上、5质量％以下的无机类抗菌剂，进一步优选包含0.1质量％以上、1质量％以下，进一步更优选包含1.0×10-4质量％以上、3.6×10-3质量％以下。据此可长期抑制菌的增殖且抑制生物膜的生成。
优选在根据本发明的树脂成型体的表面包含0.01质量％以上的无机类抗菌剂，进一步优选0.03质量％以上。据此可赋予对广范围种类的细菌类的抗菌效果。
在本发明的树脂成型体中，优选无机类抗菌剂的溶出速度相对于第一有机类防霉抗菌剂为5分之1以下，优选10分之1以下。即优选相对于第一防霉抗菌剂的溶出速度慢5倍以上，进一步优选慢10倍以上。据此，由于相对于第一及第二有机类防霉抗菌剂的溶出速度慢，故而即使在树脂成型体的表面第一及第二有机类防霉抗菌剂的溶出迅速进行后，无机类抗菌剂的溶出也可持续。据此，可长期抑制菌、霉菌的增殖。
在本发明中，可用与前述有机类防霉抗菌剂的溶出速度同样的方法得到无机类抗菌剂的溶出速度。
可用下述所示的方法得到树脂成型体及树脂成型体的表面所包含的无机类抗菌剂及有机类防霉抗菌剂的量。
作为得到树脂成型体中所包含的防霉抗菌剂的量的分析方法，可列举气质联用法(gc/ms)、高效液相法(hplc)、液质联用法(lc/ms)、液相色谱-质谱联用法(lc/ms/ms)等，可根据防霉抗菌剂的种类进行适当选择。
作为得到树脂成型体的表面所包含的防霉抗菌剂的量的分析方法，可列举x射线光电子分光法(xps)、俄歇电子能谱(aes)、电子探针显微分析仪(epma)、辉光放电光谱法(gd-oes)、辉光放电质谱法(gd-ms)、全反射红外光谱法(atr-ir)等，可根据防霉抗菌剂的种类进行适当选择。
还可使用通过分析方法求出的树脂成型体中所包含的防霉抗菌剂的量来得到树脂成型体的表面所包含的防霉抗菌剂的量。即可测定防霉抗菌剂从树脂成型体溶出的速度，并可从该防霉抗菌剂的溶出速度与溶出时间求出树脂成型体的表面所包含的防霉抗菌剂的量。
防霉抗菌剂的表面浓度n(g/cm2)＝防霉抗菌剂的溶出速度v(g/cm2/h)×溶出时间t(h))
在本发明中，优选选择作用机制不同的有机类防霉抗菌剂及无机类抗菌剂。例如，根据本发明的一个优选方式，作为有机类防霉抗菌剂，优选使用抑制细菌、霉菌代谢的防霉抗菌剂，作为无机类抗菌剂，优选使用抑制细菌的细胞膜的抗菌剂。通过这样的组合，无机类抗菌剂破坏细菌、霉菌的细胞膜，从而有机类防霉抗菌剂易于侵入细胞内，其结果可得到可更有效抑制菌、霉菌生长的优点。
而且，根据本发明的优选方式，作为有机类防霉抗菌剂，使用异噻唑啉类的有机类防霉抗菌剂。异噻唑啉类的有机类防霉抗菌剂侵入细菌、霉菌的细胞膜内，并通过抑制tca循环的脱氢酶来抑制atp合成，从而可抑制细菌、霉菌的增殖。
而且，根据其他的方式，在本发明中作为有机类防霉抗菌剂，优选使用吡啶类的有机类防霉抗菌剂。进一步优选具有吡啶硫酮骨架的有机类防霉抗菌剂。据此，通过侵入细菌、霉菌的细胞膜内并抑制质子泵来限制膜转运，从而可抑制atp合成并抑制细菌、霉菌的增殖。
进而，根据本发明的其他方式，作为无机类抗菌剂，优选使用银类抗菌剂。据此，通过银离子与细菌的细胞膜蛋白中的-sh基、二硫键结合并使膜蛋白变性，从而可破坏细胞膜。
聚硅氧烷化合物
在本发明中树脂成型体可包含聚硅氧烷化合物。据此可提高树脂成型体表面的防水性，可防止残留水、污垢的附着。
在本发明中，优选树脂成型体包含0.1质量％以上、10质量％以下的聚硅氧烷化合物，更优选包含0.1质量％以上、5质量％以下，进一步更优选包含2质量％以上、4质量％以下。据此，由于有机类防霉抗菌剂、无机类抗菌剂与聚硅氧烷一起易于积存在树脂成型体的表面，故而可长期抑制菌、霉菌的增殖。
反应性聚硅氧烷
在本发明中，作为聚硅氧烷化合物可使用反应性聚硅氧烷。作为反应性聚硅氧烷，可使用将分子链的单侧末端用选自二甲基乙烯基硅氧烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的一种进行闭链的聚硅氧烷树脂。具体而言，可列举单侧末端改性丙烯酸聚硅氧烷、单侧末端改性甲基丙烯酸聚硅氧烷等。
在本发明中，反应性聚硅氧烷优选作为使反应性聚硅氧烷与树脂进行了接枝聚合的聚硅氧烷接枝树脂来使用。据此，由于可使反应性聚硅氧烷固定化于树脂，故而可长期维持防水性。
在本发明中，聚硅氧烷接枝树脂可通过在树脂的主链上结合例如将分子链的单侧末端用选自二甲基乙烯基硅氧烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的任一种进行闭链的聚硅氧烷树脂来得到。具体的制造方法等可通过公知的例如日本特开平8-127660号公报的记载来得到。
例如，作为聚硅氧烷接枝树脂使用聚硅氧烷接枝聚丙烯时，聚硅氧烷接枝聚丙烯有市售，在本发明中也可使用该市售品。作为所市售的聚硅氧烷接枝聚丙烯的例子，可列举x-22-2101(信越化学工业株式会社)、by27-201(toray·dowcorning株式会社)等。
在本发明中，优选反应性聚硅氧烷在树脂成型体中包含0质量％以上、10质量％以下，进一步优选包含0质量％以上、4质量％以下，进一步更优选包含2质量％以上、4质量％以下。
非反应性硅油
在本发明中，树脂成型体可包含非反应性硅油。硅油优选为由通式r3sio-(r2sio)n-sir3(在此，r表示可以相同或不同的烷基，优选c1-6烷基)表示的化合物。
作为非反应性硅油，可使用选自二甲基硅油、甲基苯基硅油、烷基改性硅油、氟硅油、聚醚改性硅油及脂肪酸酯改性硅油中的一种以上。而且，硅油的粘性通常为0.5cst～1，000，000cst，在本发明中考虑到非反应性硅油的渗色而优选10～1，000cst。据此，非反应性硅油变得易于在树脂成型体表面渗色，从而可使树脂成型体的表面成为防水性。
在本发明中，优选非反应性硅油在树脂成型体中包含0质量％以上、5质量％以下，进一步优选包含0质量％以上、4质量％以下，进一步更优选包含0.2质量％以上、2质量％以下。
在本发明中，作为聚硅氧烷化合物，可使用反应性聚硅氧烷或非反应性硅油，还可使用两者。
用水场所部件
本发明的树脂成型体可作为用水场所部件使用。可将树脂成型体加工成期望的形状并制成用水场所部件。用水场所部件是指在用水场所环境中使用的部件，作为用水场所环境，可列举厕所、盥洗室、浴室、厨房。
在本发明中，作为具体的用水场所部件，可列举以下部件。
作为在厕所中使用的部件，可列举便器、便座、便盖、局部清洗装置的外壳、除臭装置、遥控器、清洗喷嘴、洗手器、卷纸器、洗脸器、扶手、小便器用的多孔板、福利设备、干手器等。
作为在浴室中使用的部件，可列举浴盆、浴室地板、浴室墙壁、浴室天花板、扶手、沐浴椅、排水坑、柜台、架子、存水弯、毛发过滤器、排水法兰、水封瓶、浴室干燥装置等。
作为在盥洗室中使用的部件，可列举洗脸盆、柜台、存水弯、除毛器、排水法兰、水封瓶、排水口盖、多孔板、排水栓、架子等。
作为在厨房中使用的部件，可列举网篮、水槽、排水口、存水弯、排水法兰、水封瓶、排水口盖、多孔板、排水栓、柜台等。
制造方法
在本发明中，制作树脂成型体的制造方法可使用下述方法，但并不限定于此。
首先，准备构成树脂成型体所需的原料。按照期望的量称量树脂原料与有机类防霉抗菌剂、无机类抗菌剂并混合。作为树脂原料与有机类防霉抗菌剂、无机类抗菌剂的混合方法，可使用复合法或母料法。
复合法是指在将树脂原料加热熔融的状态下添加及混合规定量有机类防霉抗菌剂与无机类抗菌剂，并例如可成型成粒状来使用。
母料法是指将树脂与有机类防霉抗菌剂、无机类抗菌剂等的添加剂浓缩并例如制成粒状。成型时将适量预先制作的母料混合在树脂原料中来使用。
在本发明中，还可根据目的在原料中包含滑石、玻璃纤维、碳纤维、纤维素纤维、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂等的添加剂。
考虑到设计性时，作为着色剂可使用无机颜料、有机颜料。作为无机颜料，可使用氧化钛、滑石、二氧化硅等。作为有机颜料，可使用颜料黄83、颜料红48：2、颜料红48：3、颜料紫23、颜料蓝15、颜料蓝15：1、颜料蓝15：2、颜料蓝15：3、颜料绿7、颜料绿36等。
将混合的原料成型成期望的形状。作为成型方法，可列举喷射成型、挤压成型、压缩成型、转移成型、压延成型、真空成型、吹塑成型等。在本发明中，优选使用喷射成型。
喷射成型时的加热温度可根据树脂种类来选择。例如，作为树脂使用聚丙烯树脂、聚缩醛树脂时，优选160℃以上、220℃以下，进一步优选180℃以上、210℃以下。
实施例
通过以下实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
作为原料，使用以下原料。
防霉抗菌剂a：使作为噻唑啉类防霉抗菌剂的oit(2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮)以1：9的比例担载于滑石
防霉抗菌剂b：使作为吡啶类防霉抗菌剂的zp(吡啶硫酮锌)以1：4的比例担载于沸石
抗菌剂a：银类抗菌剂(使银离子担载于玻璃，包含0.48重量％的银离子)
抗菌剂b：锌类抗菌剂(氧化锌)
反应性聚硅氧烷：pp接枝聚硅氧烷
非反应性硅油：二甲基硅油
实施例1
将表1所示量的聚缩醛树脂于200℃加热熔融。在其中复合表1所示量的防霉抗菌剂a、防霉抗菌剂b及抗菌剂a并制粒。将该制作的颗粒于200℃喷射成型并制作板。
实施例2
将表1所示量的滑石与聚丙烯树脂于180℃加热熔融。在其中复合表1所示量的防霉抗菌剂a、防霉抗菌剂b、抗菌剂a、反应性聚硅氧烷及非反应性硅油并制粒。将该制作的颗粒于200℃喷射成型并制作板。
实施例3
将表1所示量的聚丙烯树脂于180℃加热熔融。在其中复合表1所示量的防霉抗菌剂a、防霉抗菌剂b、抗菌剂a、反应性聚硅氧烷及非反应性硅油并制粒。将该制作的颗粒于200℃喷射成型并制作板。
实施例4
将聚丙烯树脂1000g于180℃加热熔融。在其中添加防霉抗菌剂a600g、防霉抗菌剂b200g及抗菌剂a120g并混合。其后制作粒状的母料。接着，按照表1所示的比例将母料、聚丙烯树脂、反应性聚硅氧烷、非反应性硅油及作为填充剂的玻璃纤维用转鼓混合机混合后，通过喷射成型机于200℃成型并制作板。
实施例5
将表1所示量的聚乙烯树脂于180℃加热熔融。在其中复合表1所示量的防霉抗菌剂a、防霉抗菌剂b、抗菌剂a并制粒。将该制作的颗粒于200℃喷射成型并制作板。
实施例6
将表1所示量的滑石与聚丙烯树脂于180℃加热熔融。在其中复合表1所示量的防霉抗菌剂a、防霉抗菌剂b、抗菌剂a、反应性聚硅氧烷及非反应性硅油并制粒。将该制作的颗粒于200℃喷射成型并制作板。
实施例7
将表1所示量的滑石与聚丙烯树脂于180℃加热熔融。在其中复合表1所示量的防霉抗菌剂a、防霉抗菌剂b及抗菌剂a并制粒。将该制作的颗粒于200℃喷射成型并制作板。
实施例8～14
将表1或表2所示量的聚丙烯树脂于180℃加热熔融。在其中复合表1或表2所示量的防霉抗菌剂a、防霉抗菌剂b及抗菌剂a并制粒。将该制作的颗粒于200℃喷射成型并制作板。
对比例1
将表2所示量的聚丙烯树脂于180℃加热熔融并将制作的颗粒于200℃喷射成型来制作板。
对比例2
将表2所示量的聚丙烯树脂于180℃加热熔融。在其中复合表1所示量的防霉抗菌剂b并制粒。将该制作的颗粒于200℃喷射成型并制作板。
对比例3
将表2所示量的聚丙烯树脂于180℃加热熔融。在其中复合表1所示量的抗菌剂a并制粒。将该制作的颗粒于200℃喷射成型并制作板。
对比例4
将表2所示量的滑石与聚丙烯树脂于180℃加热熔融。在其中复合表1所示量的防霉抗菌剂a、防霉抗菌剂b、反应性聚硅氧烷及非反应性硅油并制粒。将该制作的颗粒于200℃喷射成型并制作板。
对比例5
将表2所示量的聚丙烯树脂于180℃加热熔融。在其中复合表1所示量的防霉抗菌剂c并制粒。将该制作的颗粒于200℃喷射成型并制作板。
表1
表2
将所得到的板用下述方法进行评价。
试验前准备
试验中所使用的板、设备、试剂均在灭菌完成后使用。
劣化板的制作
为了评价耐久性，通过将制作的板于90℃在超纯水中浸渍19小时来制作经劣化的劣化板(板b)。对于该板b与没有进行任何处理的初始板(板a)进行下述全部的试验。且，在下述试验方法的说明中，“板”是指“板a”及“板b”。
参考试验：抗霉性试验
使用对比例1的板a对生物膜的厚度与附着于生物膜上的胞子数的关系进行考察。
胞子混悬液的调整
将从一般家庭的盥洗室的排水口采集的cladosporiumsp.亲株使用接种环接种于马铃薯葡萄糖琼脂培养基的斜面培养基并进行7天培养。在培养的斜面菌中添加0.005％的非离子类表面活性剂10ml。进而，通过使用注射器在斜面菌中吹入空气来使胞子混悬，从而调整为1×106cfu/ml浓度的胞子混悬液。此时，使用血细胞计数板来确认胞子成为规定浓度。
试验菌液
将调整的胞子混悬液与使用纯化水稀释成5分之1浓度的czapekdox液体培养基按照1：1进行混合并制成试验菌液。
仿造生物膜
假定在用水场所环境下生成的生物膜，使用与在用水场所环境下生成的生物膜的粘性接近的3％黄原胶水溶液。
试验方法
在切割成50mm方形的板上放置特定厚度的仿造生物膜，使用刮刀均匀涂布开。其后，将试验菌液200μl滴加在板的整个面上共计16滴。且仿造生物膜使用0.2mm、0.4mm、0.8mm及1.0mm的厚度。
接着，使用电动移液器用纯化水10ml将板的整个面进行清洗。将放在
将培养后的样品放入均质袋内，进一步通过移液器加入0.005％非离子类表面活性剂5ml。用手将其充分揉搓来冲洗试验菌。将该液体作为冲洗液。将全部冲洗液放入试管。
用移液器采集0.5ml放入试管的冲洗液，并加入到装有0.005％非离子类表面活性剂4.5ml的试管中，使用涡旋器进行混合。进而，用移液器从该试管取0.5ml并放入装有0.005％非离子类表面活性剂4.5ml的另一试管，使用涡旋器进行混合。依次重复该操作来制作10倍稀释系列稀释液。
通过移液器从冲洗液及各稀释液采集1ml。将采集的液体分别通过移液器添加到
评价
培养后，测定出现了30～300个集落的稀释系列的培养皿的集落数。且通过目视计数来求出培养皿的集落数。从测定结果通过下式算出在板上繁殖的真菌数。结果如图2所示。
真菌数(cfu/cm2)＝培养皿的集落数×5ml/16cm2
图2的横轴表示所附着的仿造生物膜的厚度，纵轴表示各个仿造生物膜厚度的真菌数。如图2所示，可知模拟菌生成的生物膜的仿造生物膜的厚度增加时，所附着的霉菌胞子数增加。由此可知，作为抑制霉菌增殖的要素，抑制生物膜的厚度尤为重要。
试验1：菌增殖抑制试验
菌液的调整
将于35℃培养约16小时的microbacteriumsp.与1/500nb(nb：普通肉汤培养基)混合使菌浓度成为1.25×108cfu/ml来制备菌液。
试验方法
根据jisz2801(2010)抗菌加工产品-抗菌性试验方法·抗菌效果来进行试验。在用90％乙醇洁净化的2.5×2.5cm2板上滴加培养液50μl。在其上覆盖聚乙烯膜1.5×1.5cm2并放入培养皿，于温度35±1℃、相对湿度90％以上培养24小时。培养后放入均质袋内，加入scdlp培养基10ml并充分揉搓来冲洗试验菌。将该冲洗液用生理盐水进行适当稀释。将稀释液1ml用sma(标准琼脂培养基)培养并求出板上的活菌数(na)。
关于2.5×2.5cm2的聚乙烯膜，与上述进行同样的试验并求出膜上的活菌数(nb)。
将所得到的na及nb代入下式并求出抗菌活性值(r)。关于抗菌活性值(r)，用下述评价标准进行评价。结果如表3所示。
r＝log(nb/na)
评价标准
用下述评价标准进行评价。
2以上：a
1以上：b
小于1：c
试验2：生物膜生成试验
培养液的制备
将使用纯化水稀释成10分之1的czapekdox培养基与从盥洗室采集、单离并培养了16小时的microbacteriumsp.、methylobacterium.sp.及pseudomonas.sp.进行混合，使菌液浓度分别成为约1.0×104cfu/ml来制备培养液。
试验方法
在流通池的内壁上贴附2.3×2.3cm2的板。在该流通池中使用泵以流速0.9ml/l通入培养液，并于30℃放置2天或3天使在板上形成生物膜。
评价
将在板上形成的生物膜的厚度用激光显微镜测定。关于所得到的厚度使用下述评价标准进行评价。结果如表3所示。
评价标准
·小于35μm：a
·小于45μm：b
·45μm以上：c
试验3：抗霉性试验(z2911)
胞子混悬液的调整
使用aspergillusniger(nbrc105649)、penicilliumpinophilum(nbrc33285)、paecilomycesvariotii(nbrc33284)、trichodermavirens(nbrc6355)、chaetomiumglobosum(nbrc6347)通过与上述同样的方法调整胞子混悬液。
试验方法
根据jis2911塑料产品的试验方法b来实施试验。通过在
评价
每周用显微镜及目视判定板上霉菌的生长状态，并将4周后的判定结果作为最终判定结果。结果如表3所示。
评价标准
·将以下作为a
0：肉眼及显微镜下没有发现霉菌的生长
1：肉眼没有发现霉菌的生长，但在显微镜下发现
·将以下作为b
2：霉菌的生长占板面积的25％以内
·将以下作为c
3：霉菌的生长占板面积的25～50％
·将以下作为d
4：霉菌的生长占板面积的50～100％
5：菌丝发育旺盛并覆盖试料整体
试验4：生物膜生成试验(振荡试验)
培养液的制备
将czapekdox培养基与从盥洗室采集、单离并培养了16小时的microbacterium.sp.、methylobacterium.sp.及pseudomonas.sp.进行混合，使菌液浓度分别成为约3.0×104cfu/ml来制备培养液。
试验方法
在塑料制管内放入1.1×2.3cm2的板。在该管内放入培养液，使板整体成为浸入培养液的状态，并以振荡速度120r/min于30℃振荡3周，从而使板上形成生物膜。
评价
将板用纯化水清洗后于室温放置使其干燥。使其在0.2％结晶紫溶液中浸渍30分钟对板上形成的生物膜进行染色。将该板用纯化水清洗后于室温放置使其干燥。用1ml的99％乙醇搓洗后以5000rpm离心1分钟使上清与沉淀分离。使用分光光度计测定作为上清的乙醇在波长590nm处的吸收。关于所得到的值，使用下述评价标准进行评价。结果如表3所示。
评价标准
·0.09以下：a
·大于0.09、小于0.1：b
·0.1以上：c
试验5：溶出速度试验
oit的溶出速度
在玻璃瓶中放入表面积s为11.4(2.3×2.3×2+2.3×0.1×4)cm2的板与超纯水30ml。在板整体浸渍于水中的状态下于40℃静置24小时。其后将板从玻璃瓶取出。接着，在玻璃瓶中加入己烷6ml(lh)进行充分搅拌，将从水中溶出的oit提取在己烷中。用gc/ms算出该己烷溶液的oit浓度(ma)。
接着，关于装有不包含防霉抗菌剂且由聚丙烯树脂构成的11.4(2.3×2.3×2+2.3×0.1×4)cm2的板的玻璃瓶，在与上述相同的条件下用gc/ms进行测定，并算出操作空白的oit浓度(mb)。
从下式求出从板溶出的oit的溶出速度(voit)。
voit＝os×lh/(s×t)＝(oa-ob)×lh/(s×t)
voit：从板溶出的oit的溶出速度(g/cm2/h)
os：从板溶出的oit浓度(g/ml)＝oa-ob
oa：己烷溶液的oit浓度(g/ml)
ob：操作空白的oit浓度(g/ml)
lh：己烷的量(6ml)
s：板表面积(11.4cm2)
t：溶出时间(24小时)
zpt及ag离子的溶出速度
在聚丙烯制的瓶中放入表面积s为11.4(2.3×2.3×2+2.3×0.1×4)cm2的板与44ml(lw)的超纯水。在试验片整体浸渍于水中的状态下于40℃静置24小时。其后，将板从瓶中取出并加入超高纯度的硝酸使硝酸浓度成为5vol％。用icp-ms算出该硝酸溶液的锌离子浓度(zna)及银离子浓度(aga)。
关于装有不包含防霉抗菌剂且由聚丙烯树脂构成的11.4(2.3×2.3×2+2.3×0.1×4)cm2的板的玻璃瓶，在与上述相同的条件下用icp-ms进行测定，算出操作空白的锌离子浓度(znb)或银离子浓度(agb)。
接着，分别使用下式分别求出从板溶出的锌离子的溶出速度(vzn)及银离子的溶出速度(vag)。
vzn＝zns×lw/(s×t)＝(zna-znb)×lw/(s×t)
vzn：从板溶出的锌离子的溶出速度(g/cm2/h)
zns：从板溶出的锌离子浓度(g/ml)＝zna-znb
zna：硝酸溶液的锌离子浓度(g/ml)
znb：操作空白的锌离子浓度(g/ml)
lw：超纯水的量(44ml)
s：板表面积(11.4cm2)
t：溶出时间(24小时)
vag＝ags×lw/(s×t)＝(aga-agb)×lw/(s×t)
vag：从板溶出的银离子的溶出速度(g/cm2/h)
ags从板溶出的银离子的浓度(g/ml)＝aga-agb
aga：硝酸溶液的银离子的浓度(g/ml)
agb：操作空白的银离子的浓度(g/ml)
lw：超纯水量(44ml)
s：板表面积(11.4cm2)
t：溶出时间(24小时)
从下式求出zpt的溶出速度(vzpt)。
vzpt＝vzn/zn原子量×zpt分子量
表3