本发明属于农林副产品的综合利用技术领域，具体涉及到应用于户外建筑装饰材料领域的的一种新型耐候型木塑复合材料及其制备方法。
背景技术：
从上个世纪90年代开始，木塑复合材料迎来了爆发式增长的时代，在过去的20多年中，世界木塑复合材料市场以每年两位数的增长率迅速发展，2016年末，全球木塑复合材料需求量超过300万吨，其总值可达60亿美元左右。
木塑复合材料是一种以木粉、木屑、谷壳、农作物秸秆、甘蔗渣等低值生物质纤维为基质，混合塑料加工而成的一种复合材料。它综合了植物纤维和塑料双方的优点，同时也克服了二者的一些固有缺点，如：有木质材料的外观，同时没有木材的节疤、斜纹，还可以通过覆膜或添加着色剂制成各种颜色和花纹的产品；物理性能好，比塑料硬度大，比木材的尺寸稳定性好；和塑料一样易加工成型，同时向像木材一样，具有二次加工型，可以使用螺栓、钉子固定；不怕虫蛀、耐腐蚀、吸水率低，耐候性强，使用年限久；一次性成型，无需使用胶黏剂，不含甲醛；维护成本低且属于绿色材料，可以回收使用。
木塑复合材料最主要的作用便是替代实木应用于各个行业，其在对结构和性能要求比较低的建筑装饰产品方面应用最广，大约占木塑复合材料产品的75%，户外产品主要包括座椅、栈桥、铺板、墙板、栏杆、篱笆等，室内产品主要包括门条线、踢脚线、装饰板等。
尽管木塑复合材料在建筑装饰领域比传统木质有着诸多优势，但随着时代的发展和人们需求的提高，其在户外及室内的应用中均存在很多问题。一方面，老化褪色已成为当前户外木塑产品使用中存在的关键问题之一。同其它高分子材料一样，木塑制品在户外使用时，户外自然环境中的阳光、氧气和水分等因素都会对其表观性能和力学性能造成危害，表观性能的破坏主要是指材料发生褪色及黄变，表现在力学性能上是脆性增大，冲击强度降低。材料的老化失效问题严重影响和制约木塑产品的性能和市场竞争力，进而妨碍木塑行业的发展。因此，如何提高木塑复合材料的耐候性已成为研究的焦点之一，抗老化型木塑产品成为函待开发的产品。
从高分子材料的老化机理、影响因素等方面出发，能够发现光氧氧化（尤其是紫外光）是木塑复合材料老化最主要的原因，添加光稳定剂是改善高分子材料耐候性最常用、最方便以及最经济的方法，但传统的光稳定剂或多或少存在一些问题，无法满足当今社会对木塑复合材料的需要，如：
①紫外线吸收剂能够吸收具有高能量的紫外光，然后通过荧光、磷光、热等方式将这部分能量转移出去，避免高分子材料吸收紫外光而发生降解，是目前最常用的光稳定剂，主要种类有水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类和三嗪类等。但是紫外线吸收剂可能自身在紫外光的作用下发生分解，逐渐耗尽，使高分子材料失去耐候性能。同时，其对紫外线的吸收是限度的，必须在一定的浓度下才能产生较好的作用；同时其需要一定的吸收深度，因此，对于一些较薄的材料作用有限。
②激发态猝灭剂与紫外线吸收剂类似，都是通过转移紫外线的能量而保护高分子材料不被降解。二价镍的络合物或盐是目前应用最广泛的激发态猝灭剂，但其在高温（300℃）下会分解，生成硫化镍产生环境污染。
③光屏蔽剂是指能够完全吸收或反射紫外光的物质，它能阻止紫外光穿过并进入高分子材料内部造成材料分子链的断裂，类似于在紫外光和高分子材料间加了一道屏障，主要有炭黑、氧化锌和一些颜料。光屏蔽剂对不同高分子材料的保护作用是不同的，因为其与高分子材料的吸光光谱不同，对一种高分子材料无害的紫外光可能会降解另一种材料；另外，光屏蔽本身可能与某类高分子材料反应。如，氧化铁是一种常见的光屏蔽剂，但其却会催化聚氯乙烯（pvc）氧化分解。除此之外，光屏蔽剂通常是一种颜料，具有染色性，这大大限制了其应用范围。
④受阻胺光稳定剂能阻止光氧化链式反应的过程，通过分解氢过氧化物，捕获链式反应产生的的自由基，传递激发态能量从而切断链式反应，防止高分子材料被氧化分解。但由于受阻胺光稳定剂呈碱性，在pvc，聚甲基丙烯酸甲酯（pmma），聚碳酸酯（pc）等含酸性组分的高分子材料中的应用受到极大限制。
开发新型的无机纳米材料，用于改善木塑复合材料的耐候性和耐候性是目前的一个研究热点，纳米tio2正是其中的典型代表。金红石型纳米tio2能够通过巨大的表面积和超多的界面散射掉部分射在高分子材料表面的紫外光；另外，还能够通过电子跃迁吸收掉部分紫外光，这为其提高木塑复合材料的耐候性提供了理论基础。
技术实现要素：
本发明的目的在于，针对目前木塑复合材料在应用过程中存在的易老化的不耐候问题，而传统光稳定剂也暴露出种种缺陷（如不能长效抗老化、有一定的环境污染等问题），提供一种新型耐候型木塑复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种新型耐候型木塑复合材料，其由以下重量份数的原料制备而成：
木粉20-30份；
聚丙烯60-100份；
二氧化钛4-8份；
稀土元素的盐2-4份；
钛酸酯偶联剂0.5-2份；
邻苯二甲酸二辛酯2-5份；
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物8-12份；
偶氮二甲酰胺1-3份；
滑石粉2-8份；
硬脂酸锌1-3份。
进一步，所述稀土元素的盐为铈元素的盐。
本发明还提供了所述新型耐候型木塑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将木粉过100-150目筛，干燥，然后加入钛酸酯偶联剂，于80-90℃搅拌反应3-5h，然后继续搅拌冷却至室温，得到改性木粉；
2）通过水热合成法制备稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管：将二氧化钛粉末和稀土元素的盐加入naoh溶液中，在n2气氛中搅拌混合1.5-2.5h后，将乳浊液倒入反应釜中，然后于90-150℃下反应8-30h，然后将反应釜冷却，除去上层清液得到反应中间产物，最后往中间产物中添加酸液并搅拌酸化，使得整个体系的ph值保持在1.5-3并继续搅拌18-24h，然后过滤，收集沉淀物并用去离子水洗涤至中性，然后将沉淀物干燥，得到稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管；
3）按照1g∶9-10ml的比例将稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管分散在溶液中，于超声波细胞破碎仪中超声波分散20-40min，得到纳米管分散液；
4）将步骤1）得到的改性木粉、步骤3）得到的纳米管分散液以及聚丙烯、邻苯二甲酸二辛酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、偶氮二甲酰胺、滑石粉和硬脂酸锌混合后，于130-160℃下搅拌10-20分钟，得到混合物料；
5）将上述混合物料置于双螺杆挤出机中挤出，经模具定型，冷却，牵引和切割，得到所述新型耐候型木塑复合材料。
步骤1），所述木粉在90-110℃下干燥18-24h。
步骤2），所述naoh溶液的浓度为5-10m。
步骤2），所述tio2粉末和稀土元素的盐的总量与naoh溶液的用量比为1g:20-25ml。
步骤2），所述酸液为1-1.5mol/l的盐酸溶液。
步骤2)，所述沉淀物于70-80℃下干燥至少24小时。
步骤3），所述溶液为水溶液、乙醇溶液或碳酸氢钠溶液，其中碳酸氢钠溶液可以增加材料的发泡性能。
步骤5），双螺杆挤出机挤出成型过程，各段加热温度t1-t10分别为140℃,160℃,180℃,190℃,200℃,190℃,180℃,160℃,150℃及140℃，主机转速为10-15转/分，料压为1.5-2.0mpa。
本发明采用以上技术方案，采用钛酸酯偶联剂对木粉进行改性，以改性木粉和聚丙烯为主要原料，邻苯二甲酸二辛酯为塑化剂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为增容剂，偶氮二甲酰胺为发泡剂，滑石粉和硬脂酸锌为润滑剂，通过水热合成法制备稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管并以其为纳米光吸收剂，通过共混的方式均匀分散在木塑复合材料中，然后通过双螺杆挤出一次成型得到木塑复合材料，使其获得优越的阻燃性能。
本发明具有以下优点：
1、同传统的木塑复合材料相比，稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管由于具有较强的吸收光子（尤其是紫外光）的能力，能够有效防止木塑复合材料在户外使用过程中发生光氧氧化而被破坏；另外，h2ti2o5•h2o纳米管表面存在的悬挂键与木塑及聚丙烯的分子连接，甚至形成网状结构，再加上h2ti2o5•h2o纳米管本身极高的长径比，能够维持复合材料的物理结构，限制复合材料分子链的流动，提高材料热稳定性，进一步增强复合材料的耐候性能；
2、本发明通过水热合成法，以tio2和稀土元素为原料制备h2ti2o5•h2o纳米管并以其为纳米光吸收剂，通过向木塑复合材料中添加h2ti2o5•h2o纳米管提高其耐候性能。本发明以稀土元素掺杂的h2ti2o3•h2o纳米管为光稳定剂，其长度40~400nm，直径8~10nm，同纳米tio2粒子相比，h2ti2o5•h2o纳米管由于形成管状结构，表面能降低，不容易发生团聚，更容易均匀分散在基质中，相对不会造成复合材料的力学性能劣化，甚至能够有效增强复合材料机械性能；同时管状结构使h2ti2o5•h2o纳米管具备更大的比表面积和孔隙体积，高的长径比可以显著增强光的吸收和散射，使得复合材料耐候性能更强.
3、同单纯使用h2ti2o5•h2o纳米管作为光稳定剂相比，稀土元素掺杂能显著降低h2ti2o5•h2o纳米管的禁带宽度，增强其吸光能力，增强木塑复合材料的耐候性能
4、同传统的有机光稳定剂相比，稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管不会发生分解，具有长效耐候性能，同时不会污染环境。
具体实施方式
一种新型耐候型木塑复合材料，由以下重量份数的原料制备而成：
木粉20-30份；
聚丙烯60-100份；
二氧化钛4-8份；
稀土元素的盐2-4份；
钛酸酯偶联剂0.5-2份；
邻苯二甲酸二辛酯2-5份；
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物8-12份；
偶氮二甲酰胺1-3份；
滑石粉2-8份；
硬脂酸锌1-3份。
1）将木粉过100-150目筛，在90-110℃下干燥18-24h，然后加入钛酸酯偶联剂，于80-90℃搅拌反应3-5h，然后继续搅拌冷却至室温，得到改性木粉；
2）通过水热合成法制备稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管：将二氧化钛粉末和稀土元素的盐加入浓度5-10mnaoh溶液中（tio2粉末和稀土元素的盐的总量与naoh溶液的用量比为1g:20-25ml），在n2气氛中搅拌混合1.5-2.5h后，将乳浊液倒入反应釜中，然后于90-150℃下反应8-30h，然后将反应釜冷却，除去上层清液得到反应中间产物，最后往中间产物中添加1-1.5mol/l的盐酸溶液并搅拌酸化，使得整个体系的ph值保持在1.5-3并继续搅拌18-24h，然后过滤，收集沉淀物并用去离子水洗涤至中性，然后将沉淀物于70-80℃下干燥至少24小时，得到稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管；
3）按照1g∶9-10ml的比例将稀土元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管分散在溶液中，所述溶液为水溶液、乙醇溶液或碳酸氢钠溶液，于超声波细胞破碎仪中超声波分散20-40min，得到纳米管分散液；
4）将步骤1）得到的改性木粉、步骤3）得到的纳米管分散液以及聚丙烯、邻苯二甲酸二辛酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、偶氮二甲酰胺、滑石粉和硬脂酸锌混合后，于130-160℃下搅拌10-20分钟，得到混合物料；
5）将上述混合物料置于双螺杆挤出机中挤出，各段加热温度t1-t10分别为140℃,160℃,180℃,190℃,200℃,190℃,180℃,160℃,150℃及140℃，主机转速为10-15转/分，料压为1.5-2.0mpa。经模具定型，冷却，牵引和切割，得到所述新型耐候型木塑复合材料。
实施例1
一种新型耐候型木塑复合材料，由以下重量份数的原料制备而成：
木粉20份；
聚丙烯60份；
二氧化钛4份；
ce(no3)2•6h2o2份；
钛酸酯偶联剂0.5份；
邻苯二甲酸二辛酯2份；
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物8份；
偶氮二甲酰胺1份；
滑石粉2份；
硬脂酸锌1份。
1）将木粉过100目筛，在90℃下干燥24h，然后加入钛酸酯偶联剂，于80℃搅拌反应5h，然后继续搅拌冷却至室温，得到改性木粉；
2）通过水热合成法制备铈元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管：将二氧化钛粉末和ce(no3)2•6h2o加入浓度5mnaoh溶液中（tio2粉末和ce(no3)2•6h2o的总量与naoh溶液的用量比为1g:20ml），在n2气氛中搅拌混合1.5h后，将乳浊液倒入反应釜中，然后于90℃下反应30h，然后将反应釜冷却，除去上层清液得到反应中间产物，最后往中间产物中添加1mol/l的盐酸溶液并搅拌酸化，使得整个体系的ph值保持在1.5并继续搅拌18h，然后过滤，收集沉淀物并用去离子水洗涤至中性，然后将沉淀物于70℃下干燥至少24小时，得到铈元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管；
3）按照1g∶9ml的比例将铈元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管分散在碳酸氢钠溶液中，于超声波细胞破碎仪中超声波分散20min，得到纳米管分散液；
4）将步骤1）得到的改性木粉、步骤3）得到的纳米管分散液以及聚丙烯、邻苯二甲酸二辛酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、偶氮二甲酰胺、滑石粉和硬脂酸锌混合后，于130℃下搅拌20分钟，得到混合物料；
5）将上述混合物料置于双螺杆挤出机中挤出，各段加热温度t1-t10分别为140℃,160℃,180℃,190℃,200℃,190℃,180℃,160℃,150℃及140℃，主机转速为10转/分，料压为1.5mpa。经模具定型，冷却，牵引和切割，得到所述新型耐候型木塑复合材料。
实施例2
一种新型耐候型木塑复合材料，由以下重量份数的原料制备而成：
木粉30份；
聚丙烯100份；
二氧化钛8份；
ce(no3)2•6h2o4份；
钛酸酯偶联剂2份；
邻苯二甲酸二辛酯5份；
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物12份；
偶氮二甲酰胺3份；
滑石粉8份；
硬脂酸锌3份。
1）将木粉过150目筛，在110℃下干燥24h，然后加入钛酸酯偶联剂，于90℃搅拌反应3h，然后继续搅拌冷却至室温，得到改性木粉；
2）通过水热合成法制备铈元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管：将二氧化钛粉末和ce(no3)2•6h2o加入浓度10mnaoh溶液中（tio2粉末和ce(no3)2•6h2o的总量与naoh溶液的用量比为1g:25ml），在n2气氛中搅拌混合2.5h后，将乳浊液倒入反应釜中，然后于150℃下反应30h，然后将反应釜冷却，除去上层清液得到反应中间产物，最后往中间产物中添加1.5mol/l的盐酸溶液并搅拌酸化，使得整个体系的ph值保持在3并继续搅拌24h，然后过滤，收集沉淀物并用去离子水洗涤至中性，然后将沉淀物于80℃下干燥至少24小时，得到铈元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管；
3）按照1g∶10ml的比例将铈元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管分散在水溶液中，于超声波细胞破碎仪中超声波分散40min，得到纳米管分散液；
4）将步骤1）得到的改性木粉、步骤3）得到的纳米管分散液以及聚丙烯、邻苯二甲酸二辛酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、偶氮二甲酰胺、滑石粉和硬脂酸锌混合后，于160℃下搅拌10分钟，得到混合物料；
5）将上述混合物料置于双螺杆挤出机中挤出，各段加热温度t1-t10分别为140℃,160℃,180℃,190℃,200℃,190℃,180℃,160℃,150℃及140℃，主机转速为15转/分，料压为2.0mpa。经模具定型，冷却，牵引和切割，得到所述新型耐候型木塑复合材料。
实施例3
一种新型耐候型木塑复合材料，由以下重量份数的原料制备而成：
木粉25份；
聚丙烯80份；
二氧化钛6份；
ce(no3)2•6h2o3份；
钛酸酯偶联剂1.25份；
邻苯二甲酸二辛酯3.5份；
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10份；
偶氮二甲酰胺2份；
滑石粉5份；
硬脂酸锌2份。
1）将木粉过120目筛，在103℃下干燥24h，然后加入钛酸酯偶联剂，于85℃搅拌反应4h，然后继续搅拌冷却至室温，得到改性木粉；
2）通过水热合成法制备铈元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管：将二氧化钛粉末和ce(no3)2•6h2o加入浓度7.5mnaoh溶液中（tio2粉末和ce(no3)2•6h2o的总量与naoh溶液的用量比为1g:25ml），在n2气氛中搅拌混合2h后，将乳浊液倒入反应釜中，然后于120℃下反应18h，然后将反应釜冷却，除去上层清液得到反应中间产物，最后往中间产物中添加1.25mol/l的盐酸溶液并搅拌酸化，使得整个体系的ph值保持在2并继续搅拌24h，然后过滤，收集沉淀物并用去离子水洗涤至中性，然后将沉淀物于75℃下干燥至少24小时，得到铈元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管；
3）按照1g∶9-10ml的比例将铈元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管分散在乙醇溶液中，于超声波细胞破碎仪中超声波分散30min，得到纳米管分散液；
4）将步骤1）得到的改性木粉、步骤3）得到的纳米管分散液以及聚丙烯、邻苯二甲酸二辛酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、偶氮二甲酰胺、滑石粉和硬脂酸锌混合后，于145℃下搅拌15分钟，得到混合物料；
5）将上述混合物料置于双螺杆挤出机中挤出，各段加热温度t1-t10分别为140℃,160℃,180℃,190℃,200℃,190℃,180℃,160℃,150℃及140℃，主机转速为15转/分，料压为1.5mpa。经模具定型，冷却，牵引和切割，得到所述新型耐候型木塑复合材料。
实施例4
一种新型耐候型木塑复合材料，由以下重量份数的原料制备而成：
木粉20kg；
聚丙烯90kg；
二氧化钛6kg；
ce(no3)2•6h2o3kg；
钛酸酯偶联剂0.8kg；
邻苯二甲酸二辛酯3kg；
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物12kg；
偶氮二甲酰胺3kg；
滑石粉5kg；
硬脂酸锌3kg。
具体制备方法同实施例1。
本实施例中，使用的发泡剂偶氮二甲酰胺含量较高，且铈元素掺杂的纳米管分散在mnahco3溶液中，nahco3受热发生分解产生二氧化碳，使得最后的产品气孔较多，密度更小，机械性能更强。
实施例5
一种新型耐候型木塑复合材料，由以下重量份数的原料制备而成：
木粉20kg；
聚丙烯90kg；
二氧化钛8kg；
ce(no3)2•6h2o4kg；
钛酸酯偶联剂0.8kg；
邻苯二甲酸二辛酯3kg；
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物12kg；
偶氮二甲酰胺2kg；
滑石粉5kg；
硬脂酸锌3kg。
具体制备方法同实施例2。
本实施例中，使用的铈元素掺杂的h2ti2o5•h2o纳米管含量较高，耐候性能更强。
实施例6
一种新型耐候型木塑复合材料，由以下重量份数的原料制备而成：
木粉30kg；
聚丙烯90kg；
二氧化钛6kg；
ce(no3)2•6h2o3kg；
钛酸酯偶联剂0.8kg；
邻苯二甲酸二辛酯3kg；
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物12kg；
偶氮二甲酰胺2kg；
滑石粉5kg；
硬脂酸锌3kg。
具体制备方法同实施例3。
本实施例中，使用的木粉含量较高，能够更有效的利用废弃纤维素材料，降低材料成本。