本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种灵活简便的二苯并噻吩及其衍生物的制备方法。
背景技术：
二苯并噻吩类(dbts)化合物具有极高的刚性分子结构和较大电子云密度，是良好的电子给体，容易形成d-π-d或a-π-a体系。对其导电性能的研究发现，dbt衍生物可以用于合成液晶聚合物、超导等新材料，是一种新型的有机光电材料。在新型电池等有机电子材料领域有着良好的应用前景。此外,二苯并噻吩(dbt)及其衍生物作为一类重要的有机合成中间体，在合成杀虫剂、医药、生物产品和硫靛染料等方面都有着极高的应用价值。dbt的传统合成方法是以联苯和硫为原料，在alcl3催化下反应制得，但这种方法，不但生产步骤繁琐，而且相当费时，从投料反应到制备出成品需要三天时间,而且在后处理过程中，利用沸水洗脱alcl3时极其困难。近来，随着过渡金属催化的碳氢活化的发展，通过过渡金属催化的二苯硫醚类化合物的碳氢键活化来制备二苯并噻吩的方法得到了迅速的发展。但是，这些方法所需的二苯硫醚衍生物，绝大多数都不是工业化生产的产品，需要预先合成或者预官能团化，因此大大限制了该方法的实际应用。因此，为了提高反应的应用性和实用性，我们必须寻找更加高效，便捷的dbt合成方法。
技术实现要素：
本发明目的在于针对上述现有技术的不足，提供了钯催化一锅法合成二苯并噻吩类化合物的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种钯催化一锅法合成二苯并噻吩类化合物的方法，在n,n-二甲基乙酰胺溶液中，以钯催化剂/配体为催化体系，加入无机碱，邻溴碘苯衍生物或碘苯衍生物与苯硫酚衍生物为原料，在氮气氛围下反应，分离得到二苯并噻吩类化合物。
进一步的，邻溴碘苯衍生物、苯硫酚衍生物、钯催化剂、膦配体、特戊酸铯的物质的量比为0.25：0.2：0.005：0.010：1.0。
进一步的，碘苯衍生物、邻溴苯硫酚衍生物、钯催化剂、膦配体、特戊酸铯的物质的量比为0.25：0.2：0.005：0.020：1.0。
进一步的，邻溴碘苯衍生物为邻溴碘苯、邻二溴苯、3-溴-4-碘甲苯、4-溴-3-碘甲苯、1-溴-4-氟-2-碘苯、2-溴-4-氟-1-碘苯、2-溴-4-氯-1-碘苯、1-溴-4-氯-2-碘苯、2-溴-4-氟-1-碘苯、2-溴-4-三氟甲基-1-碘苯、2-溴-4-硝基-1-碘苯中的一种。
进一步的，苯硫酚衍生物为对甲基苯硫酚、间甲基苯硫酚、对氟苯硫酚、对氯苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、间甲氧基苯硫酚、1-萘硫醇、2-萘硫醇中的一种。
进一步的，钯催化剂为二氯二乙腈钯。
进一步的，配体为双(2-二苯基膦)苯醚。
进一步的，无机碱为特戊酸铯。
进一步的，反应温度为140℃，反应时间为24h。
本方法是以灵活可变的简单原料为底物，通过钯催化的串联反应一步构筑二苯并噻吩类衍生物。本方法操作简单，原料经济、易得，反应条件温和，不但完善了二苯并噻吩类衍生物合成的方法学，也将有机方法学与材料科学紧密结合起来，极大的提高了该反应的应用性和实用性。
本申请的有益效果：
(1)本发明制备方法简单，使用的原料灵活可变，并且简单易得，可商业购买。所使用的催化剂、配体、碱以及溶剂也是常见的，可通过商业购买获得。。
(2)本发明反应条件温和，可高效获得目标产物。
(3)本发明的底物适用性较好，兼容了硝基等基团，具有良好的拓展性。
(4)本发明在光电材料的合成和生物医药方面有很大的潜力。
(5)本发明改进了传统制备二苯并噻吩领域中，底物复杂或需要预官能团化的不足。
具体实施方式
下面的实施例为了使本领域普通技术人员更清楚的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本发明所用原料均是已知化合物，可以在市场获得。
实施例1
在干燥的schlenk反应管中加入二氯二乙腈钯(0.005mml)、双(2-二苯基膦)苯醚(0.010mmol)、特戊酸铯(1.0mmol)、对甲基苯硫酚(0.2mmol)，体系置换三次，在纯净的氮气氛围。然后依次加入无水n,n-二甲基乙酰胺(2.0ml)、邻溴碘苯(0.25mmol)，在140℃反应24小时后停止反应，冷却至室温，体系加入饱和氯化铵溶液淬灭反应。用乙酸乙酯萃取(20mlx3)，柱层析分离得到二苯并噻吩衍生物，分离收率达到91％。
实施例2
在干燥的schlenk反应管中加入二氯二乙腈钯(0.005mml)、双(2-二苯基膦)苯醚(0.010mmol)、特戊酸铯(1.0mmol)、对甲基苯硫酚(0.2mmol)，体系置换三次，在纯净的氮气氛围。然后依次加入无水n,n-二甲基乙酰胺(2.0ml)、邻二溴苯(0.25mmol)，在140℃反应24小时后停止反应，冷却至室温，体系加入饱和氯化铵溶液淬灭反应。用乙酸乙酯萃取(20mlx3)，柱层析分离得到二苯并噻吩衍生物，分离收率达到84％.
实施例3-10
除使用不同的邻溴碘苯衍生物外，其他反应条件相同，具体如下：
在干燥的schlenk反应管中加入二氯二乙腈钯(0.005mml)、双(2-二苯基膦)苯醚(0.010mmol)、特戊酸铯(1.0mmol)、对甲基苯硫酚(0.2mmol)，体系置换三次，在纯净的氮气氛围。然后依次加入无水n,n-二甲基乙酰胺(2.0ml)、邻溴碘苯衍生物(0.25mmol)，在140℃反应24小时后停止反应，冷却至室温，体系加入饱和氯化铵溶液淬灭反应。用乙酸乙酯萃取(20mlx3)，柱层析分离得到二苯并噻吩衍生物。
实施例1至10中邻溴碘苯衍生物与对甲基苯硫酚反应见表1。
表1
实施例11
在干燥的schlenk反应管中加入二氯二乙腈钯(0.005mml)、双(2-二苯基膦)苯醚(0.010mmol)、特戊酸铯(1mmol)、邻甲基苯硫酚(0.2mmol)，体系置换三次，在纯净的氮气氛围。然后依次加入无水n,n-二甲基乙酰胺(2.0ml)、邻溴碘苯(0.25mmol)，在140℃反应24小时后停止反应，冷却至室温，体系加入饱和氯化铵溶液淬灭反应。用乙酸乙酯萃取(20mlx3)，柱层析分离得到二苯并噻吩衍生物，分离收率达到88％。
实施例12-18
除了使用不同的芳基苯硫酚外其他反应条件相同，具体如下：
在干燥的schlenk反应管中加入二氯二乙腈钯(0.005mml)、双(2-二苯基膦)苯醚(0.010mmol)、特戊酸铯(1mmol)、芳基苯硫酚(0.2mmol)，体系置换三次，在纯净的氮气氛围。然后依次加入无水n,n-二甲基乙酰胺(2.0ml)、邻溴碘苯(0.25mmol)，在140℃反应24小时后停止反应，冷却至室温，体系加入饱和氯化铵溶液淬灭反应。用乙酸乙酯萃取(20mlx3)，柱层析分离得到二苯并噻吩衍生物。
实施例12至18中邻溴碘苯与芳基苯硫酚见表2。
表2
实施例19
在干燥的schlenk反应管中加入二氯二乙腈钯(0.005mml)、双(2-二苯基膦)苯醚(0.020mmol)、特戊酸铯(1.0mmol)、邻溴苯硫酚(0.2mmol)，体系置换三次，在纯净的氮气氛围。然后依次加入无水n,n-二甲基乙酰胺(2.0ml)、碘苯(0.25mmol)，在140℃反应24小时后停止反应，冷却至室温，体系加入饱和氯化铵溶液淬灭反应。用乙酸乙酯萃取(20mlx3)，柱层析分离得到二苯并噻吩衍生物，分离收率达到85％。
实施例20,21,23-27,29
除使用不同芳基碘苯外，其他反应条件相同，具体如下：
在干燥的schlenk反应管中加入二氯二乙腈钯(0.005mml)、双(2-二苯基膦)苯醚(0.020mmol)、特戊酸铯(1.0mmol)、邻溴苯硫酚(0.2mmol)，体系置换三次，在纯净的氮气氛围。然后依次加入无水n,n-二甲基乙酰胺(2.0ml)、芳基碘苯(0.25mmol)，在140℃反应24小时后停止反应，冷却至室温，体系加入饱和氯化铵溶液淬灭反应。用乙酸乙酯萃取(20mlx3)，柱层析分离得到二苯并噻吩衍生物。
实施例22
在干燥的schlenk反应管中加入二氯二乙腈钯(0.005mml)、双(2-二苯基膦)苯醚(0.020mmol)、特戊酸铯(1.2mmol)、邻溴苯硫酚(0.2mmol)，体系置换三次，在纯净的氮气氛围。然后依次加入无水n,n-二甲基乙酰胺(2.0ml)、对甲氧基碘苯(0.25mmol)，在140℃反应24小时后停止反应，冷却至室温，体系加入饱和氯化铵溶液淬灭反应。用乙酸乙酯萃取(20mlx3)，柱层析分离得到二苯并噻吩衍生物，分离收率达到60％。
实施例28
在干燥的schlenk反应管中加入二氯二乙腈钯(0.005mml)、双(2-二苯基膦)苯醚(0.020mmol)、特戊酸铯(1.0mmol)、邻溴苯硫酚(0.2mmol)，体系置换三次，在纯净的氮气氛围。然后依次加入无水n,n-二甲基乙酰胺(2.0ml)、对硝基溴苯(0.25mmol)，在140℃反应24小时后停止反应，冷却至室温，体系加入饱和氯化铵溶液淬灭反应。用乙酸乙酯萃取(20mlx3)，柱层析分离得到二苯并噻吩衍生物，分离收率达到75％。
实施例19至29芳基碘苯和邻溴苯硫酚见表3。
表3
以上所有实施案例得到的产物均通过1h-nmr，13c-nmr表征得到印证，所有未知样品通过高分辨质谱(hrms)确认。具体如下：
实施例1和2的核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.15-8.09(m,1h),7.96(s,1h),7.87-7.80(m,1h),7.73(d,j＝8.2hz,1h),7.47-7.41(m,2h),7.29(d,j＝8.2hz,1h),2.53(s,3h)；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ139.76,136.35,135.65,135.39,134.07,128.18,126.48,124.16,122.79,122.37,121.74,121.43,21.47。
实施例3：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.97(d,j＝8.1hz,1h),7.89–7.87(m,1h),7.68(d,j＝8.1hz,1h),7.60(dd,j＝1.5,0.7hz,1h),7.24–7.20(m,2h),2.50(s,3h),2.47(s,3h).ppm；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ140.01,136.63,136.08,135.71,133.97,133.05,127.68,125.69,122.78,122.36,121.45,121.09,21.55(d,j＝18.4hz)。
实施例4：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.04(dd,j＝8.7,5.2hz,1h),7.88(s,1h),7.70(d,j＝8.2hz,1h),7.51(dd,j＝8.8,2.4hz,1h),7.28(d,j＝1.2hz,1h),7.16(td,j＝8.8,2.4hz,1h),2.53(s,3h)；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ162.97,160.52,141.06,136.24,134.97,134.51,131.84,127.89,122.44,121.53,112.74,109.26,21.52.19fnmr(377mhz,cdcl3)δ-114.71.hrms:(esi)calcdforc13h9fs[m+]:216.0409found:216.0422。
实施例5:1hnmr(400mhz,cdcl3)7.99(d,j＝8.4hz,1h),7.89(d,j＝1.7hz,1h),7.79(d,j＝1.9hz,1h),7.70(d,j＝8.3hz,1h),7.38(dd,j＝8.5,1.9hz,1h),7.28(dd,j＝8.2,1.7hz,1h),2.52(s,3h)；13cnmr(101mhz,cdcl3)140.96,136.33,134.84,134.49,133.92,132.25,128.43,124.86,21.46.hrms(esi)calcdforc13h9cls[m+]:232.0113found:232.0105。
实施例6：1hnmr(400mhz,cdcl3)7.92(s,2h),7.70(d,j＝7.7hz,2h),7.25(d,j＝7.6hz,2h),2.51(s,6h)；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ136.75,135.56,133.88,128.00,122.39,121.65,21.44。
实施例7：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.32(s,1h),7.95(s,1h),7.87(d,j＝8.4hz,1h),7.71(d,j＝8.2hz,1h),7.62(d,j＝8.4hz,1h),7.30(d,j＝8.2hz,1h),2.52(s,3h)；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ143.24,136.83,135.34,134.80129.09,126.72,125.97,123.14,122.76,122.47,121.98,118.42,21.40.hrms(esi)calcdforc14h9f3s[m+]:266.0377found:266.0378。
实施例8：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.95(s,1h),8.28(d,j＝7.9hz,1h),8.03(s,1h),7.92(d,j＝8.4hz,1h),7.76(d,j＝7.8hz,1h),7.38(d,j＝7.5hz,1h),2.56(s,3h)；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ146.49,145.29,137.26,135.79,135.44,134.71,129.79,123.12,122.69,122.36,120.91,21.51.hrms(esi)calcdforc14h9no2s[m+]:243.0354found:243.0361。
实施例9：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.02(ddd,j＝8.7,5.2,0.9hz,1h),7.86(dt,j＝1.7,0.9hz,2h),7.78–7.67(m,4h),7.50(dd,j＝8.8,2.4hz,1h),7.31–7.24(m,2h),7.20–7.12(m,2h),2.51(s,6h)；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ162.50,160.07,141.01,137.70,136.75,136.18,135.15,134.91,134.80,134.44,134.25,131.80,128.76,128.80,127.83,123.79,122.55,122.39,121.96,121.47,114.73,112.67,109.19,107.67,21.45,21.43.hrms:(esi)calcdforc13h9fs[m+]:216.0409found:216.0422。
实施例10：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.03(d,j＝2.0hz,1h),7.95(d,j＝8.4hz,1h),7.85(s,2h),7.76(d,j＝1.8hz,1h),7.71–7.65(m,3h),7.37–7.34(m,2h),7.29–7.24(m,2h),2.50(s,6h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ140.91,137.82,137.10,136.72,136.28,134.79,134.64,134.44,134.39,133.87,132.20,130.40,128.81,128.39,126.65,124.82,123.69,122.44,122.40,122.37,122.11,121.87,121.69,121.30,21.44,21.42.hrms(esi)calcdforc13h9cls[m+]:232.0113found:232.0105。
实施例11：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.17–8.10(m,1h),8.00(d,j＝7.9hz,1h),7.90–7.83(m,1h),7.48–7.42(m,2h),7.39(t,j＝7.6hz,1h),7.27(d,j＝7.2hz,1h),2.58(s,3h)；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ139.51,139.18,136.17,135.32,132.22,126.97,126.51,124.69,124.32,122.82,121.76,119.03,20.51。
实施例12：a:1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.10–8.05(m,1h),8.00(d,j＝8.1hz,1h),7.83–7.78(m,1h),7.62(dt,j＝1.5,0.8hz,1h),7.42–7.38(m,2h),7.24(ddd,j＝8.1,1.6,0.7hz,1h),2.48(s,3h)；b:1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.37–8.33(m,1h),7.89–7.85(m,1h),7.72(ddd,j＝8.0,1.2,0.6hz,1h),7.47–7.43(m,3h),7.36–7.31(m,1h),2.90(s,3h)；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ139.59,139.07,136.81,136.55,135.52,134.88,133.72,133.12,126.93,126.64,126.16,126.06,125.82,125.76,125.03,124.21,124.12,122.73,122.69,121.52,121.19,121.18,120.44,22.62,21.66。
实施例13：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.05(dd,j＝8.7,5.2hz,1h),7.89(s,1h),7.71(d,j＝8.1hz,1h),7.52(dd,j＝8.7,2.3hz,1h),7.26(s,1h),7.17(td,j＝8.8,2.3hz,1h),2.53(s,3h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ157.54,140.48,136.49,135.36,131.19,126.61,124.05,123.35,122.89,121.47,115.71,104.81,55.59。
实施例14：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.04(dd,j＝7.7,6.1hz,1h),7.81(d,j＝7.3hz,1h),7.41(dq,j＝13.4,7.2hz,1h),7.33(d,j＝2.2hz,1h),7.05(dd,j＝8.7,2.3hz,1h),3.91(s,3h)；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ159.02,140.94,138.57,135.45,129.07,125.48,124.38,122.64,122.25,120.73,113.42,105.79,55.61。
实施例15：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.08–8.02(m,1h),7.85–7.72(m,3h),7.47–7.43(m,2h),7.19(td,j＝8.7,2.5hz,1h)；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ162.11,159.70,140.67,136.83,134.67,126.92,124.39,123.77,122.84,121.65,114.91,107.78。
实施例16：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.09(dd,j＝7.7,2.0hz,2h),7.84(dd,j＝5.9,2.7hz,1h),7.74(d,j＝8.5hz,1h),7.47(dd,j＝6.5,3.2hz,2h),7.40(dd,j＝8.5,1.9hz,1h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ140.19,137.53,136.92,134.56,130.67,127.37,126.94,124.66,123.79,122.94,121.80,121.50。
实施例17：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.00(d,j＝8.5hz,1h),8.85(d,j＝8.3hz,1h),8.59(s,1h),8.28–8.23(m,2h),8.04–7.97(m,2h),7.92–7.86(m,2h),7.73(ddd,j＝8.4,6.9,1.4hz,1h),7.58(dtd,j＝8.1,7.0,1.2hz,1h),7.52–7.45(m,5h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ140.08,139.68,138.58,137.61,136.67,135.08,132.51,133.11,131.88,130.77,130.60,129.42,128.99,128.38,127.83,127.66,127.11,127.03,125.94,125.20,125.12,124.87,124.79,124.69,124.50,123.19,123.16,122.81,121.92,121.05,120.59,119.97。
实施例18：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.25–8.09(m,3h),7.97(ddd,j＝6.8,3.7,2.6hz,3h),7.87(d,j＝8.6hz,1h),7.59(dddd,j＝21.1,8.2,7.0,1.3hz,2h),7.54–7.42(m,2h)；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ139.02,137.27,136.54,132.60,132.33,128.92,128.88,126.71,126.25,126.13,125.44,124.51,124.46,122.93,121.57,119.63。
实施例19：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(dd,j＝5.9,3.2hz,2h),7.92(dd,j＝5.9,3.3hz,2h),7.52(ddd,j＝6.0,3.2,0.9hz,4h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ139.40,135.51,126.67,124.32,122.78,121.54。
实施例20：a：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.10–8.05(m,1h),8.00(d,j＝8.1hz,1h),7.83–7.78(m,1h),7.62(dt,j＝1.5,0.8hz,1h),7.42–7.38(m,2h),7.24(ddd,j＝8.1,1.6,0.7hz,1h),2.48(s,3h)；b:1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.37–8.33(m,1h),7.89–7.85(m,1h),7.72(ddd,j＝8.0,1.2,0.6hz,1h),7.47–7.43(m,3h),7.36–7.31(m,1h),2.90(s,3h)；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ139.59,139.07,136.81,136.55,135.52,134.88,133.72,133.12,126.93,126.64,126.16,126.06,125.82,125.76,125.03,124.21,124.12,122.73,122.69,121.52,121.19,121.18,120.44,22.62,21.66。
实施例21：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.15–8.09(m,1h),7.96(s,1h),7.87–7.80(m,1h),7.73(d,j＝8.2hz,1h),7.47–7.41(m,2h),7.29(d,j＝8.2hz,1h),2.53(s,3h)；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ139.76,136.35,135.65,135.39,134.07,128.18,126.48,124.16,122.79,122.37,121.74,121.43,21.47
实施例22：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.05(dd,j＝8.7,5.2hz,1h),7.89(s,1h),7.71(d,j＝8.1hz,1h),7.52(dd,j＝8.7,2.3hz,1h),7.26(s,1h),7.17(td,j＝8.8,2.3hz,1h),2.53(s,3h)；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ157.54,140.48,136.49,135.36,131.19,126.61,124.05,123.35,122.89,121.47,115.71,104.81,55.59。
实施例23：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.08–8.02(m,1h),7.85–7.72(m,3h),7.47–7.43(m,2h),7.19(td,j＝8.7,2.5hz,1h).ppm；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ162.11,159.70,140.67,136.83,134.67,126.92,124.39,123.77,122.84,121.65,114.91,107.78。
实施例24：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.12(ddd,j＝7.2,2.5,1.5hz,1h),8.04(dt,j＝7.6,1.2hz,1h),7.90–7.85(m,1h),7.51–7.43(m,3h),7.41(td,j＝7.7,1.0hz,1h)；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ139.31,138.83,137.17,135.73,128.20,127.27,126.23,125.59,124.72,122.90,122.09,119.73。
实施例25：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.09(dd,j＝7.7,2.0hz,2h),7.84(dd,j＝5.9,2.7hz,1h),7.74(d,j＝8.5hz,1h),7.47(dd,j＝6.5,3.2hz,2h),7.40(dd,j＝8.5,1.9hz,1h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ140.19,137.53,136.92,134.56,130.67,127.37,126.94,124.66,123.79,122.94,121.80,121.50。
实施例26：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.24–8.11(m,2h),7.89–7.79(m,1h),7.80–7.72(m,1h),7.52(dd,j＝8.4,1.9hz,1h),7.48–7.39(m,2h),1.44(s,9h)；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ147.65,139.83,136.47,135.75,135.36,126.43,124.85,124.14,122.84,122.26,121.38,117.81,34.82,31.64。
实施例27,28：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.99(s,1h),8.35–8.19(m,2h),8.05–7.84(m,2h),7.67–7.47(m,2h)；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ146.06,145.39,140.22,135.90,134.51,128.23,125.38,123.12,123.07,122.21,121.08,117.00。
实施例29：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.25–8.09(m,3h),7.97(ddd,j＝6.8,3.7,2.6hz,2h),7.87(d,j＝8.6hz,1h),7.59(dddd,j＝21.1,8.2,7.0,1.3hz,2h),7.54–7.42(m,2h)；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ139.02,137.27,136.54,132.60,132.33,128.92,128.88,126.71,126.25,126.13,125.44,124.51,124.46,122.93,121.57,119.63。