本发明涉及土工膜技术领域，是石墨烯土工膜及其制备方法和应用。
背景技术：
土工材料是当今被广泛应用于岩土工程中的土工合成材料，它是高分子聚合物为原料制成土工材料产品的统称。土工材料分为几大类：土工布、土工膜、复合土工膜、土工网、土工格栅、排水板、土工格室、膨润土防水毯等。土工材料作为产业用领域重要的一部分。土工材料用在交通、水利、生活垃圾、工业危险废物填埋等基础设施领域重要性显而易见。解决我国目前土工材料生产应用领域质量等级偏低状况，提高质量等级或提高某些关键质量技术指标可快速提高整个行业的水平。土工材料的断裂强力（拉伸强度）、撕破强力（直角撕裂强度）、抗渗透系数（水蒸气渗透系数）是关键技术等级指标，尤其是土工布、土工膜、复合土工膜（布+膜的组合产品）的断裂强力、撕破强力、土工膜抗渗透系数技术指标是质量等级关键技术指标。
石墨烯是目前世上最薄也是最坚硬的纳米材料，具有极大的比表面2630m2/g，强度高达130gpa是钢材的100倍，电阻率仅为10-6ω·cm是世界上电阻率最小的材料。
传统土工膜生产中为改善产品的部分质量性能，其通常添加2%的炭黑，炭黑与基体石油树脂相溶性很差，炭黑在体系中分散不均匀产生应力集中，导致土工膜力学性能下降，而2%炭黑通常需要2.5至4倍的炭黑载体才能添加到石油树脂中，所以生产土工膜的原料中就含有炭黑和载体的总比例量达到5%至8%，如此大的添加比例对土工膜产品质量造成较大不稳定影响。
生产土工合膜的基础原料是石油树脂聚乙烯系列产品，聚乙烯产品都具有良好的绝缘性能，导致土工膜在生产过程和销售到用户铺设施工过程产生强烈的静电，静电的产生不但对人有危害而且在特殊油气场合容易引发火灾爆炸事故。随着国家环保政策落实，严格要求油田开采过程配套污油池收集洒落原油，污油池建设用土工膜数量越来越大，土工膜施工铺设极易产生静电对油田油气场所存在重大安全风险。
技术实现要素：
本发明提供了石墨烯土工膜及其制备方法和应用，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有土工膜力学性能不佳的问题，特别是其显著改善纵横向拉伸强度、纵横向直角撕裂强度和水蒸气渗透系数。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种石墨烯土工膜，原料包括石油树脂和石墨烯，石油树脂与石墨烯的重量比为1:0.003至0.01；石墨烯土工膜的拉伸强度为24mpa至27mpa、直角撕裂强度为108n/mm至127n/mm、水蒸气渗透系数>0且≤1×10－18g·cm/cm·s·pa。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述石墨烯土工膜按下述方法得到：第一步，将经过预处理后的所需量石墨烯与部分石油树脂均匀混合得到预混合料；第二步，将预混合料加入余量的石油树脂中混合后得到混合料，将混合料进行加热熔化后得到熔化物，在加热熔化过程中，混合料也在持续混合，将熔化物造膜后得到石墨烯土工膜。
上述石墨烯的预处理按下述方法进行：将所需量的向石墨烯中加入n-甲基吡咯烷酮得到石墨烯n-甲基吡咯烷酮溶液，n-甲基吡咯烷酮与石墨烯的体积比为10至20:1，然后将石墨烯n-甲基吡咯烷酮溶液超声震荡，向经过超声震荡的石墨烯n-甲基吡咯烷酮溶液中加入甲醇后得到石墨烯溶液，将石墨烯溶液超声震荡后得到预处理后的石墨烯。
上述甲醇的加入量为n-甲基吡咯烷酮加入量的1倍至1.2倍。
上述第二步中，将预混合料加入余量的石油树脂中之前，需要脱除预混合料中的n-甲基吡咯烷酮和甲醇，脱除预混合料中的n-甲基吡咯烷酮和甲醇的过程按下述方法进行：将预混合料在70℃至75℃的条件下加热，通过加热，脱除预混合料中的n-甲基吡咯烷酮和甲醇。
上述将预混合料在温度为70℃至75℃的密闭条件下加热，将加热过程中挥发的n-甲基吡咯烷酮和甲醇通过抽真空气相冷凝方式收集。
上述第一步中，经过预处理后的所需量石墨烯与部分石油树脂采用超声震荡方式均匀混合得到预混合料。
上述石油树脂为聚氯乙烯或聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种技术方案之一所述的石墨烯土工膜的制备方法，按下述方法进行：第一步，将经过预处理后的所需量石墨烯与部分石油树脂均匀混合得到预混合料；第二步，将预混合料加入余量的石油树脂中混合后得到混合料，将混合料进行加热熔化后得到熔化物，在加热熔化过程中，混合料也在持续混合，将熔化物造膜后得到石墨烯土工膜。
下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：
上述石墨烯的预处理按下述方法进行：将所需量的向石墨烯中加入n-甲基吡咯烷酮得到石墨烯n-甲基吡咯烷酮溶液，n-甲基吡咯烷酮与石墨烯的体积比为10至20:1，然后将石墨烯n-甲基吡咯烷酮溶液超声震荡，向经过超声震荡的石墨烯n-甲基吡咯烷酮溶液中加入甲醇后得到石墨烯溶液，将石墨烯溶液超声震荡后得到预处理后的石墨烯。
上述甲醇的加入量为n-甲基吡咯烷酮加入量的1倍至1.2倍。
上述第二步中，将预混合料加入余量的石油树脂中之前，需要脱除预混合料中的n-甲基吡咯烷酮和甲醇，脱除预混合料中的n-甲基吡咯烷酮和甲醇的过程按下述方法进行：将预混合料在70℃至75℃的条件下加热，通过加热，脱除预混合料中的n-甲基吡咯烷酮和甲醇。
上述将预混合料在温度为70℃至75℃的密闭条件下加热，将加热过程中挥发的n-甲基吡咯烷酮和甲醇通过抽真空气相冷凝方式收集。
上述第一步中，经过预处理后的所需量石墨烯与部分石油树脂采用超声震荡方式均匀混合得到预混合料。
上述石油树脂为聚氯乙烯或聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种技术方案之一所述的石墨烯土工膜在垃圾填埋或/和危险废物填埋或/和辐射废物填埋或/和油气防爆场所中的应用。
本发明得到的石墨烯土工膜不仅具有更高的断裂强力、撕破强力和抗渗透性能，而且不产生静电，使本发明得到的石墨烯土工膜在垃圾、危险化学废物、辐射废物填埋以及油气田、化工区等油气防爆场所具有广泛的应用前景。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：该石墨烯土工膜，原料包括石油树脂和石墨烯，石油树脂与石墨烯的重量比为1:0.003至0.01；石墨烯土工膜的拉伸强度为24mpa至27mpa、直角撕裂强度为108n/mm至127n/mm、水蒸气渗透系数>0且≤1×10－18g·cm/cm·s·pa。
本发明所述石墨烯土工膜所涉及的产品类型为gh-1型高密度聚乙烯土工膜产品类型，现有生产的常规gh-1型高密度聚乙烯土工膜产品类型能够达到的生产指标拉伸强度为17mpa至19mpa，直角撕裂强度为80n/mm至90n/mm，水蒸气渗透系数＞1×10－17且≤1×10－14g·cm/cm·s·pa。
实施例2：该石墨烯土工膜按下述方法得到：第一步，将经过预处理后的所需量石墨烯与部分石油树脂均匀混合得到预混合料；第二步，将预混合料加入余量的石油树脂中混合后得到混合料，将混合料进行加热熔化后得到熔化物，在加热熔化过程中，混合料也在持续混合，将熔化物造膜后得到石墨烯土工膜。
造膜是土工膜生产中的常规生产工序。
实施例3：作为上述实施例的优化，石墨烯的预处理按下述方法进行：将所需量的向石墨烯中加入n-甲基吡咯烷酮得到石墨烯n-甲基吡咯烷酮溶液，n-甲基吡咯烷酮与石墨烯的体积比为10至20:1，然后将石墨烯n-甲基吡咯烷酮溶液超声震荡，向经过超声震荡的石墨烯n-甲基吡咯烷酮溶液中加入甲醇后得到石墨烯溶液，将石墨烯溶液超声震荡后得到预处理后的石墨烯。
本实施例通过将石墨烯先后采用n-甲基吡咯烷酮、甲醇处理，使处理后的石墨烯能够提高本发明得到的石墨烯土工膜的力学性能。
通过超声震荡，能够使石墨烯充分分散于溶剂中，使溶剂充分作用于石墨烯。
实施例4：作为上述实施例3的优化，甲醇的加入量为n-甲基吡咯烷酮加入量的1倍至1.2倍。
甲醇的加入量与n-甲基吡咯烷酮的加入量相同时，能够在加热除去这两个溶剂时，这两个溶剂形成平衡体系，使两者完全脱除，保证本发明得到的石墨烯土工膜质量的稳定性。
实施例5：作为上述实施例的优化，第二步中，将预混合料加入余量的石油树脂中之前，需要脱除预混合料中的n-甲基吡咯烷酮和甲醇，脱除预混合料中的n-甲基吡咯烷酮和甲醇的过程按下述方法进行：将预混合料在70℃至75℃的条件下加热，通过加热，脱除预混合料中的n-甲基吡咯烷酮和甲醇。
为了防止n-甲基吡咯烷酮和甲醇溶剂对本发明得到的石墨烯土工膜产生不利影响（产生气泡等），将n-甲基吡咯烷酮和甲醇脱除。
实施例6：作为上述实施例5的优化，将预混合料在温度为70℃至75℃的密闭条件下加热，将加热过程中挥发的n-甲基吡咯烷酮和甲醇通过抽真空气相冷凝方式收集。
通过将溶剂（n-甲基吡咯烷酮和甲醇）脱除，不仅可以防止溶剂对环境的污染，而且实现溶剂的回收循环利用。
实施例7：作为上述实施例的优化，第一步中，经过预处理后的所需量石墨烯与部分石油树脂采用超声震荡方式均匀混合得到预混合料。
实施例8：作为上述实施例的优化，石油树脂为聚氯乙烯或聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
实施例9：该石墨烯土工膜按下述方法得到：第一步，将经过预处理后的所需量石墨烯与部分聚乙烯均匀混合得到预混合料；第二步，将预混合料加入余量的聚乙烯中混合后得到混合料，将混合料进行加热熔化后得到熔化物，在加热熔化过程中，混合料也在持续混合，将熔化物造膜后得到石墨烯土工膜；其中，石墨烯的预处理按下述方法进行：将所需量的石墨烯中加入10倍至20倍体积的n-甲基吡咯烷酮得到石墨烯n-甲基吡咯烷酮溶液，然后将石墨烯n-甲基吡咯烷酮溶液超声震荡，向经过超声震荡的石墨烯n-甲基吡咯烷酮溶液中加入甲醇后得到石墨烯溶液，将石墨烯溶液超声震荡后得到预处理后的石墨烯，甲醇的加入量与n-甲基吡咯烷酮的加入量相同，第二步中，将预混合料加入余量的石油树脂中之前，需要脱除预混合料中的n-甲基吡咯烷酮和甲醇，脱除预混合料中的n-甲基吡咯烷酮和甲醇的过程按下述方法进行：将预混合料在70℃至75℃的条件下加热，通过加热，脱除预混合料中的n-甲基吡咯烷酮和甲醇。
实施例10：该石墨烯土工膜按下述方法得到：除了n-甲基吡咯烷酮的加入量为石墨烯体积10倍，其它步骤同实施例9。
实施例11：该石墨烯土工膜按下述方法得到：除了n-甲基吡咯烷酮的加入量为石墨烯体积15倍，其它其它步骤同实施例9。
实施例12：该石墨烯土工膜按下述方法得到：除了n-甲基吡咯烷酮的加入量为石墨烯体积20倍，其它其它步骤同实施例9。
实施例13：本发明上述实施例所述的石墨烯土工膜在垃圾填埋或/和危险废物填埋或/和辐射废物填埋或/和油气防爆场所中的应用。
比较例1：除了将n-甲基吡咯烷酮的使用量降至石墨烯10倍体积以下，其它步骤同实施例9。
比较例2：除了采用n-甲基吡咯烷酮代替甲醇，其它步骤同实施例9。
比较例3：除了采用苯代替n-甲基吡咯烷酮和甲醇，其它步骤同实施例9。
比较例4：除了采用乙醛代替n-甲基吡咯烷酮和甲醇，其它步骤同实施例9。
比较例5：除了采用苯代替n-甲基吡咯烷酮，采用乙醛代替甲醇，其它步骤同实施例9。
比较例6：除了采用乙醛代替n-甲基吡咯烷酮，采用苯代替甲醇，其它步骤同实施例9。
比较例7（现有技术）：采用石墨作为添加剂，其它步骤同实施例9。
本发明实施例9至12得到的石墨烯土工膜和比较例1至7得到的土工膜的力学性能（拉伸强度（纵横、mpa）、直角撕裂强度（纵横向、n/mm）、水蒸气渗透系数（g·cm/cm·s·pa）、断裂伸长率（%）、导电性能）如表1所示。gh-1型高密度聚乙烯土工膜产品类型相关力学性能的国家标准（gb/t17643-1998）如表1所示。后续，采用常规土工膜代替现有生产的常规gh-1型高密度聚乙烯土工膜产品类型。
通过表1可以看出，本发明实施例9至实施例12得到的石墨烯土工膜的力学性能在达到gh-1型高密度聚乙烯土工膜产品类型国家标准的前提下，其拉伸强度、直角撕裂强度、水蒸气渗透系数分别高于比较例1至比较例7以及现有常规土工膜的拉伸强度、直角撕裂强度、水蒸气渗透系数，并且相对于常规土工膜，本发明实施例9至实施例12得到的石墨烯土工膜的拉伸强度提高了20%以上，直角撕裂强度提高20%以上，水蒸气渗透系数提高1000倍以上，即本发明得到的石墨烯土工膜的断裂强力、撕破强力和抗渗透性能高于现有技术水平。
由于本发明得到的石墨烯土工膜具有优异的抗渗透性能，使其在垃圾、危险化学废物、辐射废物填埋等领域具有广泛的应用前景。同时，由于本发明得到的石墨烯土工膜具有具有导电性能，使其在使用过程中，不产生静电，使得本发明所述的石墨烯土工膜可在油气田、化工区等油气防爆场所使用。
通过比较例1可知，n-甲基吡咯烷酮的使用量过少时，制备的土工膜力学性能不足。
通过比较例2可知，当先后均使用n-甲基吡咯烷酮时，制备的土工膜力学性能同样不足。并且存在脱除溶剂时，溶剂的蒸发不彻底、有溶剂（本比较例2中，n-甲基吡咯烷酮为溶剂）残留在预混合料中的现象，彻底蒸发残留溶剂非常困难，增加蒸发温度会造成其他不良因素产生，同样对本发明得到的石墨烯土工膜的力学性能带来不利影响，当有溶剂残留在预混合料中时，会使本发明得到的石墨烯土工膜有气泡或洞生成，使该石墨烯土工膜的质量大大降低。
比较例3至比较例6制备的土工膜力学性能同样不足。
综上所述，本发明得到的石墨烯土工膜不仅具有更高的断裂强力、撕破强力和抗渗透性能，而且不产生静电，使本发明得到的石墨烯土工膜在垃圾、危险化学废物、辐射废物填埋以及油气田、化工区等油气防爆场所具有广泛的应用前景。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。