本发明涉及一种石墨烯改性淀粉多功能复合材料及其制备方法，属于淀粉材料改性技术领域。
背景技术：
一次性方便袋、购物袋、地膜等塑料制品已严重污染了环境，水及土地质量遭到严重破坏，尤其是采用回收的废旧塑料经改性后再继续加工各类膜等制品，不仅对环境危害最大，对人体伤害也最大，一是因为它的非降解性，几十年甚至几百年不降解，二是改性时用到大量醛类、邻苯类、双酚类改性剂及塑化剂，直接污染食品造成人体伤害。
环保问题已引起人类的广泛重视。近些年来先后开发出ppc、pcl、pbs、pbat、pla、pva、tps等生物质可完全降解材料，目前开发推广较好的是pla、pbs等产品，但由于成本居高不下，与传统塑料相比无任何竞争优势。尽管人们试图用淀粉或淀粉做填充来解决成本问题，目前关注于这方面的论文专利颇多，但是归纳起来淀粉还属表面修饰解决界面相容性问题，增加添加量，以图降低成本。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种石墨烯改性淀粉多功能复合材料，其具有完全生物降解性；本发明同时提供了简单易行的制备方法，利于工业化生产。
本发明所述的石墨烯改性淀粉多功能复合材料，由以下重量份数的原料制成：
所述塑化剂为纯净水、海藻酸钠、乙二撑二甲酰胺、丙三醇、丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、壳聚糖、甲壳素、季戊四醇、1,4-丁二醇、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、单硬脂酸甘油酯或邻对甲苯磺酰胺中的多种。
所述淀粉为玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉或红薯淀粉中的一种或两种，淀粉的粒度≧80目，淀粉的水分含量≦13％。
所述石墨烯为具有3-10层苯环结构、片径为1000nm以下的粉末、油剂或水剂液体。
所述加工助剂为抗氧剂、润滑剂、表面活性剂和抗菌剂的混合物，抗氧剂优选为1010、168、300或330；润滑剂优选为硬酯酸钙、硬酯酸锌、硬酯酸钡、纳米二氧硅、油酸酰胺、芥酸酰胺或硬酯酸酰胺；表面活性剂优选为聚氧乙烯醚、月桂酸钾、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；抗菌剂优选为纳米银离子、纳米钛离子或麦饭石中的一种或多种。
所述生物基高分子材料优选为pva。pva聚合度为300-3000，醇解度为80-99％，pva的粉末粒径≧80目。
所述功能助剂为纳米银离子、纳米钛离子或麦饭石中的一种或多种。
所述的石墨烯改性淀粉多功能复合材料的制备方法，是将原料混合放入高速混合机中，在45-120℃下混合30-45min，转速为500-3000r/mi；然后将混合后的物料冷却至常温，放入单螺杆或双螺杆造粒机中进行熔融塑化挤出，在145-190℃下造粒，得到所述的石墨烯改性淀粉多功能复合材料。
所述的多功能复合材料制成制品后，进行表面修饰，喷涂疏水剂。所述疏水剂为坚木丹宁乳液，丙烯酸乳液或聚氨酯乳液。
天然淀粉为多羟基化合物，其邻近分子之间往往以氢键相互作用形成微晶结构的完整颗粒，淀粉间氢键致使其分解温度低于熔融温度。淀粉的塑化性，就是淀粉在热力场、外力场和增塑剂作用下破坏原有的结晶结构，使分子结构无序化，实现静态向非静态的转化，从而使其在分解前实现熔融，具有热塑性，原淀粉在转化成热塑性淀粉的过程中发生了三个层次的转变：淀粉颗粒的破碎，淀粉分子内和分子间的氢键作用被削弱，淀粉分子部分降解，分子量降低。
而塑化剂的作用是使聚合物玻璃化温度降低，增加塑性，易于成型，具体是因为：一方面，极性增塑剂的作用是插入到高分子链之间，增大高分子链间距离，从而削弱它们之间的范德华力，故用量越多阻隔作用越大，而且小分子易活动；另一方面，极性增塑剂与淀粉和pva相混时，升高温度，使聚合物分子运动变得激烈，于是键间作用力减弱，分子间距离扩大，小分子增塑剂钻到大分子聚合物链接。这样增塑剂的极性基团与高分子极性基团相互作用，代替高聚物极性分子间作用，使聚合物溶胀，并采用多官能团的聚合物，有效的抑制小分子化合物迁移。综上所述，塑化剂的选择尤其重要。采用本发明所述的分子量不同的复配塑化剂，对淀粉和其他高分子材料的塑化效果更加优异。
石墨烯是世界上最薄的材料也是最硬的纳米材料，它几乎是透明的，只吸收2.3％的光，导热系数高达5300w/m·k，通过选用石墨烯3-10层苯环结构、片径为1000nm以下的石墨烯熔融插层分散到分子间，实现增强、增韧，提高热分解温度。
本发明利用淀粉与pva相容性较好这一特点，石墨烯有效的抑制了高聚物的再次聚集成新的高聚物而影响崩解效果，又由于石墨烯具有吸氧作用，能够促使淀粉pva热氧降解与堆肥降解双层降解。
国内外有诸多类似研究与专利,但与本发明不同之处在于本发明中的塑化剂复配，本发明利用复配的塑化剂与石墨烯熔融插层改性，合理设计配方，充分利用各原料的作用，使得改性后的多功能复合材料具有优异的性能。即本发明通过石墨烯熔融插层的方法，在热力场和外力作用下，石墨烯有效的均匀的分散到淀粉表面，再与塑化剂的作用下，改变淀粉分子与分子间的作用力，和其它高分子材料熔融挤出塑化加工，使得制品具有完全生物降解性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)多元复配不同分子量的组合塑化剂，有效的插入到分子链中，对淀粉具有较好的塑化效果；
(2)采用石墨烯对生物基高分子材料进行熔融插层，起到增强增韧、提高热分解温度的效果；
(3)石墨烯不同层数的不同纳米尺寸，提高了生物基高分子材料的阻隔性，可调节透气性，抗菌抑菌效果良好，可实现完全环保，可用于蔬菜水果的保鲜。
(4)通过调节石墨烯/氧化石墨烯的添加量，可以调节降解时间和速度，提高崩解率和崩解速度；
(5)所述的石墨烯改性淀粉多功能复合材料的制备方法简单易行，利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
以下实施例中所用原料的用量均以重量份数计量。
实施例1
所述的石墨烯改性淀粉多功能复合材料，由以下重量份数的原料制成：
所述塑化剂为纯净水、海藻酸钠、乙二撑二甲酰胺、丙三醇和邻对甲苯磺酰胺的混合物，混合质量比为3:1:3:2:6。
所述淀粉为玉米淀粉，淀粉的粒度为80目，淀粉的水分含量为13％。
所述石墨烯为具有3层苯环结构、片径为1000nm的粉末。
所述加工助剂为抗氧剂、润滑剂、表面活性剂和抗菌剂的混合物，混合质量比为1:3:4:6。抗氧剂为1010；润滑剂为硬酯酸钙；表面活性剂为聚氧乙烯醚；抗菌剂为纳米银离子。
所述生物基高分子材料为pva。pva聚合度为300，醇解度为80％，pva的粉末粒径为80目。
所述功能助剂为纳米银离子。
所述的石墨烯改性淀粉多功能复合材料的制备方法，是将原料混合放入高速混合机中，在50±5℃下混合30min，转速为500r/mi；然后将混合后的物料冷却至常温，放入单螺杆造粒机中进行熔融塑化挤出，在155±10℃下造粒，得到所述的石墨烯改性淀粉多功能复合材料。
所述的多功能复合材料制成制品后，进行表面修饰，喷涂疏水剂坚木丹宁乳液。
实施例2
所述的石墨烯改性淀粉多功能复合材料，由以下重量份数的原料制成：
所述塑化剂为乙二撑二甲酰胺、丙三醇、麦芽糖醇、壳聚糖、甲壳素和单硬脂酸甘油酯的混合物，混合质量比为4:1:3:1:2:2。
所述淀粉为土豆淀粉和木薯淀粉，混合质量比为3:2，淀粉的粒度为85目，淀粉的水分含量为11％。
所述石墨烯为具有10层苯环结构、片径为900nm的油剂。
所述加工助剂为抗氧剂、润滑剂、表面活性剂和抗菌剂的混合物，混合质量比为1:1:1:1。抗氧剂为168；润滑剂为纳米二氧硅；表面活性剂为月桂酸钾；抗菌剂为麦饭石。
所述生物基高分子材料为pva。pva聚合度为3000，醇解度为99％，pva的粉末粒径为90目。
所述功能助剂为纳米银离子和纳米钛离子的混合物，混合质量比为2:3。
所述的石墨烯改性淀粉多功能复合材料的制备方法，是将原料混合放入高速混合机中，在110±10℃下混合45min，转速为3000r/mi；然后将混合后的物料冷却至常温，放入双螺杆造粒机中进行熔融塑化挤出，在180±10℃下造粒，得到所述的石墨烯改性淀粉多功能复合材料。
所述的多功能复合材料制成制品后，进行表面修饰，喷涂疏水剂丙烯酸乳液。
实施例3
所述的石墨烯改性淀粉多功能复合材料，由以下重量份数的原料制成：
所述塑化剂为壳聚糖、甲壳素、柠檬酸酯和单硬脂酸甘油酯的混合物，混合质量比为2:4:3:6。
所述淀粉为红薯淀粉，淀粉的粒度为85目，淀粉的水分含量为10％。
所述石墨烯为具有5层苯环结构、片径为850nm的水剂液体。
所述加工助剂为抗氧剂、润滑剂、表面活性剂和抗菌剂的混合物，混合质量比为1:3:2:1。抗氧剂为300；润滑剂为油酸酰胺；表面活性剂为硅烷偶联剂；抗菌剂为纳米银离子、纳米钛离子和麦饭石的混合物，混合质量比为1:2:1。
所述生物基高分子材料为pva。pva聚合度为2800，醇解度为97％，pva的粉末粒径为100目。
所述功能助剂为麦饭石。
所述的石墨烯改性淀粉多功能复合材料的制备方法，是将原料混合放入高速混合机中，在100±5℃下混合35min，转速为2600r/mi；然后将混合后的物料冷却至常温，放入单螺杆造粒机中进行熔融塑化挤出，在170±5℃下造粒，得到所述的石墨烯改性淀粉多功能复合材料。
所述的多功能复合材料制成制品后，进行表面修饰，喷涂疏水剂聚氨酯乳液。
实施例4
所述的石墨烯改性淀粉多功能复合材料，由以下重量份数的原料制成：
所述塑化剂为纯净水、乙二撑二甲酰胺、季戊四醇、1,4-丁二醇、柠檬酸酯和乙酸乙烯酯的混合物，混合质量比为5:2:1:1:3:4。
所述淀粉为木薯淀粉，淀粉的粒度为120目，淀粉的水分含量为8％。
所述石墨烯为具有6层苯环结构、片径为920nm的粉末。
所述加工助剂为抗氧剂、润滑剂、表面活性剂和抗菌剂的混合物，混合质量比为3:1:1:1。抗氧剂为330；润滑剂为硬酯酸酰胺；表面活性剂为月桂酸钾；抗菌剂为纳米钛离子。
所述生物基高分子材料为pva。pva聚合度为1900，醇解度为92％，pva的粉末粒径为150目。
所述功能助剂为纳米银离子和麦饭石的混合物，混合质量比为3:1。
所述的石墨烯改性淀粉多功能复合材料的制备方法，是将原料混合放入高速混合机中，在80±10℃下混合42min，转速为1000r/mi；然后将混合后的物料冷却至常温，放入双螺杆造粒机中进行熔融塑化挤出，在160±5℃下造粒，得到所述的石墨烯改性淀粉多功能复合材料。
所述的多功能复合材料制成制品后，进行表面修饰，喷涂疏水剂丙烯酸乳液。