本发明属于有机化合物合成技术领域，特别涉及一种咪唑并吡啶基1，2-乙二酮衍生物的合成方法。
背景技术：
杂环化合物中的氮杂环广泛存在于多种生物碱中，其中咪唑和吡啶作为含氮杂环中最典型的五元和六元杂环，在多种天然产物中被发现并表现出广泛的药理学活性。由咪唑和吡啶稠合而成的氮杂双环化合物咪唑并[1,2-a]吡啶除了具有它们各自的特性外，还广泛应用于材料化学(j.s.baeetal.,pctint.applwo2007011163a1,2007)和医药化学(g.c.moraskietal.,bioorg.med.chem.lett.,2003,13,347)中，其中不少已成为上市的药物，如安眠药zolpidem(t.s.harrisonetal.,cnsdrugs,2005,19,65)、血管扩张药olprinone(c.enquehard-gueiffieretal.,mini-rev.med.chem.,2007,7,888)、抗溃疡药soraprazan和zolimidine(a.r.katritzkyetal.,j.org.chem.,2003,68,4935)和抗焦虑药alpidem(s.z.langeretal.,adv.biochem.psychopharmacol.,1990,46,61)和saripidem(n.hsuetal.,behav.brainres.,2009,201,233)。因此，咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的合成和功能化受到了有机化学家和药物学家的广泛关注。
另外，1，2-二羰基化合物不但在光敏试剂(matsuschitaelectricindustrialco.ltd.jppat.，56098203，1981)、腐蚀抑制剂(b.i.itaetal.，mater.chem.phys.，2001，70，330)以及光激发剂(b.husáretal.j.phys.chem.b，2006，110，5315)等方面具有重要应用，而且也广泛存在于天然产物和药物中(g.w.gordonetetal.，j.org.chem.，1992，57，3636；w.yanetal，pnas，2014，111，18138；k.c.nicolaouetal.，j.am.chem.soc.，2004，126，613；b.m.youngetal.，j.med.chem.，2010，53，8709；)，其还可作为多种化学转化的重要骨架(s.e.wolkenbergetal.，org.lett.，2004，6，1453；h.lietal.，org.lett.，2011，13，46；g.h.spikesetal.，angew.chem.，int.ed.，2008，47，2973；a.j.herreraetal.，j.org.chem.，2008，73，3384；y.takadaetal.，org.lett.，2010，12，5204)。
因此，合成咪唑并吡啶基1，2-乙二酮衍生物对于随后构筑生物活性和功能性化合物具有重要意义。
目前咪唑并吡啶基1，2-乙二酮类化合物合成方法包括，一是采用铜催化2-苯基咪唑并[1，2-a]吡啶与苯乙醛经氧化脱氢偶联合成咪唑并吡啶基1，2-乙二酮(s.m.a.shakooretal.，tetrahedron，2016，72，645)，反应方程式如下所示：
二是采用甲基酮为羰基化试剂，经i2/dmso/ptsa(对甲苯磺酸)促进的2-芳基咪唑并[1，2-a]吡啶的c-h键直接双羰基化反应合成咪唑并吡啶基1，2-乙二酮(m.chennapurametal.，rscadv.，2015，5，19418)，反应仅适用于咪唑并[1，2-a]吡啶的2位被苯基取代的底物，具体方程式如下所示。
之三是采用铜催化咪唑并[1，2-a]吡啶与甲基酮的双羰基化反应合成咪唑并吡啶基1，2-乙二酮，反应需要在140℃下氧气作为氧化剂且密闭条件下才可顺利进行，且发生在咪唑并[1，2-a]吡啶的3位，底物的适用性考查发现，当芳基甲酮上含有敏感基团如oh和nh2时，反应不顺利(s.leietal.，adv.synth.catal.，2016，358，67)，方程式如下所示。
对于咪唑并吡啶基1，2-乙二酮的合成方法来说，其合成方法仍有限，且存在难处理试剂如i2的使用、配体的加入、密闭体系、反应时间长等不足。因此，开发更为廉价高效的咪唑并吡啶基1，2-乙二酮化合物的合成方法显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术中咪唑并吡啶基1，2-乙二酮的合成方法存在反应条件和方法复杂的问题，提供了一种咪唑并吡啶基1，2-乙二酮衍生物的合成方法，特别是对于咪唑并[1，2-a]吡啶的2，3位均无取代基的反应物的合成方法。本方法采用了廉价易得的有机酸促进剂，双羰基化试剂直接与r1，r2-取代咪唑并[1，2-a]吡啶进行双羰基化反应，体系不需要加入配体和额外添加剂等，反应条件温和，收率高。
一种咪唑并吡啶基1，2-乙二酮衍生物的合成方法，包括以下步骤：
a.以r1，r2-取代咪唑并[1，2-a]吡啶(ii)与r3-取代苯甲酰甲醛水合物(iii)为原料，在60-130℃条件下，进行双羰基化反应6-10小时，得到产物1-(3-咪唑并[1，2-a]吡啶基)-2-芳基-1，2-乙二酮(i)衍生物反应液；反应式(1)为：
进一步的，在双羰基化反应之前还加入有机酸促进剂；
反应式中，r1表示氢、烷基中的任意一种，并且r1为单位点取代或多位点取代；其中，所述烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基等；
r2表示苯基和含有取代基的苯基中的任意一种；其中，所述含有取代基的苯基为4位取代；进一步的，所述含有取代基的苯基为4-氟苯基、4-溴苯基、4-氯苯基或4-硝基苯基；
r3表示氢、三氟甲基、硝基、酯基、甲基、甲氧基、羟基和卤素中的任意一种，并且r3为单位点取代或多位点取代；其中，卤素为氟、氯、溴和碘的任意一种；
所述的r1，r2-取代咪唑并[1，2-a]吡啶与r3-取代苯甲酰甲醛水合物投料摩尔比为1∶1.0-1.5；
所述的有机溶剂为甲苯或苯；
所述的有机溶剂与r1，r2-取代咪唑并[1，2-a]吡啶的比例为7-15∶1l/mol；
所述的促进剂与r1，r2-取代咪唑并[1，2-a]吡啶的比例为0.6-4∶1l/mol；
所述的促进剂为冰醋酸；
b.将1-(3-咪唑并[1，2-a]吡啶基)-2-芳基-1，2-乙二酮衍生物反应液经过纯化得到目标产物；
其中，所述目标产物的纯化方法包括如下步骤：
1)将所述反应液冷却至室温，向其中加入乙酸乙酯和水，水相用乙酸乙酯萃取，收集有机层，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，加入硅胶，旋转蒸发，得到粗产品；
2)粗产品经硅胶柱色谱法分离提纯，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，得到目标产物。
本发明与现有同类技术相比，其显著的有益效果体现在：
本发明提供的咪唑并吡啶基1，2-乙二酮衍生物的合成方法，是一种新的合成方法，采用了廉价易得的有机酸促进剂，r2-取代苯甲酰甲醛水合物为双羰基化试剂，直接与r1，r2-取代咪唑并[1，2-a]吡啶进行双羰基化反应，体系不需要加入配体和额外添加剂等，反应条件温和，收率高，为该类化合物的合成提供了新的方法指导。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1-23：咪唑并吡啶基1，2-乙二酮的合成
将咪唑并[1，2-a]吡啶0.5mmol、59.1mg，4-溴苯甲酰甲醛水合物0.5mmol、115.5mg，以及促进剂加入到装有磁力搅拌子的25ml两口瓶中，加热至目标温度反应，6～10h，并通过薄层色谱跟踪反应，待原料消耗完毕，将反应液冷却至室温，向其中加入乙酸乙酯和水，水相用乙酸乙酯萃取。收集有机层，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液，加入硅胶，旋转蒸发，粗产品经硅胶柱色谱法分离提纯，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，得到目标产物，真空干燥，称重，计算分离收率，具体内容如下表1所示：
表1、不同条件下咪唑并吡啶基1，2-乙二酮的合成结果
注：表中pdcl2、pd(oac)2、cu(oac)2·h2o、cubr、cui的中文名称分别为氯化钯、醋酸钯、一水合醋酸铜、溴化亚铜、碘化亚铜；toluene、benzene、dioxane、hoac、mecn、dmso、etoh、tfa、hcooh、ch3ch2cooh的中文名称分别为甲苯、苯、二氧六环、冰醋酸、乙腈、二甲基亚砜、乙醇、三氟乙酸、甲酸、丙酸。
实施例24-44：
将r1，r2-取代咪唑并[1，2-a]吡啶0.5mmol、r2-取代苯甲酰甲醛水合物0.5mmol、冰醋酸0.5ml、甲苯4ml，加入到装有磁力搅拌子的25ml两口瓶中，反应温度为100℃，经6-12小时双羰基化反应。其它操作方法与步骤同实施例1-23，具体内容如表2所示：
表2、不同产物的结构及收率
实施例1所得产物的结构表征数据为：
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实施例24所得产物的结构表征数据为：
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实施例25所得产物的结构表征数据为：
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实施例26所得产物的结构表征数据为：
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实施例27所得产物的结构表征数据为：
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实施例28所得产物的结构表征数据为：
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实施例29所得产物的结构表征数据为：
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实施例30所得产物的结构表征数据为：
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实施例31所得产物的结构表征数据为：
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实施例32所得产物的结构表征数据为：
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实施例34所得产物的结构表征数据为：
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实施例35所得产物的结构表征数据为：
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实施例36所得产物的结构表征数据为：
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实施例37所得产物的结构表征数据为：
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实施例38所得产物的结构表征数据为：
yellowsolid,m.p.:154.4-155.8℃.1hnmr(500mhz,dmso-d6):δ9.56(s,1h),7.91(d,j＝9.0hz,1h),7.76(d,j＝9.5hz,1h),7.72(d,j＝8.0hz,2h),7.66(d,j＝8.5hz,2h),7.34(d,j＝8.0hz,2h),7.21(d,j＝7.5hz,2h),2.50(s,3h)；13cnmr(125mhz,dmso-d6)δ190.33,182.64,156.19,146.73,134.54,132.07,131.89,131.67,131.57,131.01,130.54,128.92,126.59,126.46,122.91,117.92,116.61,17.75.hrms(esi)forc22h14n2o2nabr2([m+na]+):calcd518.9320,520.9299,522.9279,found518.9309,520.9276,522.9263.
实施例39所得产物的结构表征数据为：
yellowsolid,m.p.:173.8-175.4℃.1hnmr(500mhz,dmso-d6):δ9.56(s,1h),7.91(d,j＝9.0hz,1h),7.76(d,j＝9.0hz,1h),7.72(d,j＝8.5hz,2h),7.65(d,j＝8.5hz,2h),7.31(dd,j＝5.5,3.0hz,2h),7.00(dd,j＝8.5,8.5hz,2h),2.50(s,3h)；13cnmr(125mhz,dmso-d6)δ190.35,182.75,162.52(d,j＝246.25hz),156.51,146.70,134.50,131.98,131.91,131.57,130.95,129.29(d,j＝2.5hz),128.87,126.58,126.37,118.03,116.57,114.57(d,j＝22.5hz),17.75.hrms(esi)forc22h14n2o2nabrf([m+na]+):calcd459.0120,461.0100,found459.0134,461.0109.
实施例40所得产物的结构表征数据为：
yellowsolid,m.p.:157.2-159.8℃.1hnmr(500mhz,dmso-d6):δ9.56(s,1h),7.91(d,j＝9.0hz,1h),7.76(d,j＝9.0hz,1h),7.73(d,j＝8.5hz,2h),7.67(d,j＝8.5hz,2h),7.29(d,j＝8.0hz,2h),7.21(d,j＝8.0hz,2h),2.50(s,3h)；13cnmr(125mhz,dmso-d6)δ190.31,182.64,156.16,146.72,134.53,134.18,131.91,131.73,131.56,131.44,131.02,128.93,127.62,126.58,126.46,117.96,116.61,17.75.hrms(esi)forc22h14n2o2nabrcl([m+na]+):calcd474.9825,476.9804,found474.9847,476.9835.
实施例41所得产物的结构表征数据为：
brownsolid,m.p.:134.4-135.7℃.1hnmr(500mhz,dmso-d6):δ9.55(s,1h),7.91(d,j＝9.0hz,1h),7.76(d,j＝8.5hz,1h),7.73(d,j＝8.5hz,2h),7.66(d,j＝8.0hz,2h),7.34(d,j＝8.0hz,2h),7.21(d,j＝8.0hz,2h),2.49(s,3h)；13cnmr(125mhz,dmso-d6)δ190.33,182.64,156.19,146.73,134.53,132.07,131.89,131.67,131.57,131.01,130.54,128.92,126.59,126.45,122.91,117.92,116.61,17.75.hrms(esi)forc22h14n3o4nabr([m+na]+):calcd486.0065,488.0045,found486.0072,488.0055.
实施例42所得产物的结构表征数据为：
yellowsolid,m.p.:152.2-152.9℃.1hnmr(500mhz,dmso-d6):δ9.59(d,j＝7.0hz,1h),7.80(s,1h),7.71(dd,j＝8.5,2.0hz,2h),7.64(dd,j＝8.5,2.0hz,2h),7.35-7.30(m,2h),7.28(d,j＝7.5hz,2h),2.54(s,3h)；13cnmr(125mhz,dmso-d6)δ190.20,182.57,158.07,148.22,143.40,132.81,131.83,131.76,131.00,129.69,129.22,128.63,127.99,127.55,118.64,117.83,115.93,20.93.hrms(esi)forc22h15n2o2nabr([m+na]+):calcd441.0215,443.0194,found441.0236,443.0185.
实施例43所得产物的结构表征数据为：
yellowsolid,m.p.:144.4-145.2℃.1hnmr(500mhz,dmso-d6):δ9.58(dd,j＝7.0,2.5hz,1h),7.81(s,1h),7.73(dd,j＝8.5,2.0hz,2h),7.67(dd,j＝8.5,2.0hz,2h),7.35(dd,j＝8.0,2.5hz,3h),7.22(dd,j＝8.0,2.5hz,2h),2.54(s,3h)；13cnmr(125mhz,dmso-d6)δ190.41,182.33,156.66,148.20,143.56,132.06,131.89,131.64,131.03,130.55,128.90,128.03,127.15,122.95,118.80,117.89,115.97,20.93.hrms(esi)forc22h14n2o2nabr2([m+na]+):calcd518.9320,520.9299,522.9279,found518.9309,520.9276,522.9263.
实施例44所得产物的结构表征数据为：
yellowsolid,m.p.:120.1-120.9℃.1hnmr(500mhz,dmso-d6):δ9.59(d,j＝7.0hz,1h),7.80(s,1h),7.72(d,j＝8.0hz,2h),7.66(d,j＝8.0hz,2h),7.35(d,j＝7.0hz,1h),7.31(dd,j＝7.0,6.5hz,2h),6.99(d,j＝9.0,8.5hz,2h),2.54(s,3h)；13cnmr(125mhz,dmso-d6)δ190.43,182.44,156.99,148.17,143.52,131.96,131.90,131.53,131.11,130.97,128.84,128.48,128.01,118.72,115.93,114.67,114.50,20.93.hrms(esi)forc22h14n3o4nabr([m+na]+):calcd486.0065,488.0045,found486.0072,488.0055.