本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种纳米线聚合物胶束及其制备方法。
背景技术：
两亲性嵌段共聚物由亲水段和疏水段两个嵌段组成，具有胶束化及微相分离的特性；因此，它们在体相、溶液中、薄膜中和气/液界面上都具有很丰富的自组装行为。聚合物胶束是由两亲性嵌段共聚物在水溶液中达到临界胶束浓度以上自发形成的一种纳米粒子，聚合物分子在溶液中可形成球形胶束、棒状胶束、盘状胶束、囊泡及纳米管等聚集体；在旋涂膜、浸溃涂膜中会形成胶束阵列或经微相分离形成平行或垂直排列的柱状或条带结构；通过langmuir单层膜技术在气/液界面上还可自组装成球形、条状、二维网状等微纳米结构。这些丰富的自组装行为使得嵌段共聚物成为植入无机纳米粒子的优良基质。
纳米线为一维纳米材料，是指直径处于10nm-500nm的纳米尺度而长度可达微米量级的线性纳米材料。聚合物纳米线、纳米纤维的制备方法主要有静电纺丝法、模板法和自组装法三种。静电纺丝法是现在制备纳米纤维最常用的方法，但是其影响因素多，参数较难控制；模板合成法可以同时解决颗粒尺寸、形状控制以及分散稳定性问题；自组装法作为最具有前景的制备微纳米材料技术之一，具有成本低和易于放大等优点。其中自组装法就是通过一些组分的自发连接而朝空间限制的方向发展，形成在分子、共价键或超分子、非共价键层次上分立或连续的实体的过程。其中，两亲性嵌段聚合物在水溶液中的自组装尤其受到研究者的关注，因为其通过自组装可自发形成零维球状、一维蠕虫状、二维片状和囊泡等结构的纳米粒子。而这些纳米粒子在药物载体、成像、催化和电子等方面具有较大的应用前景。其中一维蠕虫状胶束(一维纳米线)本身具有一些优良的结构特性，这赋予了其广泛的应用空间。已有研究表明，相比于球形胶束而言，一维纳米线胶束具有更大的疏溶剂胶束核，因而对疏水药物、染料、催化剂等客体物质具有更大的负载能力；当一维结构用于药物的体内传输时，比零维的球形结构具有更长的体内循环时间；基于结构各向异性的形状特点，一维嵌段共聚物胶束还可以有效地被用作模版，用于诱导纳米粒子在其内部或表面的一维有序排列。因此，制备一维纳米线胶束具有重要的意义。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述不足，本发明提供一种纳米线聚合物胶束及其制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种纳米线聚合物胶束的制备方法，包括以下步骤：
嵌段聚合物的合成：在反应瓶中依次加入raft试剂修饰的聚乙二醇大分子引发剂、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、四氢呋喃、偶氮二异丁腈，进行多次液氮冷却、抽真空、充氮、解冻循环后，在氮气气氛下置于油浴中反应，反应结束后置于液氮中终止反应，沉淀；重复溶解沉淀操作数次，过滤得到两嵌段聚合物；
离子型两亲性嵌段聚合物的合成：将所述两嵌段聚合物和4-甲基-联吡啶加入反应瓶中，然后在氮气气氛下加入dmf溶解，在预设温度下反应，反应后的产物进行透析，透析后冷冻干燥得到离子型两亲性嵌段聚合物；
纳米线聚合物胶束的制备：将所述离子型两亲性嵌段聚合物溶于良溶剂中，并以预设速度滴加超纯水，得到初始胶束溶液；在初始胶束溶液中滴加含氯离子溶液，搅拌后得到纳米线聚合物胶束。
本发明纳米线聚合物胶束的制备方法，操作简便、工艺简单、制备条件温和，可在较短时间内制备尺寸呈微米级的纳米线结构聚合物胶束。
作为优选方案，所述离子型两亲性嵌段聚合物的结构式为：
b：
作为优选方案，所述y为86，所述z为264。
作为优选方案，所述初始胶束溶液得到之前还进行透析操作。以去除多余的dmf。
作为优选方案，所述聚乙二醇大分子引发剂、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、偶氮二异丁腈的摩尔比为1：400～500：100～150：0.1～0.2。
作为优选方案，所述两嵌段聚合物中的对氯甲基苯乙烯单元与4-甲基-联吡啶的摩尔比为1：15～25。
作为优选方案，所述良溶剂与超纯水的体积比为1：1～3。
作为优选方案，所述含氯离子溶液为nacl溶液、hcl溶液、kcl溶液、mgcl2溶液中的一种或多种。
作为优选方案，所述初始胶束的形态为球形结构。
作为优选方案，将纳米线聚合物胶束置于去离子水中进行透析，胶束的形态由纳米线状转变为球形结构。
本发明还提供上述制备方法制得的纳米线聚合物胶束，所述聚合物胶束为长度为50～100μm的一维纳米线。
本发明与现有技术相比，有益效果是：本发明纳米线聚合物胶束的制备方法，操作简便、工艺简单、制备条件温和，可在较短时间内制备尺寸呈微米级的纳米线结构聚合物胶束；对疏水药物、染料、催化剂等客体物质具有更大的负载能力；当用于药物的体内传输时，比零维的球形结构具有更长的体内循环时间；基于纳米线结构各向异性的形状特点，还可以有效地被用作模版，用于诱导纳米粒子在其内部或表面的一维有序排列。
附图说明
图1是本发明实施例一的初始胶束溶液的透射电镜图；
图2是本发明实施例一的纳米线聚合物胶束的透射电镜图；
图3是本发明实施例二的聚合物胶束的透射电镜图；
图4是本发明实施例三的聚合物胶束的透射电镜图；
图5是本发明实施例四的聚合物胶束的透射电镜图；
图6是本发明实施例五的聚合物胶束的透射电镜图；
图7是本发明实施例十的聚合物胶束的透射电镜图；
图8是本发明实施例十的聚合物胶束的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
实施例一：
本实施例的纳米线聚合物胶束的制备方法，包括以下步骤：
在实验开始之前先进行raft试剂修饰的聚乙二醇大分子引发剂的合成，具体如下：取raft试剂ddmat(3.65g，10.0mmol)溶解在30ml二氯甲烷dcm中，然后向其中缓慢滴加8.5ml草酰氯(cocl)2(100.0mmol)，在室温下反应2h；反应结束后，旋转蒸发除去过量的(cocl)2；最后，在上述反应物中加入2g聚乙二醇peg，室温反应24h后，在正己烷中沉淀得到raft试剂修饰的聚乙二醇大分子引发剂peg-cta，也称为peo44-cta，合成化学式如下：
1、嵌段聚合物的合成
在洁净的带有搅拌磁子的schlenk反应瓶中依次加入raft试剂修饰的聚乙二醇大分子引发剂peo44-cta、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、四氢呋喃、偶氮二异丁腈，反应体系进行三次液氮冷却-抽真空-充氮-解冻循环后，在氮气气氛下密封，置于65℃的油浴中反应24h后，投入液氮中终止反应，沉淀；重复溶解沉淀操作三次，过滤得到两嵌段聚合物peo44-b-p(vbc86-co-st264)；其中，peo44-cta、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯和偶氮二异丁腈的摩尔比为1：500：100：0.2。
2、离子型两亲性嵌段聚合物的合成
向三口烧瓶中加入上述合成的peo44-b-p(vbc86-co-st264)和4-甲基-联吡啶小分子，然后在氮气气氛下加入20mldmf溶解，其中对氯甲基苯乙烯vbc单元与4-甲基-联吡啶小分子的摩尔比为1：20，在80℃下反应24小时后，产物装入透析袋内，用去离子水透析去除未反应的4-甲基-联吡啶和dmf，冷冻干燥后得到离子型两亲性嵌段聚合物，为下式所示：
b：
3、纳米线聚合物胶束的制备
1)在室温下，将步骤2制得的离子型两亲性嵌段聚合物溶于2mldmf良溶剂中，浓度为0.5mg/ml，得到溶液一；
2)向溶液一中以1ml/h的速度滴加超纯水，直到超纯水/dmf的体积比例为2：1，搅拌1h，然后在去离子水中透析除去dmf，得到初始胶束溶液，其形态如图1所示，为球状结构。
3)向初始胶束溶液中加入0.1ml浓度为0.04mol/l的nacl溶液，用磁力搅拌器以500～800r/min的转速搅拌1h，即得到50-100μm的一堆纳米线，如图2所示。
实施例二：
将实施例一中的步骤3：向初始胶束溶液中加入0.1ml浓度为0.04mol/l的nacl溶液；在该步骤中，将nacl溶液更换为同浓度的溴化钾溶液，其它步骤同实施例一相同；本实施例制得的聚合物胶束形态变为囊泡，囊泡直径约为360nm，壁厚约50nm，如图3所示。
实施例三：
将实施例一中的步骤3：向初始胶束溶液中加入0.1ml浓度为0.04mol/l的nacl溶液；在该步骤中，将nacl溶液更换为同浓度的碘化钾溶液，其它步骤同实施例一相同；本实施例制得的聚合物胶束形态变为蠕虫状胶束，如图4所示。
实施例四：
将实施例一中的步骤3：向初始胶束溶液中加入0.1ml浓度为0.04mol/l的nacl溶液；在该步骤中，将nacl溶液更换为同浓度的硫氰化钠溶液，其它步骤同实施例一相同；本实施例制得的聚合物胶束形态变为枝化状一维胶束，长度为5-20μm，如图5所示。
实施例五：
将实施例一制得的纳米线聚合物胶束溶液在去离子水中透析除去加入的nacl，纳米线聚合物胶束消失，重新形成球状胶束，如图6所示。
实施例六：
将实施例一中的步骤3：向初始胶束溶液中加入0.1ml浓度为0.04mol/l的nacl溶液；在该步骤中，将nacl溶液更换为同浓度的醋酸钠naac溶液，其它步骤同实施例一相同；本实施例制得的聚合物胶束形态无变化，与初始胶束溶液相同，仍为球状结构。
实施例七：
将实施例一中的步骤3：向初始胶束溶液中加入0.1ml浓度为0.04mol/l的nacl溶液；在该步骤中，将nacl溶液更换为同浓度的盐酸溶液，其它步骤同实施例一相同；本实施例制得的聚合物胶束为长度为50-100μm的一维纳米线胶束；然后再在去离子水中透析除去hcl，胶束形态重新变为球状胶束。
实施例八：
将实施例一中的步骤3：向初始胶束溶液中加入0.1ml浓度为0.04mol/l的nacl溶液；在该步骤中，将nacl溶液更换为同浓度的硫酸溶液，其它步骤同实施例一相同；本实施例制得的聚合物胶束形态无变化，与初始胶束溶液相同，仍为球状结构。
实施例九：
将实施例一中的步骤3：向初始胶束溶液中加入0.1ml浓度为0.04mol/l的nacl溶液；在该步骤中，将nacl溶液的加入量由0.1ml更换为0.2ml或0.3ml或0.35ml，其它步骤同实施例一相同；制得的聚合物胶束形态均为50-100μm的一维纳米线胶束。
实施例十：
本实施例的聚合物胶束的制备方法，包括以下步骤：
1、在洁净的带有搅拌磁子的schlenk反应瓶中依次加入raft试剂修饰的聚乙二醇大分子引发剂peo44-cta、苯乙烯、四氢呋喃、偶氮二异丁腈，反应体系进行三次液氮冷却-抽真空-充氮-解冻循环后，在氮气气氛下密封，置于65℃的油浴中反应24h后，投入液氮中终止反应，沉淀；重复溶解沉淀操作三次，过滤得到聚乙二醇聚苯乙烯两嵌段聚合物peo44-b-ps345；其中，peo44-cta、苯乙烯、偶氮二异丁腈的摩尔比为1：500：0.2；
2、在室温下，将步骤1中所得的嵌段聚合物peo44-b-ps345溶于2mldmf良溶剂中，得到溶液的浓度为0.5mg/ml；
3、向上述溶液中以1ml/h的速度滴加超纯水，直到水/dmf的体积比例为2：1，搅拌1h，然后在去离子水中透析除去dmf，得到囊泡状的胶束溶液，如图7和图8所示；
4、向上述囊泡状的胶束溶液中分别加入0.1ml浓度为0.04mol/l的nacl、na2so4、nano3、nascn、mgcl2、kbr和ki溶液，胶束形态不变，仍为囊泡状。
实施例十一：
本实施例的聚合物胶束的制备方法，包括以下步骤：
1、在洁净的带有搅拌磁子的schlenk反应瓶中依次加入raft试剂修饰的聚乙二醇大分子引发剂peo44-cta、苯乙烯、四氢呋喃、偶氮二异丁腈，反应体系进行三次液氮冷却-抽真空-充氮-解冻循环后，在氮气气氛下密封，置于65℃的油浴中反应3h后，投入液氮中终止反应，沉淀；重复溶解沉淀操作三次，过滤得到聚乙二醇聚苯乙烯两嵌段聚合物peo44-b-ps30；其中，peo44-cta、苯乙烯、偶氮二异丁腈的摩尔比为1：100：0.2；
2、在室温下，将步骤1中所得的嵌段聚合物peo44-b-ps30溶于2mldmf良溶剂中，得到溶液的浓度为0.5mg/ml；
3、向上述溶液中以1ml/h的速度滴加超纯水，直到水/dmf的体积比例为2：1，搅拌1h，然后在去离子水中透析除去dmf，得到球状胶束溶液；
4、向上述胶束溶液中分别加入0.1ml浓度为0.04mol/l的nacl、na2so4、mgcl2、kbr、ki和nascn溶液，胶束形态不变，仍为球状结构。
从上述实施例之间的对比可知，形成纳米线聚合物胶束具有三个关键条件：其一是在合成嵌段聚合物时需要加入氯甲基苯乙烯；其二是4-甲基-联吡啶的修饰；其三是向初始胶束溶液中需要加入含氯离子的溶液。根据hofmeister离子序列，当加入不同的离子后，其对含离子的两亲性嵌段聚合物中的阳离子单元形成不同紧密程度的离子对，会改变该离子单元的亲疏水性。加入的离子的水和能越低，越容易跟阳离子单元形成紧密离子对，从而降低该单元的亲水性能力；氯离子跟两亲性嵌段聚合物中的阳离子在溶液中存在解离平衡，加入的氯离子越多，平衡会发生移动，导致形成更多的紧密离子对，造成该嵌段亲水性降低，从而导致由原来的球状胶束转变为纳米线。
作为优选实施例，本实施例的纳米线聚合物胶束的制备方法中，离子型两亲性嵌段聚合物的结构式为：
作为优选实施例，在实施例一的基础上，本实施例的纳米线聚合物胶束的制备方法中，聚乙二醇大分子引发剂、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、偶氮二异丁腈的摩尔比还可以为1：400：150：0.1、1：450：100：0.2、1：500：120：0.15、1：400：110：0.2、1：480：130：0.18中的一种；制得的聚合物胶束的形态均为纳米线状。
作为优选实施例，在实施例一的基础上，本实施例的纳米线聚合物胶束的制备方法中，两嵌段聚合物中的对氯甲基苯乙烯单元与4-甲基-联吡啶的摩尔比还可以为1：15、1：25、1：18、1：22、1：24中的一种；制得的聚合物胶束的形态均为纳米线状。
作为优选实施例，在实施例一的基础上，本实施例的纳米线聚合物胶束的制备方法中，良溶剂与超纯水的体积比还可以为1：1、1：1.5、1：2.5、1：3、1：2.6、1：2.8、1：2.7中的一种；制得的聚合物胶束的形态均为纳米线状。
作为优选实施例，在实施例一的基础上，本实施例的纳米线聚合物胶束的制备方法中，nacl溶液还可以替换为hcl溶液、kcl溶液、mgcl2溶液中的一种或多种；制得的聚合物胶束的形态均为纳米线状。
作为优选实施例，在实施例一的基础上，本实施例的纳米线聚合物胶束的制备方法中，液氮冷却、抽真空、充氮、解冻循环的次数还可以为五次或六次或七次；另外，重复溶解沉淀操作的次数还可以为二次或四次或五次。
应当说明的是，以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。